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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401587 – DERIVADOS HALOGENADOS
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
PROGRAMA DE QUÍMICA
401587 – DERIVADOS HALOGENADOS
Qco. GERMÁN BARRERA VALENZUELA
(Autor)
Qca. LADY YOHANA ROSERO
(Acreditadora)
BOGOTÁ
Junio de 2013
1
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401587 – DERIVADOS HALOGENADOS
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El presente módulo fue diseñado en el año 2013 por el Químico GERMAN
BARRERA VALENZUELA, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de Ciencias
Básicas, Tecnología e Ingeniería en el Cead JOSE ACEVEDO GÓMEZ de Bogotá
y actualmente Director del curso 401587 Derivados Halogenados del Programa de
Química. Adaptado a los últimos lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta
actualización, con el fin de que pueda ser publicada en los Repositorios
autorizados de la Universidad. Este documento se puede copiar, distribuir y
comunicar públicamente bajo las condiciones siguientes:
• Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera
especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que
tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).
• No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.
• Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra
derivada a partir de esta obra.
• Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los términos de la
licencia de esta obra.
• Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del
titular de los derechos de autor.
• Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401587 – DERIVADOS HALOGENADOS
INTRODUCCIÓN
El presente modulo está dirigido a estudiantes de programas de pregrado que
oferta la UNAD, bajo la modalidad de educación superior a distancia.
El material está estructurado en dos unidades que son las temáticas macro del
curso académico. .
El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los
saberes mínimos que se esperaría debe alcanzar un estudiante de la Universidad
Nacional Abierta y a Distancia en el campo de los Derivados Halogenados
Para el mejor aprovechamiento de este material, se recomienda que el estudiante
posea como conocimientos previos: química orgánica del bachillerato, química
general e hidrocarburos.
El modulo se caracteriza porque en cada lección se presentan ejemplos modelo
del tema en estudio; al final de cada capítulo se exponen ejercicios con respuesta,
que permite a los estudiantes contextualizarse en diversas áreas del conocimiento,
con el fin de fortalecer las temáticas propias del curso. Al final de cada unidad se
presenta una Autoevaluación de un nivel medio-alto, las cuales permiten verificar
los alcances de los estudiantes en las temáticas analizadas y detectar las
debilidades y así centrarse en éstas, con el fin de alcanzar las metas propuestas.
Finalmente, el Material pretende servir como guía de aprendizaje autónomo, se
recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas especializadas, ayudas
audiovisuales, visitas a sitios Web, entre otros, para así lograr una efectiva
comprensión, interiorización y aplicación de las temáticas estudiadas.
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INDICE DE CONTENIDO
UNIDAD UNO: DERIVADOS HALOGENADOS, ALCOHOLES Y FENOLES
CAPÍTULO 1 HALOGENUROS DE ALQUILO Y DE ARILO
PÁGINA
LECCIÓN No.
NOMBRE DE LA LECCIÓN
1
Estructura y nomenclatura de los halogenuros de alquilo
7
2
Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo
10
3
Preparación de halogenuros de alquilo
13
4
Reacciones de los halogenuros de alquilo
15
5
Halogenuros de arilo
20
CAPÍTULO 2 ALCOHOLES
6
Estructura y nomenclatura de los alcoholes
23
7
Propiedades físicas de los alcoholes
26
8
Propiedades químicas de los alcoholes
28
9
Preparación de alcoholes
31
10
Reacciones de los alcoholes
35
CAPÍTULO 3 FENOLES
11
Estructura y nomenclatura de los fenoles
37
12
Propiedades físicas de los fenoles
39
13
Preparación de fenoles
40
14
Reacciones de los fenoles
42
15
Acidez de los fenoles
45
4
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UNIDAD DOS: ETERES, ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPÍTULO 4 ETERES
LECCIÓN No.
PÁGINA
NOMBRE DE LA LECCIÓN
16
Estructura y nomenclatura de los éteres
47
17
Propiedades físicas de los éteres
51
18
Preparación de éteres
52
19
Reacciones de los éteres
59
20
Eteres cíclicos
61
CAPÍTULO 5 ALDEHIDOS
21
Estructura de los aldehídos
66
22
Nomenclatura de los aldehídos
67
23
Propiedades físicas de los aldehídos
71
24
Preparación de aldehídos
73
25
Reacciones de los aldehídos
75
CAPÍTULO 6 CETONAS
26
Estructura de las cetonas
81
27
Nomenclatura de las cetonas
82
28
Propiedades físicas de las cetonas
86
29
Preparación de cetonas
88
30
Reacciones de las cetonas
93
Bibliografía
97
5
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UNIDAD 1
Nombre de la Unidad
DERIVADOS HALOGENADOS, ALCOHOLES Y FENOLES
Introducción
La primera unidad comprende el estudio de tres grupos
funcionales de la química orgánica. El primero es el grupo
halógeno unido a un hidrocarburo alifático o aromático, el
segundo es el grupo – OH unido a un hidrocarburo
alifático y el tercero es el grupo – OH unido directamente
a un hidrocarburo aromático. En las tres familias de
compuestos se estudian sus propiedades físicas y
químicas, preparación y reacciones con sus respectivos
mecanismos.
Justificación
El estudio de la química orgánica no solo incorpora
nuevos conocimientos, sino también el desarrollo de
competencias que tienen que ver con el desempeño
profesional
del
químico,
tales
como
analizar
problemáticas, compartir perspectivas teóricas y debatir
enfoques, categorías, métodos y procedimientos para
elaborar nuevos productos, o desarrollar investigación
técnica y científica; razones que constituyen los criterios
para la resolución de problemas dentro del campo
especifico del saber donde se espera que se desempeñe
el profesional egresado en Química de la UNAD.
Intencionalidades
Formativas
Proveer al estudiante de química de los fundamentos
conceptuales y prácticos de la química orgánica, para la
comprensión de sus principios y sus herramientas a partir
de su aplicación en la ciencia y la tecnología.
Denominación de
capítulos
1. DERIVADOS HALOGENADOS
2. ALCOHOLES
3. FENOLES
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CAPITULO 1: DERIVADOS HALOGENADOS
Introducción
Los derivados halogenados se dividen en halogenuros de alquilo y halogenuros de
