EXAMEN DE QUÍMICA FÍSICA. 3 Curso de Químicas. Examen Final. 16 de JUNIO 2011 1eParcial 1) Contesta y comenta brevemente, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: I) El término más estable para la configuración electrónica excitada del Li+, 1s12p1, es 2P1. II) Los determinantes de Slater se pueden utilizar como funciones de onda aproximadas de átomos polielectrónicos ya que poseen la propiedad de que cambian de signo cuando se intercambian de posición dos electrones. III) El commutador entre el momento lineal y la energía cinética de una partícula vale cero. IV) Si un operador es una función imaginaria, sus correspondientes valores propios deben ser también magnitudes imaginarias. V) El spin s de un electrón puede tomar dos valores +1/2 y -1/2. 2) En el sistema oscilador armónico, la ecuación de Schrödinger puede escribirse en la forma H v p 2 q 2 v v v donde p i d , εv = 2v+1, y v en un número entero que puede tomar los dq valores 0, 1, 2, etc. Para este sistema se definen los operadores ascendentes y descendentes en la forma: h+ = q − ip, y h− = q + ip. Determinar si ψv es función propia del conmutador [h+, h−], y en caso afirmativo indica el valor propio correspondiente. 4 x , situada en una caja a 3) Sea una partícula cuya función de onda es N sen de potenciales de paredes infinitas, localizada en la región del espacio comprendida entre x = -a y x = a. Normaliza la función. Datos: x sen bx dx 2 2 sen 2bx 4b 4) Para un átomo de hidrógeno en un estado 1s, calcula la desviación cuadrática media con respecto a la distancia r (Δr) n! 1 x n e ax dx n 1 e r /a Datos: 1s 3 a a0 0 0 5) Para el caso del problema anterior, determina la probabilidad de que el electrón se encuentre a distancias superiores a 1 Å del núcleo x n e ax n n 1 ax 1 n ax Datos: 1s e r /a a x e dx x e dx 0 = 0.529 Å a a a03 0 Nota: Los alumnos que se examinen solo de un parcial deberán contestar a las 5 preguntas del parcial correspondiente. Los alumnos que se examinen de la asignatura completa deberán contestar a las 4 primeras preguntas de cada parcial, es decir . Preguntas: 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8 y 9. EXAMEN DE QUÍMICA FÍSICA. 3 Curso de Químicas. Examen Final. 16 de JUNIO 2011 2º Parcial 6) ) Contesta y comenta brevemente, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: I) Los orbitales moleculares son funciones monoelectrónicas aproximadas que no representan rigurosamente la situación real de los electrones en la molécula. II) Para el empleo del método CLOA, no es necesario utilizar orbitales atómicos simétricamente adaptados. III) Suponiendo una molécula diatómica AB, formada a lo largo del eje x, la combinación de un orbital s del átomo A y un orbital pz del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π. IV) La energía de un OM dado, depende de la posición relativa de los núcleos que forman la molécula V) Una molécula diatomica homonuclear con una configuración elctrónica 1g u1 , posee términos espectroscópicos 1u y 2u. 7) La molécula plana cíclica triangular de oxeno (C2H2O, ver Figura 1a) pertenece al grupo de simetría C2v. a) Describe los elementos de simetría que posee dicha molécula. b) En la Figura 1b se muestra una combinación lineal de orbitales atómicos px de los átomos de C y O. ¿A qué especie de simetría (a1, a2, b1 o b2) pertenece dicha combinación lineal?. Poner al menos un ejemplo de otras combinaciones lineales de orbitales atómicos que pertenezcan a