SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLVOS CERÁMICOS DE

Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 435-439
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLVOS CERÁMICOS DE Sr0.5Ba0.5Nb2O6 POR EL
MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN CONTROLADA
José R. Muñoz1, Sonia Gaona J. 1*, Alfonso E. Ramírez 2, Fabián Jurado3, Alberto Caneiro4
9
Este artículo forma parte del “Volumen Suplemento” S1 de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
(RLMM). Los suplementos de la RLMM son números especiales de la revista dedicados a publicar memorias de
congresos.
9
Este suplemento constituye las memorias del congreso “X Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (X
IBEROMET)” celebrado en Cartagena, Colombia, del 13 al 17 de Octubre de 2008.
9
La selección y arbitraje de los trabajos que aparecen en este suplemento fue responsabilidad del Comité
Organizador del X IBEROMET, quien nombró una comisión ad-hoc para este fin (véase editorial de este
suplemento).
9
La RLMM no sometió estos artículos al proceso regular de arbitraje que utiliza la revista para los números regulares
de la misma.
9
Se recomendó el uso de las “Instrucciones para Autores” establecidas por la RLMM para la elaboración de los
artículos. No obstante, la revisión principal del formato de los artículos que aparecen en este suplemento fue
responsabilidad del Comité Organizador del X IBEROMET.
0255-6952 ©2009 Universidad Simón Bolívar (Venezuela)
433
Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 435-439
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLVOS CERÁMICOS DE Sr0.5Ba0.5Nb2O6 POR EL
MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN CONTROLADA
José R. Muñoz1, Sonia Gaona J. 1*, Alfonso E. Ramírez 2, Fabián Jurado3, Alberto Caneiro4
1: Grupo de Ciencia y Tecnología de Materiales Cerámicos, CYTEMAC, Departamento de Física, Universidad del Cauca.
Popayán, Colombia
2: Grupo Catálisis, Departamento de Química, Universidad del Cauca. Popayán, Colombia
3: Departamento de Física y Química, Universidad Nacional. Manizales, Colombia
4: Unidad de Actividad “Tecnología de Materiales y Dispositivos”, Centro Atómico Bariloche. San Carlos de Bariloche,
Argentina
* E-mail: sgaona@unicauca.edu.co
Trabajos presentados en el X CONGRESO IBEROAMERICANO DE METALURGIA Y MATERIALES IBEROMET
Cartagena de Indias (Colombia), 13 al 17 de Octubre de 2008
Selección de trabajos a cargo de los organizadores del evento
Publicado On-Line el 20-Jul-2009
Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html
Resumen
En este trabajo se expone el proceso de síntesis de polvos cerámicos del sistema Sr0.5Ba0.5Nb2O6 (SBN) por el método
de coprecipitación controlada, bajo un pH básico y tratados 1200 °C. Previo al tratamiento térmico se realizó un análisis
termogravimétrico con el fin de medir el rango de temperatura donde se produce la mayor pérdida de masa por reducción,
posibilitando determinar el tratamiento térmico al que se somete la muestra. A los polvos obtenidos se les caracterizó
estructuralmente por difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier. Finalmente se hizo un
análisis de la microestructura por medio de microscopía electrónica de barrido y se concluyó sobre el efecto del pH en el
proceso de síntesis.
Palabras Claves: coprecipitación controlada, SBN, caracterización.
Abstract
In this work the ceramic powder synthesis process for Sr0.5Ba0.5Nb2O6 (SBN) system by the controlled coprecipitation
method is exposed under basic pH and treated at 1200 °C. Previous to the thermal treatment a thermogravimetric analysis
was undertaken aiming to measure the mass loss range, this enable us to determinate the thermal treatment. The obtained
powders where structurally characterized with X ray diffraction and Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Finally, a
microstructural analysis with scanning electronic microscopy was performed and a conclusion about the pH effect in the
process was obtained.
Keywords: controlled coprecipitation, SBN, characterization
1. INTRODUCCIÓN
El sistema SBN, niobato de estroncio-bario SrxBa1xNb2O6 (0,25<x<0,75), tiene una estructura tipo
tungsteno bronce, tal como se presenta en la figura 1
(a)-(b)[1], siendo que sus propiedades físicas varían
con la composición, pudiendo ser explotadas en
aplicaciones tecnológicas tales como dispositivos
electroópticos, piroeléctricos y fotorrefractivos.