arilo. Los primeros son alifáticos y los segundos son de carácter aromático;
difieren entre sí tanto en su preparación y obtención como en sus propiedades
físicas. La mayoría de los halogenuros de arilo son muy inertes en contraste con
los halogenuros de alquilo que son muy reactivos.
LECCION 1. ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE LOS HALOGENUROS DE
ALQUILO1
1.1 Estructura.
Los halogenuros de alquilo son compuestos de fórmula general R–X, en donde R
es cualquier grupo alquilo y X es un halógeno tal como Flúor (F), Cloro (Cl), Bromo
(Br) o Yodo (I). El grupo funcional halógeno es el que define la estructura y
determina las propiedades de esta familia de compuestos.
El enlace carbono-halógeno en un halogenuro de alquilo es el resultado de un
traslape de un orbital hibrido sp3 del carbono con un orbital del halógeno. Por
tanto, los átomos de carbono del halogenuro de alquilo tienen una geometría
aproximadamente tetraédrica, con ángulos de enlace H–C–X cercanos a 109°.
Como los halógenos son más electronegativos que el carbono, el enlace C–X es
polar; el átomo de carbono tiene una carga ligeramente positiva (δ+) y el halógeno
una carga ligeramente negativa (δ-). Esta polaridad da como resultado un
momento dipolar apreciable lo cual significa que el átomo de carbono en el haluro
de alquilo se debe comportar como electrófilo en las reacciones polares.
1.2 Nomenclatura.
En la nomenclatura de la IUPAC los halogenuros de alquilo se nombran de
acuerdo con las siguientes reglas:
Regla 1: se elige la cadena de carbonos más larga que contiene el halógeno. Si
hay un doble o triple enlace, la cadena principal los debe contener.
Regla 2: la cadena principal se numera a partir del extremo más cercano al grupo
halógeno. Si existe un doble o triple enlace, este tiene prioridad sobre el halógeno,
1
Morrison, R. y R. Boyd. Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, Bogotá, 1976.
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y la cadena se empieza a numerar por el extremo más cercano al doble o triple
enlace.
Regla 3: se nombra primero el halógeno indicando su posición, luego los demás
sustituyentes, seguido del nombre del hidrocarburo que forma la cadena principal.
Ejemplos:
CH3–CH2–CH2–CH2–Cl
1-clorobutano
2-bromo-2-metilbutano
1-cloro-2-metilpropano
Si hay presentes más de un halógeno del mismo tipo, se numera cada uno y se
usa el prefijo di-, tri-, tetra- por ejemplo:
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
clorometano
di-clorometano
tri-clorometano
tetra-clorometano
Si hay distintos halógenos, se numeran todos y se citan en orden alfabético al
escribir el nombre. Por ejemplo:
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1.3 Nomenclatura común
Los halogenuros de alquilo también se pueden nombrar con nombres comunes,
indicando el nombre del halógeno seguido del nombre común del radical alquílico.
Ejemplos:
CH3–Br
CH2=CHCl
CH2=CH–CH2Br
Bromuro de
metilo
cloruro de vinilo
bromuro de alilo
Cloruro de
ciclohexilo
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LECCIÓN 2: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO2
Punto de ebullición
Los halogenuros de alquilo tienen densidades y puntos de ebullición más altos que
los alcanos de igual número de carbonos; esto se debe al mayor peso molecular
de los halogenuros.
Para un mismo grupo alquilo, la densidad y el punto de ebullición aumentan con el
aumento del peso atómico del halógeno.
Fórmula
Peso molecular
CH3F
CH3Cl
CH3Br
CH3I
34
50,5
95
141,90
CH3CH2F
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CH3CH2I
48
64,5
109
155,90
Densidad
Punto de
ebullición ºC
0,920
1,732
2,279
-78
-24
5
43
0,910
1,430
1,933
-32
12
38
72
Tabla 2.1 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo
Solubilidad
Son insolubles en agua debido a que sus moléculas no forman puentes de
hidrógeno y solubles en solventes orgánicos como benceno, éter y cloroformo.
Densidad
Los cloruros y los fluoruros son menos densos que el agua, mientras que los
bromuros y los yoduros son más densos que el agua. Para un mismo halógeno la
densidad disminuye a medida que aumenta el tamaño del grupo alquilo.
2
www.slideshare.net/.../halogenurosdealquilo
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En cuanto a las propiedades químicas se puede señalar que los halogenuros de
alquilo intervienen en la obtención de muchos compuestos como alcoholes, éteres,
aldehídos, ácidos, aminas e hidrocarburos.
Reaccionan con un buen número de Bases de Lewis orgánicas e Inorgánicas,
pues tiene dos electrones que nadie comparte, como los iones hidróxido (:OH -);
cianuros (:CN-); amoniaco (:NH3) y acetiluros (R–C≡C:)
Fuentes Industriales.
A escala industrial, los halogenuros de alquilo se preparan generalmente por
halogenación directa de hidrocarburos. El cloro-eteno, mas conocido como cloruro
de vinilo, se prepara a partir del eteno (etileno):
CH2=CH2 + Cl2 
Etileno
CH2=CHCl
+
HCl
cloruro de vinilo
Aplicaciones industriales
Los halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, anestésicos
en medicina, propulsores de aerosoles, refrigerantes y plaguicidas. Sin embargo,
casi todos son tóxicos por lo que su uso ha sido restringido. Algunos ejemplos de
halogenuros importantes son los siguientes:
Algunos derivados polihalogenados se conocen con el nombre de Freones, que
son empleados como gases refrigerentes o como gases dispersantes en
recipientes
de
aerosoles.
Ejemplos:
Triclorometano
Freón
11;
Diclrorofluorometano Freón 12; Octofluorciclobutano Freón C – 318, etc.
Otros compuestos orgánicos policlorados son utilizados como insecticidas, entre
los más corrientes citamos el DDT, Clordano, Clordeno, heptacloro, gammexano,
aldrin, etc.
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El Cloroformo es un líquido empleado como anestésico general, pero es muy
tóxico posiblemente cancerígeno, es un buen disolvente. El yodoformo sólido
amarillo, se utiliza como antiséptico. El Cloruro de Etilo se emplea como
anestésico local, aplicado en forma de aerosol.
Tanto el percloroetileno como el tricloroetileno, se emplean en la industria de
lavado en seco.
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LECCION 3: PREPARACION DE HALOGENUROS DE ALQUILO3
3.1 A partir de alcoholes
Por lo general, los halogenuros de alquilo se preparan a partir de alcoholes, en
donde el grupo –OH del alcohol es sustituido por el halógeno de una molécula de
HX.
R–OH + HX