las restantes especies de simetría (no es necesario dibujarlas). c) Indicar la especie de simetría a la que pertenecen los OM que se muestran en la Figura 2 Figura 1 Figura 2 8) Comprobar si la molécula de oxeno, ver el problema anterior, es o no aromática en sus formas neutra, catiónica y aniónica. O = +, C=O = 0.8 9) Supóngase un átomo con hibridación sp2, de forma que dos de sus híbridos, 1 y 2 son equivalentes, mientras que el tercero 3, no es equivalente con los anteriores. Si los híbridos 1 y 2 tienen un 35% de carácter s, ¿Cuál es el ángulo que existe entre ellos?. 10) Considérense las moléculas I y II de la figura contigua. Las raíces, x, del determinante secular correspondiente a los electrones de estas moléculas son: I{2.414, 2, 1.414(doble), 1 (doble), 0.414, -0.414, -1 (doble), -1.414 (doble), -2, -2.414} y II{ 2.435, 1.951, 1.516, 1.306, 1.142, 0.769, 0.605, -0.605, -0.769, -1.142, -1.306, -1.516, -1.951, -2.435}. En base a la energía de los electrones de ambas moléculas indíquese, ¿cual es más estable?, y ¿cual tiene su primera banda de absorción, en espectroscopia electrónica, a menor energía?. Nota: Los alumnos que se examinen solo de un parcial deberán contestar a las 5 preguntas del parcial correspondiente. Los alumnos que se examinen de la asignatura completa deberán contestar a las 4 primeras preguntas de cada parcial, es decir . Preguntas: 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8 y 9. 1) Contesta y comenta brevemente, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: I) El término más estable para la configuración electrónica excitada del Li+, 1s12p1, es 2P1. II) Los determinantes de Slater se pueden utilizar como funciones de onda aproximadas de átomos polielectrónicos ya que poseen la propiedad de que cambian de signo cuando se intercambian de posición dos electrones. III) El commutador entre el momento lineal y la energía cinética de una partícula vale cero. IV) Si un operador es una función imaginaria, sus correspondientes valores propios deben ser también magnitudes imaginarias. V) El spin s de un electrón puede tomar dos valores +1/2 y -1/2. Respuesta: I) Falso: Para la configuración 1s12p1, ℓ1=0 y ℓ2=1, por lo que L = 1, además, s1=1/2 y s2=1/2, por lo que S = 1,0 y los términos son 1P y 3P, El término fundamental será 3P0. II) Verdadero, si bien estos determinantes tienen una propiedad adicional, son cero cuando dos filas son idénticas, lo que se relaciona con don funciones spin orbital idénticas, lo que se relaciona con el hecho de que no pueden existir dos electrones con todos los números cuánticos iguales. III) Verdadero, ya que H p2x / 2m IV) Falso, todos los valores propios de operadores hemíticos son números reales. V) Falso. El spin de un electrón es una cantidad invariante que vale s = 1/2, lo que puede ser 1/2 o -1/2 son los valores de mS 2) En el sistema oscilador armónico, la ecuación de Schrödinger puede escribirse en la forma H v p 2 q 2 v v v donde p i d , εv = 2v+1, y v en un número entero que puede tomar los dq valores 0, 1, 2, etc. Para este sistema se definen los operadores ascendentes y descendentes en la forma: h+ = q − ip, y h− = q + ip. Determinar si ψv es función propia del conmutador [h+, h−], y en caso positivo, el valor propio correspondiente. Respuesta: Se vio en teoría: h h q ip q ip p 2 q 2 i q, p Como [p,q] = -i, se obtiene que h h p 2 q 2 i q, p p 2 q 2 1 También es fácil comprobar que: h h p 2 q 2 i p,q p 2 q 2 1 Y por lo tanto [h+, h−] = -2. Luego h , h v 2 v Es decir, ψv es función propia del conmutador [h+, h−], y su valor propio es -2. 