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8. Teoremas Importantes
8.1 Teorema sobre la Energía Libre de Hemholtz
“Si un sistema termodinámico σ sufre un proceso entre dos estados A y B,
siendo la temperatura en estos igual a la temperatura de los alrededores
(considerados como focos térmicos) y si durante el proceso el sistema
intercambia calor con los alrededores isocóricamente, entonces: la Energía
Libre de Hemholtz no puede aumentar.”
Ilustración:
De la Ecuación de Balance de Calor:
Qσ + QFT = 0
⇒ Qσ = −QFT (1)
Cambio de entropía del foco térmico:
Sistema
σ
Foco
Térmico
T
ΔSFT =
QFT
T
⇒ QFT = T ΔSFT (2)
Sustituyendo (2) en (1):
Qσ = −T ΔSFT ⇒ −
Qσ
= ΔSFT (3)
T
De la Segunda Ley de la Termodinámica:
ΔSU = ΔSσ + ΔSFT ≥ 0
⇒ ΔSFT ≥ −ΔSσ
(4)
Sustituyendo (4) en (3):
Qσ
−
= ΔSFT ≥ -ΔSσ ⇒
T
Qσ
≤ ΔSσ
T
(5)
Como σ
pasa de un estado A a otro estado B, escribimos su cambio de
entropía como:
ΔSσ = S(B) − S(A)
De la ec. (5) obtenemos que:
Qσ ≤ T [ S(B) − S(A)]
(6)
De la Primera Ley de la Termodinámica y considerando proceso isocórico
(W=0):
ΔU = Qσ + Wσ ⇒ ΔU = Qσ
(7)
W =0
σ
Sustituyendo (7) en (6) y agrupando términos:
[U(B) −U(A)] ≤ T [ S(B) − S(A)]
0 ≤ T [ S(B) − S(A)] − [U(B) −U(A)]
0 ≤ [TS(B) −U(B)] − [TS(A) −U(A)]
0 ≤ − [U(B) − TS(B)] + [U(A) − TS(A)]
(8)
Como la Energía Libre de Hemholtz del sistema se puede escribir como:
F = U − TS
Y la temperatura TA = TB = T , la ec. (8) se puede reescribir en términos de F
como:
0 ≤ −F(B) + F(A)
De donde se concluye que :
F(B) ≤ F(A)
(10)
“Para procesos isocóricos en los que el sistema intercambia calor con una
fuente o foco térmico, la Energía Libre de Hemholtz no puede aumentar”.
Consecuentemente, como la igualdad se satisface para el caso de procesos
reversibles:
“Para procesos isocóricos reversibles en los que el sistema intercambia
calor con una fuente o foco térmico, la Energía Libre de Hemholtz se
conserva”
(11)
F(B) = F(A)
⇒
ΔF = 0
8.2 Teorema sobre la Energía Libre de Gibbs
“En una transformación isotérmica-isobárica que ocurra entre dos
estados de equilibrio de un sistema termodinámico σ , la Energía Libre de
Gibbs no puede aumentar”
De
la ec. (6) del teorema anterior
obtuvimos que:
Ilustración:
Qσ ≤ T [S ( B) − S ( A)]
Sistema
σ
P = cte
σ
(12)
Como para un proceso isobárico (p = cte):
Foco
Térmico
T
V (B)
Wσ = −
∫
p dV = − p [V (B) − V (A)] (13)
V ( A)
De la Primera Ley de la Termodinámica y de (13) podemos escribir:
ΔU = Qσ + Wσ
⇒ Qσ = [U(B) −U(A)] + p [V (B) − V (A)] (14)
p=cte
Sustituyendo (14) en (12) y agrupando términos:
[U(B) −U(A)] + p [V (B) − V (A)] ≤ T [ S(B) − S(A)]
0 ≤ T [ S(B) − S(A)] − [U(B) −U(A)] − p [V (B) − V (A)]
0 ≤ [TS(B) −U(B) − pV (B)] − [TS(A) −U(A) − pV (A)]
0 ≤ − [U(B) − TS(B) + pV (B)] + [U(A) − TS(A) + pV (A)]
(15)
Como la Energía Libre de Gibbs del sistema se puede escribir como:
G = U − TS + pV
Y la temperatura TA = TB = T , la ec. (15) se puede reescribir en términos de G como:
0 ≤ −G(B) + G(A)
De donde se concluye que :
G(B) ≤ G(A)
(16)
“Para procesos isotérmicos-isobáricos la Energía Libre de Gibbs no puede
aumentar”.
Consecuentemente, como la igualdad se satisface para el caso de procesos
reversibles:
“Para procesos isotérmicos-isobáricos reversibles la Energía Libre de Gibbs
se conserva”
G(B) = G(A)
⇒
ΔG = 0
(17)
Los teoremas anteriores, también los podemos encontrar expresados de la
siguiente forma:
Sobre la Energía Libre de Hemholtz:
“El estado mas estable de un sistema en una transformación isocórica en
contacto térmico con sus alrededores, es aquel para el cual su Energía Libre
de Hemholtz es mínima”
F(B) ≤ F(A)
Sobre la Energía Libre de Gibbs:
“El estado mas estable de un sistema respecto a procesos isotérmicosisobáricos, es aquel para el cual su Energía Libre de Gibbs es mínima”
G(B) ≤ G(A)
9. Importancia de los Potenciales Termodinámicos
En esta sección resumimos algunos de los fenómenos y/o condiciones de
los sistemas para los cuales una descripción termodinámica puede ser mas
apropiada en una representación diferente a la de Energía Interna.