R–X + H2O
Mecanismo de la reacción:
Esta reacción ocurre más fácil cuando se realiza con alcoholes terciarios. Los
alcoholes primarios y secundaros también reaccionan, pero con velocidades
menores y a mayores temperaturas. La conversión de alcoholes primarios y
secundarios en halogenuros de alquilo es mejor cuando se utilizan haluros
inorgánicos, como el cloruro de tionilo (SOCl2) o el tribromuro de fósforo (PBr3)
CH3–CH2–CH2–OH + PBr3
3

CH3–CH2–CH2–Br
http://organica1.org/teoria1411/11.ppt
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3.2 Adición de haluros de hidrógeno a alquenos
Esta reacción sigue sigue la regla de Markovnikov; el hidrógeno del ácido se une
al carbono del doble enlace con mayor número de hidrógenos.
El efecto peróxido
Cuando la reacción anterior ocurre en presencia de peróxido de hidrógeno, H2O2,
el hidrógeno del HX se une al carbono del doble enlace con menor número de
hidrógenos, en lo que se constituye como una reacción antiMarkovnikov.
CH3–CH═CH2 + HCl

CH3–CH2–CH2–Cl
Bromación alílica de alquenos.
Los alquenos reaccionan con la N-bromosuccinimida (NBS) en presencia de la luz
y forman productos resultantes de la sustitución del hidrogeno por bromo, en la
posición alílica, que es junto al doble enlace. Por ejemplo, el ciclohexeno da el 3bromociclohexeno con 85% de rendimiento.
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LECCION 4. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO 4
El enlace carbono-halógeno en los halogenuros de alquilo es polar; el átomo de
carbono unido al halógeno posee carga parcial positiva, es decir, que está en
condiciones de aceptar los electrones de una base o de un nucleófilo (del griego
afinidad por los núcleos).
El grupo halógeno es una base extremadamente débil y puede sustituirse
fácilmente por otras base más fuertes. La reacción típica de los halogenuros de
alquilo es la sustitución nucleofílica:
4.1 Sustitución nucleofílica
Los halogenuros de alquilo reaccionan con un gran número de reactivos
nucleofílicos, tanto inorgánicos como orgánicos, para generar una amplia variedad
de productos importantes. Los nucleófilos no solo incluyen iones negativos, tales
como hidróxido, alcóxido y cianuro, sino también bases como el amoniaco y
sustancias neutras como el agua.
Formación de alcoholes
Los halogenuros de alquilo reaccionan con hidróxido de sodio en medio acuoso o
con el agua para formar alcoholes
4
R : X + :OH-

R : OH + :X-
R : X + H2O

R : OH + HX
Morrison, R. Química orgánica
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Ejemplos:
CH3Br + NaOH

CH3OH + NaBr
Bromuro de metilo
metanol
C6H5CH2Cl + NaOH

C6H5CH2OH + NaCl
Cloruro de bencilo
alcohol bencílico
Formación de éteres (síntesis de Williamson)
Los halogenuros de alquilo reaccionan con los alcóxidos de sodio ( Na+ -OR) para
formar éteres
R:X +
-
OR’-

R – O – R’ + X-
Ejemplos:
H3C – Br + Na+ : O – CH3

H3C – O – CH3 + NaBr
Bromuro de metilo
di-metiléter
Formación de nitrilos
Los halogenuros de alquilo reaccionan con el ion cianuro (CN-) para formar nitrilos
(R–C≡N)
R : X + : CN-

R–C≡N + X-
Ejemplos:
CH3CH2Br + HCN

CH3CH2C≡N + HBr
16
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Bromuro de etilo
propanonitrilo

CH3CH2CH2Cl + HCN
CH3CH2CH2C≡N
Cloruro de propilo
butanonitrilo
Formación de aminas
Los halogenuros de alquilo reaccionan con amoniaco para formar aminas
primarias, o con otras amnas para formar aminas secundaria y terciarias.
R : X + :NH3

R : X + :NH2R’
R–NH2 + HX

R : X + :NHR’R’’
amina secundaria
R–NH–R’

amina primaria
R–NR’R’’
amina terciaria
Ejemplos:

CH3CH2CH2Cl + :NH3
CH3CH2CH2NH2
Cloruro de propilo
CH3Br + CH3NH2
propilamina

(CH3)2NH + HBr
Dimetilamina
CH3Br + (CH3)2NH

(CH3)3N + HBr
Trimetilamina
4.2 Eliminación5
Los
halogenuros
de
alquilo
se
convierten
en
alquenos
por
deshidrohalogenación: eliminación del átomo de halógeno, junto con un
hidrógeno de un carbono adyacente
5
http://organica1.org/qo1/Mo-cap7.htm
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Mecanismo de la reacción:
El halógeno abandona la molécula como ión halogenuro, por lo que debe llevar
consigo una carga negativa. En hidrógeno es extraído por la base como un protón,
de modo que el par de electrones libres queda disponible para formar un segundo
enlace
Facilidad de deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo: 3º > 2º > 1º
Ejemplos:
CH3CH2CH2Cl + KOH (alc)

CH3CH═CH2 + KCl + H2O
Cloruro de n-propilo
CH3CH2CH2CH2Br + KOH (alc)
Bromuro de n-butilo
propeno

CH3CH2CH═CH2 (único producto)
1-buteno
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4.3 Preparación del reactivo de Grignard
Cuando se pone en contacto un halogenuro de alquilo en éter etílico seco,
(C2H5)2O, con virutas de magnesio se produce una reacción vigorosa: la solución
se torna lechosa, comienza a hervir y el magnesio metalico se disuelve
gradualmente. La solución resultante se conoce como reactivo de Grignard, en
honor al químico francés Víctor Grignarg, de la universidad de Lyons, quien obtuvo
el premio nóbel de química en 1912 por su descubrimiento. Es uno de los
reactivos más útiles y versátiles que conoce el químico en síntesis orgánica.
R–X + Mg (éter)

R–MgX
Ejemplos:
CH3I + Mg (éter)

CH3MgI
Yoduro de metilo
yoduro de metilmagnesio
CH3CH2Br + Mg (éter)

CH3CH2MgBr
Bromuro de etilo
bromuro de etilmagnesio
CH3CH2CH2Cl + Mg (éter)

Cloruro de n-propilo
CH3CH2CH2MgCl
cloruro de propilmagnesio
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LECCION 5. HALOGENUROS DE ARILO6
5.1 Estructura y nomenclatura
Los halogenuros de arilo son compuestos que contienen halógeno unido
directamente a un anillo aromático. Tienen la fórmula general Ar–X, en donde Ar
es fenilo, fenilo sustituido o cualquier grupo arilo.
Para nombrarlos se indica el nombre del halógeno seguida de la palabra benceno,
si se trata de halogenuros monosustituidos. En caso de halogenuros disustituidos
o polisustituidos se utilizan números o los prefijos orto, meta o para.
Ejemplos:
bromobenceno
clorobenceno
2-metil-4nitroclorobenceno
1-bromo-4-clorobenceno
(p-bromoclorobenceno)
1,3-dibromobenceno (m-dibromobenceno)
5.2 Propiedades físicas
Las propiedades físicas de los halogenuros de arilo son similares a las de los
halogenuros de alquilo correspondientes. Así por ejemplo, el clorobenceno y el
bromobenceno tienen puntos de ebullición casi iguales a los del cloruro y bromuro
de n-hexilo, respectivamente; tal como los halogenuros de alquilo, los de arilo son
insolubles en agua y solubles en solventes orgánicos.
5.3 Preparación
6
Morrison, R. Química Orgánica
20
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Los halogenuros de arilo se preparan por halogenación directa del anillo aromático
o por reemplazo del nitrógeno de una sal de diazonio.
La preparación con sales de diazonio es más importante que la halogenación
directa. La obtención de fluoruros y yoduros es posible con sales de diazonio,
mientras que por halogenación directa es poco factible. En segundo lugar, la
halogenación directa produce una mezcla de isómeros orto y para.
Con sales de diazonio
ArH + HNO3  ArNO2  ArNH2 (por reducción)
ArNH2 + HONO  ArN2+ (SAL DE DIAZONIO)
ArN2+ + BF4-
 ArF + N2
ArN2+ + CuCl  ArCl + N2
ArN2+ + CuBr  ArBr + N2
ArN2+ + I-
 ArI + N2
Ejemplo:

+ KI
Halogenación
ArH + X2

ArX + HX
X2 = Cl2, Br2
Ejemplo:
5.4 Reacciones
21
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Los halogenuros de arilo, a diferencia de los halogenuros de alquilo, no dan
reacciones de sustitución nucleofílica o lo hacen con extrema dificultad.
Sin embargo, los halogenuros de arilo se someten con facilidad a la sustitución
nucleofílica si el anillo aromático contiene, además del halógeno ciertos grupos
adicionales ubicados adecuadamente: grupos que atraen electrones, tales como –
NO2, –NO o –CN, en posiciones orto o para con respecto al halógeno.
Sustitución nucleofílica aromática
Ar : X + :Z

Ar : Z + :X-
(Ar debe contener grupos que atraen electrones, en posiciones orto y/o para con
respecto a –X)
Ejemplo:
+ NaOH
p-nitroclorobenceno

p-nitrofenol
Formación del reactivo de Grignard
Al igual que los halogenuros de alquilo, los halogenuros de arilo reaccionan con
magnesio metálico en éter seco para dar los correspondientes reactivos de
Grignard.
ArBr + Mg (éter seco)
ArCl + Mg (éter seco)


ArMgBr (bromuro de aril magnesio)
ArMgCl (cloruro de aril magnesio)
22
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CAPITULO 2: ALCOHOLES7
Los alcoholes son compuestos de fórmula general R–OH, en donde R es cualquier
grupo alquilo. El grupo alquilo puede ser de cadena abierta o cíclico; puede
contener un doble enlace, un átomo de halógeno o un anillo aromático, siempre y
cuando el anillo aromático no esté directamente unido al grupo OH, caso en el
cual los compuestos formados se llaman fenoles.
LECCION 6. ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE LOS ALCOHOLES
Los alcoholes se consideran como derivados del agua, en cuya estructura se ha
sustituido un H por un grupo –CH3, originándose así un alcohol. El agua es una
molécula con un ángulo H-O-H de 104.3 , es decir, es una molécula polar. El
hidrógeno posee un volumen mucho menor que el grupo metilo. Al sustituir el H
por este grupo, se aumenta el ángulo de enlace H-O-CH3 a 107 , disminuyendo un
poco la polaridad de esta molécula con respecto a la del H 2O.
La presencia de un átomo de oxígeno más electronegativo que el C y el H polariza
la molécula y facilita su reactividad con otras moléculas. Otro aspecto importante
de esta estructura es que el oxígeno dispone de un par de electrones libres,
constituyéndose así en una base de Lewis (agente nucleofílico). La polaridad de la
molécula de los alcoholes y la presencia del par de electrones libres sobre el
oxígeno hacen que estos compuestos sean muy reactivos.
6.1 Clasificación de los alcoholes
Según el tipo de carbono al cual está unido el grupo hidroxilo en la cadena, los
alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios.
Un alcohol es primario si el grupo –OH está unido a un carbono primario, por ej. el
etanol (CH3-CH2-OH).
7
http://www.quimicaorganica.org/alcoholes.html
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Ejemplos:
Un alcohol es secundario si el grupo –OH está unido a un carbono secundario, por
ej. el 2-propanol (CH3-CHOH-CH3)
Un alcohol es terciario cuando el grupo –OH se une a un carbono terciario, por ej.
el 2-metil-2-propanol o ter-butanol. (CH3-C-CH3OH-CH3)
6.2 Nomenclatura de los alcoholes
El sistema IUPAC nombra a los alcoholes de acuerdo a las siguientes reglas:
1. Se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo. Se nombra
reemplazando la terminación o del alcano correspondiente por ol.
2. La cadena se numera, empezando por el extremo más cercano al grupo
funcional –OH.
3. Los otros grupos unidos a la cadena principal se indican también por medio de
números.
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Ejemplos:
CH3OH
CH3CH═CHCH2CH2OH
Metanol
3-penten-1-ol
C6H5CH2CH2OH
2-feniletanol
3-metil-2-butanol
ClCH2CH2OH
ciclohexanol
2-cloroetanol
Para los alcoholes simples (C1 – C4) se emplean mas a menudo los nombres
comunes, para lo cual se emplea la palabra alcohol seguida del nombre del grupo
alquílico.
Ejemplos:
CH3OH
Alcohol metílico
CH3CH2OH
CH3CHOHCH3
alcohol etílico
alcohol isopropílico
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LECCION 7: PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCOHOLES
Punto de ebullición
El punto de ebullición de los alcoholes es más alto que el de los hidrocarburos y el
de los halogenuros de peso molecular similar, debido a que los alcoholes forman
puentes de hidrógeno consigo mismo y con las moléculas de agua. En los
alcoholes el punto de ebullición aumenta con la cantidad de átomos de carbono y
disminuye con el aumento de las ramificaciones.
Solubilidad
Los alcoholes de bajo peso molecular son muy solubles en agua, esto puede
explicarse si se tiene en cuenta que un compuesto que forma puentes de
hidrógeno consigo mismo también forma puentes de hidrógeno con el agua. Esto
trae como consecuencia una alta solubilidad en agua.
A partir del butanol, los alcoholes se van haciendo menos solubles en agua. Esta
se debe a que el carácter no polar de la cadena carbonada predomina.
La solubilidad en agua de los alcoholes aumenta al aumentar el número de grupos
–OH. De esta manera, los dioles y trioles son muy solubles.
Densidad
La densidad de los alcoholes aumenta con el número de carbonos y sus
ramificaciones. Es así que los alcoholes alifáticos son menos densos que el agua
mientras que los alcoholes aromáticos y los alcoholes con múltiples moléculas de
–OH, denominados polioles, son más densos.
Nombre
Punto de
fusiónºC
Punto de
Densidad
ebullición ºC
(g/mL)
Metanol
-97,5
64,5
0,793
1-propanol
-126
97,8
0,804
2-propanol
-86
82,3
0,789
1-butanol
-90
117
0,810
2-butanol
-114
99,5
0,806
2-metil-1propanol
-108
107,3
0,802
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2-metil-2propanol
25,5
82,8
0,789
1-pentanol
-78,5
138
0,817
Ciclohexanol
24
161,5
0,962
Tabla 7.1 Propiedades físicas de los alcoholes
Puentes de hidrógeno
La formación de puentes de hidrógeno permite la asociación entre las moléculas
de alcohol. Los puentes de hidrógeno se forman cuando los oxígenos unidos al
hidrógeno en los alcoholes forman uniones entre sus moléculas y las del agua.
Esto explica la solubilidad del metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y 2 metil-2propanol.
alcohol-alcohol
alcohol-agua
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LECCION 8: PREPARACION DE ALCOHOLES
8.1 Fuentes industriales
Hay dos fuentes principales para obtener alcoholes simples: la hidratación de
alquenos, obtenidos del craking del petróleo, y la fermentación de carbohidratos.
Hidratación de alquenos. Los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes
por adición directa de agua o por adición de ácido sulfúrico, seguida de una
hidrólisis. Con este proceso, solamente se pueden obtener aquellos alcoholes
cuya formación es concordante con la regla de Markovnikov.
Petróleo
cracking
RCH═CH2
RCH(OH)CH3
hidratación
Adición de Markovnikov
Ejemplo:
Petróleo
cracking
CH2═CH2 + H2O