4 x , situada en una a 3) Sea una partícula cuya función de onda es N sen caja de potenciales de paredes infinitas localizada en la región del espacio comprendida entre x = -a y x = a. Normaliza la función. x sen bx dx 2 2 sen 2bx 4b Respuesta: a a a 4x 8x 2x 2 a a 1 N 2 sen 2 sen sen 8 sen 8 N 2 a dx N N 2 16 a a a 2 16 a a Por lo tanto N 1 a 4) Para un átomo de hidrógeno en un estado 1s, calcula la desviación cuadrática media con respecto a la distancia r (Δr) 1 n! Datos: 1s x n e ax dx n 1 e r / a0 a a03 0 Respuesta: 2 1 2 2 3 3 2 r / a0 r r 1s d 1s r dr sen d d 3 r e dr sen d d a0 0 0 0 4 4 3 2 r / a0 4 3! 22 3 2 a04 3 3 2 r / a0 r e dr r e dr a0 a03 0 a03 0 a03 2 / a0 4 a03 24 2 r2 4 4 2 r / a0 4 4! 25 3 a05 r e dr 3a02 por lo tanto a03 0 a03 2 / a0 5 a03 25 r r r 2 2 2 9 12 9 3 3 3a a0 a0 3 a0 a0 4 4 2 2 2 0 5) Para el caso del problema anterior, determina la probabilidad de que el electrón se encuentre a distancias superiores a 1 Å del núcleo 1 x n e ax n n 1 ax n ax e r / a0 Datos: 1s a0 = 0.529 Å x e dx x e dx a a a03 Respuesta: Cuando la integral es extendida a todo el espacio, la probabilidad vale 1. 2 1 P 1 12s d 12s r 2 dr sen d d 3 r 2 e2 r / a0 dr sen d d a0 0 0 0 Cuando nos interesa la probabilidad entre 1 y ∞ Å, la probabilidad será: 2 1 4 4 P 12s d 3 r 2 e 2 r / a0 dr sen d d 3 r 2 e 2 r / a0 dr 3 r 2 e 2 r / a0 dr a0 1 a0 1 a0 1 0 0 La integral anterior se resuelve aplicando la relación de recurrencia que nos da el enunciado: P 4 2 2 r / a0 4 r 2 e 2 r / a0 2 4 r 2 a0e 2 r / a0 2 r / a0 r e dr re dr a0 re 2 r / a0 dr 3 3 3 a0 1 a0 2 / a0 2 / a0 2 1 1 a0 re 2 r / a0 4 r 2 a e 2 r / a0 1 4 r 2 a0e 2 r / a0 ra02 e 2 r / a0 a02 2 r / a0 2 r / a0 P 3 0 e dr dr a0 e 3 a0 2 2 2 2 1 2 / a0 2 / a 0 1 a0 2r 2 2r 22 2 4 r 2 a0e 2 r / a0 ra02 e 2 r / a0 a03 2 r / a0 e e 2 r / a0 2 1 0 e 2/ a0 2 1 0.435 P 3 a0 2 2 4 1 a 0 a0 1 a0 a0 6) ) Contesta y comenta brevemente, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: I) Los orbitales moleculares son funciones monoelectrónicas aproximadas que no representan rigurosamente la situación real de los electrones en la molécula. II) Para el empleo del método CLOA, no es necesario utilizar orbitales atómicos simétricamente adaptados. III) Suponiendo una molécula diatómica AB, formada a lo largo del eje x, la combinación de un orbital s del átomo A y un orbital pz del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π. IV) La energía de un OM dado, depende de la posición relativa de los núcleos que forman la molécula V) Una molécula diatomica homonuclear con una configuración elctrónica 1g u1 , posee términos espectroscópicos 1u y 2u. Respuesta: I) Verdadero. Los orbitales moleculares representan una situación idealizada donde se ignoran las repulsiones entre electrones y otras interacciones de menor rango con las spin orbital. II) Falso. El empleo de orbitales simétricamente adaptados es un requisito imprescindible para el empleo del método CLOA, ya que los orbitales que no cumplen esta condición poseen solapamiento nulo. III) Falso. Un orbital s y uno pz que se aproximan a lo largo del eje x poseen solapamiento cero. IV) Verdadero: La energía de los OM es función de la posición de los núcleos. Así. Por ejemplo, las integrales de solapamiento y resonancia entre orbitales atómicos dependen de dichas posiciones. V) Falso, los