* Descripción en la Representación de la Energía Libre de Hemholtz:
F = U − TS
dF = −SdT − pdV
De donde se deduce que para un proceso isotérmico reversible:
f
dF = − pdV = dW
⇒
ΔF = − ∫ p dV
( dT = 0)
 (18)
i
“El trabajo termodinámico es igual al cambio en la energía libre de
Hemholtz”
Mas aún, si además el proceso es isocórico:
ΔF = 0
⇒
( dV = 0)
F = cte
 (19)
“En procesos a volumen y temperatura constante, la energía libre de
Hemholtz se conserva”
* Descripción en la Representación de la Entalpía:
H = U + pV
dH = TdS + Vdp
De donde se deduce que para un proceso isobárico reversible:
dH = −TdS = dQ
⇒
ΔH = Q
( dp = 0)
 (19)
“El calor transferido es igual al cambio en Entalpía”
A partir de este resultado, es que las reacciones químicas isobáricas se
clasifican en endotérmicas o exotérmicas dependiendo si durante las mismas se
absorbe o libera calor.
Así mismo, dividiendo la ecuación anterior por dT, es posible obtener que:
dH dQ
=
dT dT P
⇒
⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜
⎝ ∂T ⎟⎠ P
 (20)
* Descripción en la Representación de la Energía Libre de Gibbs:
G = U − TS + pV
dG = − SdT + Vdp
De donde se deduce que para un proceso isobárico e isotérmico reversible:
(dp = 0, dT = 0)
dG = 0 ⇒ ΔG = 0
 ( 21)
“La energía Libre de Gibbs permanece constante”
A partir de este resultado, es que el uso de la descripción termodinámica en
términos de la energía libre de Gibbs es fundamentalmente importante en el
estudio de transiciones de fase.
10. Ecuaciones de Gibbs-Duhem
De la Ecuación Fundamental de la Termodinámica (EFT) en su forma
general, podemos escribir:
n
dU = TdS + ∑ X i dYi
 (22)
i =1
Fuerzas
Generalizadas
Desplazamientos
Generalizados
De forma tal que podemos expresar a la energía interna como:
U = U (S , Y1 , Y2 ,, Yn ) = U (S , {Yi }) i = 1,2,, n
n+1 Variables
Extensivas
Lo que nos permite escribir su diferencial de la siguiente forma:
n
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎟⎟
dU = ⎜
dYi
⎟ dS + ∑ ⎜⎜
⎝ ∂S ⎠{Yi }
i =1 ⎝ ∂Yi ⎠ S ,{Y }
i≠ j
 ( 23)
Por consistencia de las ecs. (22) y (23), obtenemos que necesariamente:
⎛ ∂U ⎞
T =⎜
⎟
⎝ ∂S ⎠{Yi }
⎛ ∂U ⎞
⎟⎟
X i = ⎜⎜
⎝ ∂Yi ⎠ S ,{Yi≠ j }
 (24)
Como S y las Yi son coordenadas termodinámicas extensivas, procedamos
a hacer lo siguiente en la EFT:
S → λS
Yi → λYi
 ( 25)
donde λ es un factor constante arbitrario. Entonces:
n
d (λU ) = Td (λS ) + ∑ X i d (λYi )
i =1
Como el miembro derecho de esta ecuación se puede reescribir:
n
n
i =1
i =1
Td (λS ) + ∑ X i d (λYi ) = TλdS + ∑ XλdYi
n
⎡
⎤
= λ ⎢TdS + ∑ XdYi ⎥
i =1
⎣
⎦
= λdU
Luego entonces observamos que también U se transforma como:
U → λU
 (26)
Lo anterior implica que es posible escribir funcionalmente a la energía
interna como:
λU (S , {Yi }) = U (λS , {λYi })
 (27 )
Es decir, la energía interna es una función homogénea de primer órden*.