Etileno
CH3CH2OH
alcohol etílico
Fermentación de carbohidratos. La fermentación de azúcares con levadura, el
proceso químico sintético más antiguo empleado por el hombre, sigue siendo de
gran importancia para la preparación de alcohol etílico. Los azúcares provienen
principalmente de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene
de varios granos o tubérculos, como la cebada, el maíz, la yuca etc. La siguiente
es la reacción que expresa la fermentación la glucosa, la cual proviene de la
sacarosa o azúcar de caña.
Azúcares

C6H12O6
fermentación
Glucosa
2CH3CH2OH + 2CO2
alcohol etílico
8.2 Hidrólisis de halogenuros de alquilo
R–X + H2O

R–OH + HX
Ejemplos:
CH3CH2Br + H2O
Bromuro de etilo

CH3CH2OH + HBr
alcohol etílico
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+ H2O
Cloruro de bencilo

Alcohol bencílco
8.3 Síntesis de Grignard8
Los compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) reaccionan con el reactivo de
Grignard para dar alcoholes mediante el siguiente mecanismo:
Alcohol primario
Alcohol secundario
Alcohol terciario
8
http://organica1.org/qo1/ok/alcohol/alco114.htm
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Ejemplos:
H–CHO + CH3 MgBr

CH3–CH2OH
etanol
CH3CHO + CH3 MgBr

CH3CH(OH)CH3
sec-propanol
CH3COCH3 + CH3 MgBr

(CH3)3C(OH)
ter-butanol
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LECCION 9: REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 9
Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar
alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear
haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos.
Las reacciones de los alcoholes pueden implicar la ruptura del enlace C–OH, con
remoción del grupo –OH; o bien la ruptura del enlace O–H, con la eliminación del
átomo de hidrógeno. Los dos tipos de reacción pueden ser de sustitución, en la
que otro grupo reemplaza el –OH o el –H, o bien de eliminación, en la que se
forma un doble enlace.
9.1 Reacción con halogenuros de hidrógeno
Los alcoholes reaccionan con los haluros de hidrógeno para formar halogenuros
de alquilo mediante una reacción de sustitución:
R–OH + H–X

R–X + H2O
Reactividad de HX: HI > HBr > HCl
Reactividad de ROH: alílico > bencílico > 3º > 2º > 1º
Mecanismo de la reacción:
Ejemplo:
+ HBr
Alcohol ter-butílico
9

Bromuro de terbutilo
www.organica1.org/teoria1411/11.ppt
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9.2 Deshidratación
Los alcoholes en medio ácido pueden perder una molécula de agua y producir un
alqueno, mediante una reacción de eliminación:
Reactividad de ROH: 3º > 2º > 1º
Ejemplos:
CH3CH2CH(OH)CH3 + H2SO4

2-butanol
CH3CH═CHCH3 (producto principal)
2-buteno

CH3CH2CH2OH + H2SO4
CH3CH═CH2
n- propanol
propeno
9.3 Formación de alcóxidos
Los alcoholes reaccionan con el sodio metálico para formar alcóxidos de sodio;
estos compuestos son importantes en la síntesis de Williamson, para la
preparación de éteres.

RO–H + M
RO-
—
M+ + 1/2H2
M = Na, K, Mg, Al
Reactividad de ROH: CH3OH > 1º > 2º > 3º
Ejemplo:
CH3CH2OH + Na
Etanol

CH3CH2Na + 1/2H2
etóxido de sodio
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9.4 Oxidación
En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se
considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con
el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces
con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido
carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden
oxidar.
Oxidación de alcohol primario a aldehído
La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando
clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de
óxido de cromo (VI), piridina y HCl.
Ejemplo:
CH3CH2CH2OH + CrO3 + piridina + HCL
Propanol

CH3CH2CHO
propanaldehído
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Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos:
Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico
utilizando oxidantes fuertes como el dicromato de potasio (K 2Cr2O7) o el
permanganato de potasio KMnO4.
R–CH2OH + KMnO4

R–COOH
Ejemplo:
CH3CH2OH + KMnO4

Alcohol etílico
CH3COOH
ácido acético
Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas:
Por medio del ácido crómico, obtenido a partir del dicromato de sodio en ácido
sulfúrico, los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas:
9.5 Formación de ésteres
Ejemplo:
CH3CH2OH + CH3COOH
Alcohol etílico
ácido acético

CH3COOCH2CH3
acetato de etilo
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LECCION 10: GLICOLES Y ESTEROIDES10
10.1 Glicoles
Los glicoles o dioles son alcoholes con dos grupos hidroxilo. Se forman por la
adición de dos grupos hidroxilo al doble enlace de los alquenos:
KMnO4, -OH
alqueno
alcoxilación
glicol
Los glicoles se nombran agregando la palabra glicol al nombre del alqueno del
cual deriva, como por ejemplo:
3CH2═CH2 + 2KMnO4 + 4H2O