Para efectos de comparación se presenta en la figura
2 los picos correspondientes al patrón de difracción
de rayos X del Sr0.5Ba0.5Nb2O6 según lo reportado en
PDF 390265.
0255-6952 ©2009 Universidad Simón Bolívar (Venezuela)
El método tradicional de preparación de polvos de
SBN es el método de síntesis en estado sólido.
Algunos resultados de este método de síntesis son
reportados por Patro et al [2] y Chen et al [3], que
reportan la obtención de partículas esféricas,
fuertemente agregadas y policristalinas y proponen
ajustes en la morfología de partícula cambiando
condiciones de síntesis. Pasricha et al [4] reportan la
obtención de polvos de SBN a partir de la formación
de un gel con solución acuosa de BaCl2, SrCl2, NbF5
y ácido cítrico en la debida razón estequiométrica y
calentado en un baño de agua. Por otro lado,
Vadivel et al [5] sintetizaron polvos de SBN por el
435
Muñoz et al.
método de coprecipitación modificado, siendo que
se utilizó como agente precipitante una mezcla
acuosa de oxalato de amonio e hidróxido de amonio,
en la que se precipitaron los iones bario y estroncio
como oxalatos y los iones niobio como hidróxidos,
bajo condiciones básicas.
método de síntesis por coprecipitación controlada
para la obtención de polvos cerámicos del sistema
SBN con x=0,5. El método precipitación controlada
es un proceso de síntesis que permite obtener
grandes cantidades de polvos cerámicos con
propiedades reproducibles para su uso como
producto industrial, tal como es reportado por
Rodríguez-Páez et al [6]. El proceso general
considera reacciones en soluciones acuosas con una
sal disuelta. Una vez que la solución se satura con el
producto se forma un precipitado a través de
procesos de nucleación tanto homogénea como
heterogénea. Después de que los núcleos son
formados, su crecimiento procede usualmente por
difusión de especies químicas que se incorporan a
las superficies de los núcleos. Los procesos de
nucleación y de crecimiento son los fenómenos más
importantes durante la formación de la fase sólida
en el seno de la solución.
(a)
Figura 2. Difractograma del Sr0.5Ba0.5Nb2O6
Figura 1. (a) Estructura del compuesto (Sr, Ba)Nb2O6 en
la proyección en el plano ab. Los octaedros oscuro y
blanco corresponden al polihedro [Nb(1)O6] y
al
[Nb(2)O6], respectivamente. Las esferas oscuras y las
claras indican la posición de los átomos de Ba y Sr,
respectivamente. (b) una cadena consistente de octaedros
de [NbO6] en la estructura del cristal Sr0.5Ba0.5Nb2O6 con
la distancia interatómica (en Å) promediada sobre los
octaedros Nb(1) y Nb(2). Chernaya et al. [1].
Teniendo en cuenta los buenos resultados obtenidos
por Vadivel et al, y debido a la amplia experiencia
que tienen los autores con el método de síntesis
utilizado por ellos, en este trabajo se empleó el
436
2. PROCESO EXPERIMENTAL
El método de coprecipitación controlada seguido en
este trabajo tuvo algunas variantes que permitieron
la incorporación del niobato en el sistema. Los
precursores usados fueron carbonato de estroncio
(SrCaO3), carbonato de bario (BaCO3) y pentóxido
de niobio (NbO5) en la proporción estequiométrica
que
permitiera
obtener
el
compuesto
Sr0,5Ba0,5Nb2O6.