términos son 1Πu y 3Πu 7) La molécula plana cíclica triangular de oxeno (C2H2O, ver Figura 1a) pertenece al grupo de simetría C2v. a) Describe los elementos de simetría que posee dicha molécula. b) En la Figura 1b se muestra una combinación lineal de orbitales atómicos px de los átomos de C y O. ¿A qué especie de simetría (a1, a2, b1 o b2) pertenece dicha combinación lineal?. Poner al menos un ejemplo de otras combinaciones lineales de orbitales atómicos que pertenezcan a las restantes especies de simetría (no es necesario dibujarlas). c) Indicar la especie de simetría a la que pertenecen los OM que se muestran en la Figura 2 Figura 1 Figura 2 Respuesta: a) Los elementos de simetría que posee son, la identidad E, un eje de rotación C2 que coincide con el eje y, y dos planos de reflexión, v1 que coincide con el plano xy y el plano v2 que coincide con el plano yz. b) La combinación de la Figura 1b pertenece al grupo b1. No es necesario poner todos los OA que participan en la CLOA, solo un par de ellos, como mínimo por cada CLOA. Los OA con la misma simetría son CLOA a1: 2s(O)+2py(O)+ [2s(C1)+ 2s(C2)]+[2py(C1)+2py(C2)]+ [1s(H1)+1s(H2)] // [2pz(C1)-2pz(C2)] CLOA b1: 2px(O)+ [2px(C1)+2px(C2)] CLOA b2: 2pz(O)+ [2s(C1)- 2s(C2)]+[2py(C1)-2py(C2)]+ [1s(H1)-1s(H2)] CLOA a2: [2px(C1)-2px(C2)] // [2pz(C1)+2pz(C2)] Las combinaciones [2pz(C1)-2pz(C2)] y [2pz(C1)+2pz(C2)] poseen simetría a1 y a2, aunque no solapan con todos los otros orbitales que poseen la misma simetría, por eso se ponen aparte c) ψ1 = b1 ψ2 = a2 ψ3 = a1 ψ4 = b2 8) Comprobar si la molécula de oxeno, ver el problema anterior, es o no aromática en sus formas neutra, catiónica y aniónica. O = +, C=O = 0.8 Solución: Supondremos que existe deslocalización electrónica x 1 0.8 0.8 0.8 0.8 x 1 1 0 x Como los átomos de carbono 2 y 3 son equivalentes, podemos aplicar la condición c22 c32 a las ecuaciones seculares. La solución simétrica será: c1 x 1 0.8c 2 0.8c3 0 0.8c1 c 2 x c3 0 c 3 c 3 0.8c1 c 2 c3x 0 c1 x 1 1.6c 2 0 0.8c1 c 2 x 1 0 x 1 1.6 0.131 2 x 1 1.28 0 x 0.8 x 1 2.131 La solución antisimétrica: c1 x 1 0.8c 2 0.8c3 0 0.8c1 c 2 x c3 0 c 3 c 3 0.8c1 c 2 c3x 0 c1 x 1 0 c1 0 0.8c1 c 2 x 1 0 c 2 x 1 0 x 1 0.8c1 c 2 1 x 0 En la parte izquierda de la Figura contigua se muestra el diagrama de OM (solo los π), se ha incluido el orbital híbrido sp2 no enlazante del O (situado en el plano de la molécula). La molécula en su forma neutra posee 4 electrones π, uno por cada átomo de C y dos por el oxígeno. Para la forma neutra la energía de estos 4 electrones será (No se suma la energía de los electrones del híbrido sp2 del O, en rojo) E T 2 2.131 2 0.131 4 4 Si suponemos la formación de un doble enlace C=C, el diagrama de OM será el que se muestra en el centro (estructura I). En este caso para el doble enlace C=C. x 1 x 2 1 0 x 1, 1 1 x En este diagrama se muestra el orbital pz del oxígeno no enlazante con energía α+β. En este caso la energía de los 4 electrones π será (no se suma la energía de los e del híbrido sp2 no enlazante del O) E L 4 4 Si se supone que el doble enlace se forma entre C=O, el oxígeno estará cargado positivamente y el C que no forma parte del doble enlace negativamente. Para el doble enlace C=O x 1 0.8 x x 1 0.82 x 2 x 0.64 0 x 1.443, 0.443 0.8 x El diagrama de OM se muestra en la parte derecha de la figura anterior (estructura II), donde también se indica el orbital pz del carbono no enlazante con energía α. En este caso la energía de los 