3HO–CH2–CH2–OH + 2MnO2 + KOH
Etileno
CH3CH2═CH2
etilén glicol

Propileno
CH3CH(OH)CH2(OH)
propilén glicol
Los glicoles son líquidos de elevado punto de ebullición, solubles en agua,
inodoros e incoloros. Se usan ampliamente en la industria farmacéutica por su
capacidad para disolver otros productos orgánicos, como aromas y colorantes.
10.2 Esteroides
Los esteroides se derivan del ciclopentanoperhidrofenantreno o esterano cuya
fórmula es:
Esterano
10
Morrison, R. Química Orgánica
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Las sustancias derivadas de este núcleo, los esteroles, son alcoholes. Poseen
grupos metilo (–CH3) en las posiciones 10 y 13, así como un hidroxilo o carbonilo
en el carbono 3; generalmente existe también una cadena hidrocarbonada lateral
en el carbono 17; la longitud de dicha cadena y la presencia de metilos, hidroxilos
o carbonilos determina las diferentes estructuras de estas sustancias.
El colesterol, notorio como la sustancia que se deposita en las paredes de las
arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares, es un alcohol del
tipo conocido como un esterol.
Colesterol
La hormona sexual femenina, progesterona, y la hormona sexual masculina,
testosterona, también son esteroles
Testosterona
Progesterona
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CAPITULO 3. FENOLES
Los fenoles son compuestos que presentan uno o varios OH- unidos a un anillo
bencénico. Son compuestos típicamente aromáticos. Las diferencias estructurales
entre fenoles y alcoholes se deben a que el OH, en los fenoles, está unido a un
carbono con hibridación sp2, mientras que en un alcohol, el OH está ligado a un
carbono con hibridación sp3. Este hecho provoca diferencias en los hidrógenos
unidos al oxígeno; el fenol cede el hidrógeno con más facilidad que el alcohol, y
por consiguiente, los fenoles son más ácidos (Ka aprox 10-10), que los alcoholes
(Ka aprox 10-16/10-18). De otra parte, el grupo –OH de los fenoles está más
fuertemente ligado al anillo bencénico que el –OH al carbono de los alcoholes.
Estas diferencias hacen que a las dos clases de compuestos se les agrupe en
familias diferentes.
LECCION 11: ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE LOS FENOLES11
Los fenoles son compuestos de fórmula general Ar–OH en donde Ar– es fenilo,
fenilo sustituido o cualquier grupo arilo. Los fenoles difieren de los alcoholes por
tener el grupo –OH directamente unido a un anillo aromático, siendo el fenol el
más sencillo de la familia.
Fenol
Nomenclatura
Los fenoles se nombran como derivados del miembro más sencillo de la familia, el
fenol. Los metilfenoles reciben el nombre especial de cresoles. Ocasionalmente
se denominan los fenoles como hidroxi-compuestos.
11
Morrison, R. Química Orgánica.
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LECCION 12: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FENOLES
Los fenoles más sencillos son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión; tienen
puntos de ebullición bastante elevados, debido a que forman puentes de
hidrógeno. El fenol tiene una solubilidad en agua de 9 g por 100 g de agua y la
mayoría de los otros fenoles son insolubles en agua.
NOMBRE
Punto
Punto de Solubilidad
de
ebullición
(g/100 g
fusión
(ºC)
H2O)
(ºC)
Fenol
41
182
9,3
o-cresol (o-metilfenol)
31
191
2,5
m-cresol (m-metilfenol)
11
201
2,6
p-cresol (p-metilfenol)
35
202
2,3
Catecol (o-dihidroxibenceno)
104
246
45
Resorcinol (m-dihidroxibenceno)
110
281
123
Hidroquinona (p-dihidroxibenceno)
173
286
8
o-nitrofenol
45
217
0,2
m-nitrofenol
96
1,4
p-nitrofenol
114
1,7
Tabla 11.1 propiedades físicas de los fenoles
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LECCION 13: PREPARACION DE FENOLES
13.1 Fuentes industriales
La mayoría de los fenoles se prepara industrialmente por los mismos métodos que
se emplean en el laboratorio. Sin embargo hay procesos especiales para obtener
algunos de estos compuestos a escala comercial, incluyendo al más importante de
ellos, el fenol. Por la cantidad en que se produce, el fenol ocupa uno de los
lugares más altos en la lista de compuestos aromáticos sintéticos; se utiliza
principalmente en la manufactura de polímeros fenol-formaldehído.
El proceso Dow para la obtención de fenol en el que se hace reaccionar
clorobenceno con hidróxido de sodio acuoso a una temperatura de 360 grados
centígrados es el siguiente:
C6H5Cl + NaOH  C6H5ONa + HCl  C6H5OH
Clorobenceno
fenóxido de sodio
fenol
Un proceso más moderno para la obtención del fenol utiliza el cumeno
(isopropilbenceno), el cual se convierte en hidroperóxido de cumeno por oxidación;
este se transforma en fenol y acetona con acido en solución acuosa.
Junto con la gran cantidad de fenol producida anualmente, también se obtiene
acetona, siendo este proceso una de las principales fuentes de este compuesto.
13.2 Sulfonación del benceno
Por sulfonación del benceno, con H2SO4 concentrado y a altas temperaturas:
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13.3 Hidrólisis de sales de Diazonio
13.4 Obtención de derivados del Fenol
Reacción de Friedel – Crafts: (a) alquilación y (b) acilación
41
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LECCION 14: REACCIONES DE LOS FENOLES
14.1 Formación de sales
Los fenoles se comportan como sustancias ácidas y reaccionan con las bases
como el hidróxido de sodio, para formar sales (fenóxidos) y agua.
ArOH + NaOH

ArO-Na+ + H2O
Ejemplo:
C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O
Fenol
fenóxido de sodio
14.2 Formación de ésteres
Los fenoles reaccionan con los cloruros de ácido para formar ésteres:
ArOH + RCOCl

RCOOAr
Ejemplo:
14.3 Formación de éteres (síntesis de Williamson)
Las sales de los fenoles (fenóxidos) reaccionan con los halogenuros de alquilo
para producir los aril-alquil-éteres:
ArO- + R–X

Ar–O–R + X42
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Ejemplo:
14.4 Sustitución en el anillo aromático
El enlace Ar–OH es muy fuerte y es muy difícil sustituir el grupo OH por otros
grupos funcionales. Sin embargo, en los fenoles, el grupo OH activa
poderosamente el anillo bencénico y dirige otros grupos a las posiciones orto-para
en las reacciones de sustitución.
Halogenación.
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Nitración
C6H5OH + HNO2

o-nitrofenol + p-nitrofenol
Sulfonación
C6H5OH + H2SO4

ácido o-fenolsulfónico + ácido p-fenolsulfónico
Alquilación
Oxidación: Obtención de quinonas
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LECCION 15: ACIDEZ DE LOS FENOLES
La acidez de los compuestos es la tendencia a ceder protones, H +. Esta tendencia
se expresa cuantitativamente mediante la ecuación de la constante de equilibrio,
que para el caso de los ácidos se puede expresar en la siguiente forma:
HA + H2O

H3O+ + A-
Ka = [H3O+] [A-] / [HA]
Si Ka es grande, la acidez es grande y por el contrario, si Ka es pequeña, es
porque la sustancia es poco ácida.
Valores de Ka
Ácidos minerales
Ka 1
Ácidos carboxílicos
Ka
Fenoles
Ka
10-10
Agua
Ka
10-14
Alcoholes
Ka
10-16 a 10-18
10-3 a 10-5
Las constantes indican que los ácidos minerales son fuertes y tienden a ceder más
fácilmente los protones. Los ácidos carboxílicos, de menor fortaleza se consideran
como ácidos débiles; luego siguen los fenoles y por último los alcoholes.
A causa de esta acidez, los fenoles y los alcoholes reaccionan con las bases
fuertes y forman sales. Los fenoles producen fenóxidos y los alcoholes originan
alcóxidos. Estas sustancias, son intermediarias para la obtención de éteres
mediante la síntesis de Williamson.
ArOH + NaOH