En la figura 3 se presenta el esquema del proceso
seguido en el laboratorio. Como novedad, se
mantuvo el pentóxido de niobio en agitación por 12
horas, buscando una mejor distribución del polvo en
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 435-439
Síntesis y caracterización de polvos cerámicos de sr0.5ba0.5nb2o6 por el método
el solvente (agua). Los precursores carbonatos
fueron disueltos en una solución de agua y ácido
nítrico. A seguir se hizo la precipitación agregando
hidróxido de amonio, NH4OH, hasta alcanzar el pH
de interés. Para analizar el efecto del pH de solución
en el polvo final se hicieron dos pruebas, en la
primera la solución fue llevada a un pH de 9,7 y la
otra a un pH de 7,8. A la mezcla obtenida se le
sometió a ultrasonido por 20 minutos. Finalmente
viene el proceso de secado a 110° C y el tratamiento
térmico que para el caso fue de 1200° C por 2 horas.
A los polvos obtenidos se les hizo caracterización
estructural con difracción de rayos X, DRX, e
infrarrojo con Transformada de Fourier, FT-IR y
caracterización morfológica con microscopía
electrónica de barrido, SEM.
Figura 4. TG para polvos de Sr0.5Ba0.5Nb2O6 con pH =
9,7.
% transmitancia
En la figura 5 se presentan los espectros FTIR para
dos muestras de SBN sintetizadas, una con pH 9,7 y
la otra con pH 7,8.
Sr0,5Ba0,5Nb2O6 pH 9,7
Sr0,5Ba0,5Nb2O6 pH 7,8
Figura 3. Esquema del proceso de síntesis.
3. RESULTADOS Y DISCUSIONES
Todas las muestras analizadas se hicieron por el
método de coprecipitación controlada, a la razón
estequiométrica Sr0.5Ba0.5Nb2O6 y tratadas a
1200° C por 2 horas.
Para establecer el tratamiento térmico adecuado se
sometió la muestra con pH 9,7 a un análisis
termogravimétrico, TG, tal como se presenta en la
figura 4. Como se observa en la figura, se tiene una
significativa pérdida de masa que inicia alrededor de
los 550° C y se estabiliza cerca de los 650° C. En
este rango de temperatura se dan procesos de
reducción, y formación de los diferentes óxidos de
Sr y Ba que preceden a la formación del SBN, tal
como lo describe T. Fang et al [7], en su propuesta
de cinética de formación del SBN.
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 435-439
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
número de onda
Figura 5. FT-IR para polvos de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 con
___ pH=7,8 y --- pH = 9,7, tratados a T= 1200° C.
A partir de esta figura se observa una gran similitud
en algunas bandas (2920 cm-1, 2850 cm-1, 2330 cm-1
y 580 cm-1), sin embargo se observa también una
diferencia que puede ser atribuida al efecto del pH.
Para obtener mayor información estructural sobre la
muestra, que además permita inferir algo más sobre
las diferencias encontradas en los FTIR se procede a
analizar los DRX que se presentan en la figura 6.
437
Muñoz et al.
*
A seguir se presentan las microfotografías SEM para
cada muestra. Se eligió hacer observación para tres
resoluciones diferentes con el ánimo de encontrar
argumentos que puedan dar un peso adicional al
efecto del pH, además del descrito a partir del
análisis estructural.
* =Sr0.5Ba0.5Nb2O6
x =Nb12O29
+=SrNb2O7
*
Intensidad
*
*
*
+*
(b)
*
x
xx
* *
*
*
(a)
*
* *
**
*
+*
x x
x
*
*
* *
20
*
*
30
40
*
*
*
50
**
**
60
2θ
Figura 6. DRX para polvos de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 con (a)
pH=7,8 y (b) pH = 9,7, tratados a T= 1200° C.
Una primera conclusión que se puede obtener a
partir de la observación de los DRX es que, aun si la
presencia de picos correspondientes a la fase
deseada, es decir, SBN con x=0,5, es la
predominante, hay dos fases espurias que deben ser
eliminadas. El pico más alto de fase espuria
corresponde a SrNb2O7, que es una fase previa a la
formación de SBN, por lo cual, no es muy
preocupante ya que se espera que sea eliminada
sometiendo la muestra a una temperatura mayor o
más tiempo de exposición. Sin embargo la presencia
del óxido de niobio si preocupa ya que es una
prueba de la reacción incompleta del precursor de
niobio. Por otro lado, observando los dos DRX, la
intensidad de los picos correspondientes a la fase de
óxido de niobio para la muestra llevada a pH 9,7 es
bastante menor que la intensidad de los mismos
picos para la muestra llevada a pH 7,8. Esto da una
posible solución al problema, mostrando un efecto
determinante del pH de la solución en la obtención
de la fase pura. Además, comparando los DRX con
los FTIR se encuentra una coherencia en el hecho de
tener bandas similares para los dos FTIR ya que los
DRX muestran que ambas muestras tienen los
mismos compuestos.