4 electrones pi será E L 4 2.887 La primera estructura es la más estable. La energía de deslocalización es cero, y por lo tanto el ciclo no es aromático. Para considerar las formas catiónica y aniónica, no es necesario tener en cuenta el orbital híbrido sp2 del O, ya que este orbital nunca es, en exclusiva el HOMO o el LUMO. Forma resonante Estructura I) Estructura II) E D ET E L I E T 4 4 E L 4 4 E L 4 2.887 Neutra (4e) E T 3 4.131 E L 3 3 E L 3 2.887 Catión (3e) E T 5 3 E L 5 3 E L 5 2.443 Anión (5e) Por lo tanto, solo la forma catiónica se estabiliza por resonancia. ED 0 E D 1.131 ED 0 9) Supóngase un átomo con hibridación sp2, de forma que dos de sus híbridos, 1 y 2 son equivalentes, mientras que el tercero 3, no es equivalente con los anteriores. Si los híbridos 1 y 2 tienen un 35% de carácter s, ¿Cuál es el ángulo que existe entre ellos?. Respuesta: La forma general de cada híbrido es: i ais bi px ci py Como los híbridos 1 y 2 son equivalentes, y poseen un 35% de carácter s, debe cumplirse que: a 2 a12 a22 0.35 y que a32 1 a12 a22 0.3 b12 c12 b22 c22 0.65 y b32 c32 0.7 podemos además, situar a los híbridos 1 y 2 de forma que el eje x coincida con la bisectriz del ángulo, tendremos que: b1 = b2, y c1 = -c2 . Normalizando cualquiera de estos dos híbridos y aplicando la condición de que deben ser ortogonales se obtiene que: a 2 b12 c12 1 (normalizar) a 2 b12 c12 0 (ortogonales). La suma y recta de estas ecuaciones nos permiten obtener que: 2a 2 2b12 1 b1 b2 1 2a 2 0.387 2 1 2 Definiendo los vectores asociados a cada híbrido se obtiene que: 1 2a 2 1 1 2a 2 1 t1 i j t2 i j y 2 2 2 2 Teniendo en cuenta que el módulo de estos vectores es: 1 2a 2 1 t1 t2 1 a2 2 2 Tenemos que: 1 2a 2 1 t1 t1 a 2 t1 t2 cos 1 a 2 cos 2 2 Por lo tanto cos a2 a2 0.4 cos( ) 2 0.538 122.6º cos 1 a 1 2c12 1 c1 c2 10) Considérense las moléculas I y II de la figura contigua. Las raíces, x, del determinante secular correspondiente a los electrones de estas moléculas son: I{2.414, 2, 1.414(doble), 1 (doble), 0.414, -0.414, -1 (doble), -1.414 (doble), -2, 2.414} y II{ 2.435, 1.951, 1.516, 1.306, 1.142, 0.769, 0.605, -0.605, -0.769, -1.142, -1.306, -1.516, -1.951, -2.435}. En base a la energía de los electrones de ambas moléculas indíquese, ¿cual es más estable?, y ¿cual tiene su primera banda de absorción, en espectroscopia electrónica, a menor energía?. Respuesta: En ambas estructuras hay 14 átomos de carbono en anillos conjugados. El determinante secular de cada una de estas estructuras es de orden 14, y las soluciones las aporta el enunciado. Con ellas se pueden construir los siguientes diagramas de OM Existen 14 electrones π, por lo que se llenan los 7 OM de menor energía. Si suponemos que las moléculas no son aromáticas, existirán 7 dobles enlaces en cualquiera de ella (ver Figura parte inferior). La energía de los 14 electrones π, será entonces, en ambos casos E L 14 14 La energía de deslocalización de la estructura I, será por lo tanto ED = ET – EL = 4.312β, mientras que la de la estructura II, ED = ET – EL = 4.48β. Por lo tanto, en base a la energía de deslocalización, exclusivamente, se deduce que la estructura II es la más estable. En la estructura I, el primer salto espectroscópico tiene lugar a E E LUMO E HOMO 0.414 0.414 0.828 Para la estructura II) E E LUMO E HOMO 0.605 0.605 1.21 Recuérdese que β es una integral negativa. Por lo tanto es la estructura I) la que tiene su primera banda de absorción a menor energía.