Fenol
ROH + NaOH
Alcohol
ArO-Na+ + H2O
fenóxido

RO-Na + H2O
alcóxido
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UNIDAD 2
Nombre de la Unidad
ETERES, ALDEHIDOS Y CETONAS
Introducción
La segunda unidad comprende el estudio de otros tres
grupos funcionales de la química orgánica; los éteres y los
compuestos carbonílicos, los aldehídos y las cetonas. En
las tres familias de compuestos se estudian sus
propiedades físicas y químicas, preparación y reacciones
con sus respectivos mecanismos.
Justificación
El estudio de la química orgánica no solo incorpora
nuevos conocimientos, sino también el desarrollo de
competencias que tienen que ver con el desempeño
profesional
del
químico,
tales
como
analizar
problemáticas, compartir perspectivas teóricas y debatir
enfoques, categorías, métodos y procedimientos para
elaborar nuevos productos, o desarrollar investigación
técnica y científica; razones que constituyen los criterios
para la resolución de problemas dentro del campo
especifico del saber donde se espera que se desempeñe
el profesional egresado en Química de la UNAD.
Intencionalidades
Formativas
Proveer al estudiante de química de los fundamentos
conceptuales y prácticos de la química orgánica, para la
comprensión de sus principios y sus herramientas a partir
de su aplicación en la ciencia y la tecnología.
Denominación de
capítulos
4. ETERES
5. ALDEHIDOS
6. CETONAS
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CAPITULO 4. ETERES
LECCION 16: ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE LOS ETERES12
Los éteres son compuestos de fórmula general R – O – R, Ar – O – R o Ar – O –Ar
Ejemplos:
Eteres de fórmula general R – O – R (éteres alifáticos)
CH3 – O – CH3
CH3 – O – CH2CH3
dimetil-éter
etil-metil-éter
(los dos radicales alquilo son idénticos)
(los dos radicales alquilo son
diferentes)
(éteres simétricos)
(éteres asimétricos)
Eteres de fórmula general Ar – O – R (éteres aromáticos asimétricos)
OCH3
Anisol
fenil-metil-éter
12
http://www.quimicaorganica.org/eteres-teoria/index.php
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Eteres de fórmula general Ar – O –Ar (éteres aromáticos simétricos)
Difenil-éter
Los éteres son moléculas de estructura similar al agua y a los alcoholes. El
ángulo entre los enlaces C-O-C es mayor que en el agua debido a las repulsiones
estéricas entre grupos voluminosos.
16.2 Nomenclatura13
La nomenclatura IUPAC de los éteres consiste en nombrar alfabéticamente los
dos grupos alquilo o arilo que están unidos al oxígeno, terminando el nombre en
éter. Veamos algunos ejemplos:
13
www.quimicaorganica.org/...nomenclatura-eteres/reglas-iupac
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Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura
IUPAC sustitutiva). La cadena mas pequeña se nombra como un sustituyente
alcoxi (metoxi, etoxi etc.) seguida del nombre de la cadena principal, la de mayor
longitud, la cual se nombra como un alcano.
Ejemplos:
49
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Ejercicios de nomenclatura
Escriba el nombre de las siguientes estructuras:
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LECCION 17: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ETERES14
Los puntos de ebullición de los éteres son similares a los de los alcanos
de pesos moleculares comparables y mucho más bajos que los de los
alcoholes isómeros. Comparemos, por ejemplo, los puntos de ebullición del
n-heptano (98ºC), el metil n-pentil éter (100ºC) y el alcohol hexílico
(157ºC). el mayor punto de ebullición del alcohol se debe a los puentes de
hidrógeno que mantienen firmemente unidas las moléculas de los alcoholes.
Tabla No. 17.1 propiedades físicas de los éteres
Por otra parte, los éteres presentan una solubilidad en agua comparable a la
de los alcoholes: tanto el dietil éter como el alcohol n-butílico, por ejemplo,
tienen una solubilidad de unos 8 g por 100 g de agua. La solubilidad de los
alcoholes inferiores se debe a los puentes de hidrógeno entre moléculas
de agua y de alcohol; es probable que la solubilidad de los éteres en
agua se debe a la misma causa.
La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrógeno que se
establecen entre los hidrógenos del agua y el oxígeno del éter.
14
http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/eteres/eter2.htm
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LECCION 18: PREPARACION DE ETERES15
18.1 fuentes industriales
Deshidratación de alcoholes.
Varios éteres simétricos con grupos alquilo menores se preparan a gran
escala, principalmente para uso como disolventes. El más importante de
éstos es el dietil éter, el disolvente empleado comúnmente en la
extracción y preparación de los reactivos de Grignard; otros son el diisopropil éter y el di-n-butil éter.
Estos éteres se preparan por reacción de los alcoholes correspondientes con
ácido sulfúrico. Al perderse una molécula de agua por cada par de moléculas
de alcohol, esta reacción es una especie de deshidratación. La
deshidratación para dar éteres en vez de alquenos se controla por la
elección de las condiciones de reacción.
Por ejemplo, se prepara etileno por calentamiento de alcohol etílico con ácido
sulfúrico concentrado a 180ºC; el dietil éter, en cambio, se prepara por
calentamiento del mismo alcohol a 140ºC, agregando continuamente etanol
para mantener el exceso.
La deshidratación se suele limitar a la preparación de éteres simétricos, ya
que una combinación de dos alcoholes da normalmente una mezcla de
tres éteres.
La formación de éteres por deshidratación es un ejemplo de sustitución
nucleofílica que tiene como sustrato al alcohol protonado, y como
nucleófilo, una segunda molécula de alcohol.
La mayoría de los éteres alifáticos se convierten lentamente en peróxidos al
contacto con el aire. Aunque están presentes en concentraciones bajas,
estos peróxidos son muy peligrosos, puesto que son inestables y pueden
producir explosiones violentas durante las destilaciones que normalmente
siguen a las extracciones con éter.
15
http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/eteres/eter3.htm
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La presencia de peróxidos se detecta por la formación de una coloración
roja cuando se agita el éter con una solución acuosa de sulfato ferrosoamoniaco y tiocianato de potasio; el peróxido oxida el ion ferroso a férrico,
que reacciona con el ión tiocianato para dar el color rojo sangre
característico del ion complejo.
Hay varias formas de eliminar los peróxidos de los éteres, incluyendo un
lavado con soluciones de ión ferroso (que reduce iso peróxidos) o la
destilación con ácido sulfúrico concentrado que los oxida)
Para emplearlo en la preparación de reactivos de Grignard, el éter (generalmente
el dietílico) debe estar libre de agua y alcohol. El llamado éter absoluto se
puede preparar por destilación del éter ordinario con H2SO4 concentrado
(para eliminar agua, alcohol y los peróxidos). Comercialmente existe éter
anhidro de tan buena calidad que sólo necesita tratamiento con sodio para
adecuarse a la reacción de Grignard.
El uso de dietil éter es muy peligroso, aun cuando esté libre de peróxidos:
es muy volátil e inflamable, por lo que se debe tener precauciones especiales en
su manipulación.
18.2 Síntesis de Williamson16
En el laboratorio, la síntesis de Williamson para éteres es importante por su
versatilidad: puede emplearse tanto para obtener éteres simétricos como
asimétricos.
En la síntesis de Williamson se hace reaccionar un halogenuro de alquilo