438
Figura 7. SEM para polvos de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 llevados a
pH=9,7 y tratados a T= 1200° C.
Es conocido que cambios en las condiciones de
síntesis pueden permitir ajustes en la morfología.
Una observación detallada de las microfotografías
puede dar refuerzo a esta afirmación. Las tres
microfotografías de la figura 7 corresponden a la
muestra llevada a pH 9,7, mientras que las tres de la
figura 8 corresponden a la muestra llevada a pH 7,8.
Como se observa de una comparación directa entre
la Figura 7 y la Figura 8 con resolución 50 µm, hay
una mejor distribución de grano y de tamaño para la
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 435-439
Síntesis y caracterización de polvos cerámicos de sr0.5ba0.5nb2o6 por el método
muestra llevada a pH 7,8. Con resolución de 20 µm
se observa mayor aglomeración para la muestra
tratada a pH 9,7. Finalmente, con resolución de 10
µm se observa un tamaño de grano menor
(aproximadamente 3 µm) para la muestra llevada a
7,8 que para la llevada a pH 9,7 (aproximadamente
5 µm).
el punto de vista estructural como desde el punto de
vista morfológico.
Dentro del método de coprecipitación controlada es
importante observar el efecto de la adición de
hidróxido de amonio en el pH de la solución ya que,
como se mencionó al inicio de este documento, en
este método los procesos de nucleación y
crecimiento son los determinantes para el control en
la morfología, el tamaño y la distribución de las
partículas, siendo que para pH mayores se espera
efectos de aglomeración. En este trabajo se observó
que el pH mayor favorece la disminución de la
intensidad de los picos pertenecientes a la fase
espuria, mientras que el pH menor favorece la
distribución de forma y tamaño de partícula.
Se espera que con un tratamiento térmico diferente
(mayor temperatura y/o, mayor tiempo de
exposición) se obtenga como única fase la SBN con
x=0,5.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la red latinoamericana
ferroeléctricos por su apoyo en el proceso
capacitación de uno de los autores, lo que fue
gran valía para el desarrollo del trabajo que
describe en este documento.
Figura 8. SEM para polvos de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 llevados a
pH = 7,8, tratados a T= 1200° C.
4. CONCLUSIONES
Haciendo uso del método de coprecipitación
controlada se obtuvieron polvos cerámicos con
Sr0.5Ba0.5Nb2O6 como fase principal pero con la
presencia de dos fases espurias, lo que indica que el
tratamiento térmico utilizado no es el ideal, ya sea
por la temperatura, por el tiempo de exposición o
por ambos parámetros. Se observó un fuerte efecto
del pH de solución en el resultado final, tanto desde
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 435-439
de
de
de
se
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Chernaya TS, Marychev MO, Ivanov VA,
Ivanov NJ, Chuprunov EV, Ivleva LI,
Simonov VI. Cristallography Reports. 2007;
52 (6): 1056-1060.
[2] Patro PK, Kulkarni AR, Gupta SM,
Harendranath CS. Physica B, 2007; 400: 237242.
[3] Chen W, Kume S, Duran C, Watari K. Journal
of the European Ceramic Society. 2006; 26:
647-653.
[4] Pasricha R, Ravi V. Materials Chemistry and
Physic. 2005; 94: 34-36.
[5] Vadivel A, Gaikwad AB, Samuel V, Ravi V.
Bull. Mater. Sci. Indian Academy of Sciences.
2006; 29: 221-223
[6] Rodríguez-Páez JE, Caballero AC, Villegas
M. Journal of the European Ceramic Society.
2001; 21: 925-930.
[7] Fang T, Wu N, Shiau F. Journal of Materials
Science. 1994; 13: 1746-1748.
439