Derivemos ahora la ecuación anterior respecto a λ y desarrollemos:
d
d
⎡⎣λU ( S, {Yi })⎤⎦ =
U ( λ S, {λYi })
dλ
dλ
n
⎛ ∂U ⎞
dλ
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂λ S ⎞
U ( S, {Yi }) = ⎜
+
⎜
⎟
⎝ ∂λ S ⎟⎠ {Yi≠ j } ⎜⎝ ∂λ ⎟⎠ ∑
dλ
i=1 ⎝ ∂λYi ⎠ S{Y
i≠ j
}
⎛ ∂λYi ⎞
⎜⎝
⎟
∂λ ⎠
n
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
U ( S, {Yi }) = S ⎜
+
Y
i⎜
⎝ ∂λ S ⎟⎠ {Yi≠ j } ∑
⎝ ∂λYi ⎟⎠ S{Yi≠ j }
i=1
(28)
*A las funciones que satisfacen la ec. (27) se les denomina “funciones homogéneas de
primer orden”. Si f(x) es una función tal que satisface:
f (λ n x) = λ n f (x)
Se dice que f(x) es una “función homogénea de grado n”. (Teorema de Euler)
Como el factor λ es arbitrario, entonces, la ec. (28) deberá ser válida para
cualquier valor de éste, en particular para λ = 1, entonces:
n
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
(29)
U ( S, {Yi }) = S ⎜
+ ∑ Yi ⎜
⎟
⎟
⎝ ∂S ⎠ {Yi≠ j } i=1 ⎝ ∂Yi ⎠ S Y
{ }
i≠ j
Sustituyendo en la ecuación anterior las ecs. (24) para la temperatura y las
fuerzas generalizadas, obtenemos:
n
U ( S, {Yi }) = TS + ∑ XiYi
i=1
Forma de Euler
(30)
para la Energía
Interna
Para concluir estos desarrollos, diferenciemos la forma de Euler (30) y
agrupemos términos adecuadamente:
n
n
dU = TdS + SdT + ∑ Xi dYi + ∑ Yi dXi
i=1
i=1
n
n
⎡
⎤ ⎡
⎤
= ⎢TdS + ∑ Xi dYi ⎥ + ⎢ SdT + ∑ Yi dXi ⎥
⎣
⎦ ⎣
⎦
i=1
i=1
Como de la EFT, debe satisfacerse que:
n
dU = TdS + ∑ X i dYi
i =1
(31)
entonces:
n
⎡
⎤
dU = dU + ⎢ SdT + ∑ Yi dXi ⎥
⎣
⎦
i=1
De donde se desprende que necesariamente deberá cumplirse que:
n
SdT + ∑ Yi dXi = 0
i=1
Ecuación de
Gibbs-Duhem
(32)
Una de las aplicaciones mas importantes de la Ecuación de Gibbs-Duhem,
se refiere a la obtención de una ecuación diferencial para el “Potencial
Químico” de un sistema abierto.
A continuación desarrollamos lo necesario para obtener la ecuación
diferencial para el potencial químico y obtendremos la expresión de dicho
potencial para el caso particular de un gas ideal.
Aplicación Importante de la Ecuación de Gibbs-Duhem
Hasta ahora todos los sistemas que abordamos fueron sistemas cerrados,
es decir, aquellos para los cuales las paredes impiden la transferencia de
masa. Los sistemas abiertos por el contrario se caracterizan porque SI
puede haber cambios en la cantidad de masa del sistema, es decir, puede
cambiar el número de moles del mismo. Esquemáticamente:
Sistema
Sistema
pi ,Vi ,Ti
n ≠ cte
ni
Estado inicial
p f ,V f ,T f
nf
Estado final
En 1876, Gibbs introdujo el concepto de potencial químico µ , señalando
que para sistemas en los cuales se añade (o disminuye) una cantidad de
sustancia en condiciones de entropía y volumen constante (no
transferencia de calor, no trabajo hidrostático), se modifica la energía
interna:
dU = µ dn
Potencial
Químico
Número de
moles
(33)
De forma tal que:
⎡ Energía ⎤
µ
=
[ ] ⎢ Mol ⎥
⎣
⎦
Observemos que siendo:
entonces:
U → Extensiva
µ → Intensiva
n → Extensiva
µdn
Trabajo
Termodinámico
Variables
conjugadas
es por ello que al término µμdn denomina trabajo químico.
De lo anterior, la Ecuación Fundamental de la Termodinámica para un sistema abierto monocomponente (una especie), se escribe como:
dU = TdS − pdV + µdn
 (34 )
de forma tal que para sistemas abiertos monocomponentes, la dependencia
funcional de U se expresa como:
 (35)
U = U (S ,V , n)
Pues bien, de la Ecuación de Gibbs-Duhem (32):
n
SdT + ∑ Yi dXi = 0
i=1
y para este caso en el que tenemos trabajo hidrostático y trabajo químico,
la ecuación se escribe como:
 (36 )
SdT − Vdp + ndµ = 0
Luego entonces, podemos escribir:
ndµ = Vdp − SdT
denotando al volumen molar y la entropía molar como:
V
v ≡
n
*
Obtenemos que:
es decir,
y
S
s ≡
n
*
dµ = v*dp − s*dT
 (37 )
µ = µ ( p, T )
 (38)
Como ejemplo, obtengamos una ecuación para el potencial químico de un
gas ideal que permanece a temperatura constante:
 (39 )
dµ = v*dp
como:
RT
pV = nRT ⇒ v =
p
*
Sustituyendo v* en (38), e integrando obtenemos:
RT
dµ =
dp
p
⇒
⎛ p⎞
⎟⎟
⎝ p0 ⎠
µ ( p ) = µ ( p0 ) + RT ln⎜⎜
 (40)
Ecuación del
potencial químico
de un gas ideal