(halgenuro de alquilio sustituido) con un alcóxido o un fenóxido de sodio:
16
http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/eteres/eter7.htm
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Para la preparación de aril metil éteres se suele utilizar sulfato de metilo,
(CH3)2SO4, en lugar de halogenuros de alquilo, que son más costosos.
La síntesis de Wlliamson implica la sustitución nucleofílca de un ion alcóxido
o fenóxido por un ion halogenuro, y es estrictamente análoga a la
preparación de alcoholes por tratamiento de halogenuros de alquilo con
hidróxido acuoso. En general no pueden utilizarse los halogenuros de arilo,
debido a su poca reactividad hacia la sustitución nucleofílica.
Los alcóxidos de sodio se obtienen por acción directa del sodio metálico
sobre alcoholes secos:
Por otra parte, debido a la apreciable acidez de los fenoles, los fenóxidos de
sodio se preparan por la acción del hidróxido de sodio acuoso sobre fenoles:
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Si se desea obtener un éter dialquílico asimétrico, podemos elegir entre dos
combinaciones de reactivos; una de ellas es casi siempre superior a la
otra. En la preparación del t-butil-etil-éter, por ejemplo, son lógicas las
combinaciones siguientes:
¿Cuál elegimos? Como siempre, consideremos el peligro de una competencia
de la eliminación con la sustitución deseada; en este caso, la eliminación
debe ser particularmente seria, debido a la fuerte basicidad del alcóxido. Por
consiguiente, descartaremos el uso de un halogenuro terciario, que debe dar
principalmente o en su totalidad el producto de la eliminación; debemos
emplear la otra combinación. La desventaja de la reacción lenta entre el
sodio y el alcohol t-butílico. En la preparación del alcóxido queda
compensada por la tendencia del halogenuro primario a experimentar
sustitución, en vez de eliminación. Al programar una síntesis de Williamson
para un dialquil éter, debemos recordar siempre que la tendencia de los
halogenuros de alquilo a la deshidrohalogenación es 3º > 2º > 1º.
Para la preparación de un alquil aril éter hay también dos combinaciones a
tener en cuenta, pero en general una puede rechazarse de inmediato. Por
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ejemplos, el fenil n-propil éter únicamente puede prepararse a partir del
halogenuro de alquilo y el fenóxido puesto que el halogenuro de arilo es
muy poco reactivo con los alcóxidos.
Puesto que los alcóxidos y fenóxidos se preparan con los alcoholes y
fenoles correspondientes, y los halogenuros de alquilo con alcoholes, la
síntesis de Williamson implica la obtención de un éter mediante dos
alcoholes.
18.3 Deshidratación de alcoholes
La deshidratación se suele limitar a la preparación de éteres simétricos. Dos
moléculas de alcohol en medio ácido pueden reaccionar para dar un éter,
perdiendose una molécula de agua.
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La reacción suele transcurrir por un mecanismo unimolecular, a través del
carbocatión, con todos los problemas que ello conlleva de transposiciones y/o
eliminación en competencia. La temperatura es un factor muy importante:
Generalmente se hace usando ácido sulfúrico concentrado como deshidratador,
en caliente. El vapor obtenido se lava con solución de NaOH o de KOH para
eliminar los vapores ácidos y luego se pasa por un tubo secador con CaCl 2
anhidro para secar el producto, y se recoge usando un refrigerante con mezcla
frigorífica de hielo y sal, ya que el éter ebulle a 36 grados.
18.4 Alcoximercuración-desmercuración
Los alquenos reaccionan con el trifluoroacetato mercúrico en presencia de un
alcohol para dar compuestos alcoximercúricos, que se transforman en éteres
por reducción.
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Apreciaremos que este proceso de dos etapas es el análogo exacto de la
síntesis de alcoholes por oximercuración. En lugar de agua, emplearemos un
alcohol, que, no casualmente, puede desempeñar el mismo papel. En vez de
ntroducir el grupo hidroxilo para lograr un alcohol, introducimos el grupo
alcóxido para obtener un éter.
Este ejemplo de alcoximercuración-desmercuración se reduce a la adición,
según Markovnikov, de un alcohol a un doble enlace carbono-carbono.
La alcoximercuración-desmercuración tiene
todas
las
ventajas
que
apreciaremos para su contrapartida: rapidez, comodidad, alto rendimiento y
ausencia virtual de transposiciones. En comparación con la síntesis de
Williamson, ofrece una gran ventaja: no hay una reacción de eliminación
que compita, por lo cual puede utilzarse para la síntesis de casi todo tipo
de éter alquílico, excepto los di-t-alquil éteres, por razones estéricas,
evidentemente. Por ejemplo:
Aquí se observa el empleo del trifluoroacetato de mercurio, en vez del
acetato utilizado en la preparación de alcoholes. Con un alcohol voluminoso
secundario o terciario como disolvente, se necesita el trifluoroacetato, para
asegurar un buen rendimiento en éter.
Ejercicios
Escriba la ecuación química para cada una de las siguientes reacciones:
(a) t-butóxido de potasio + yoduro de etilo
(b) fenóxido de sodio + bromuro de metilo
(c) bromuro de bencilo + fenóxido de sodio
(d) alcohol etílico + H2SO4 (130ºC)
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LECCION 19: REACCIONES DE LOS ETERES
19.1 Con hidrácidos (HCl Y HBr)
Los éteres reaccionan con HCl y HBr para dar los correspondientes cloruros o
brumoros de alquilo. En el caso de que uno de los grupos del éter sea el fenilo
(alquil-fenil éter) se obtiene haluro de alquilo y fenol, pero el fenol no reacciona
para dar haluro.
La escisión procede sólo en condiciones bastante enérgicas: se necesitan
ácidos concentrados (por lo general HI o HBr) y temperaturas elevadas.
Inicialmente, un alquil éter da un halogenuro de alquilo y un alcohol, el
cual puede seguir reaccionando para formar un segundo halogenuro de
alquilo. Debido a la baja reactividad del enlace entre el oxígeno y el anillo
aromático, un alquil aril éter sufre ruptura del enlace alquilo-oxígeno y
produce un fenol y un halogenuro de alquilo. Por ejemplo:
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19.2 Reacciones de autooxidación
En presencia del oxígeno del aíre los éteres se oxidan lentamente para dar
hidroperóxidos y peróxidos de alquilo.
Ejercicios
etil metil éter + HI exceso (caliente)
C6H5OC2H5 + HBr concentardo, caliente
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LECCION 20: ETERES CICLICOS
Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La
numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefio oxa- seguido del
nombre del ciclo. Ejemplos:
Los éteres cíclicos se comportan como los éteres acíclicos. La química del grupo
funcional éter es la misma, si dicho grupo está en una cadena abierta o si se
encuentra en un anillo. Por ejemplo, los éteres cíclicos comunes como el
tetrahidrofurano y el dioxano a menudo se usan como disolventes debido a que
son inertes, aunque pueden romperse con ácidos fuertes.
El único grupo de éteres cíclicos que se comportan de manera diferente de como
lo hacen los éteres de cadena abierta es el formado por los anillos de tres
miembros que contienen oxígeno, llamados epóxidos u oxiranos. La tensión en
el anillo de éter de tres miembros ocasiona que los epóxidos sean reactivos y les
confiere una reactividad química única.
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EPOXIDOS
Los epóxidos son éteres cíclicos de tres miembros formados principalmente por la
oxidación con peroxiácidos de los alquenos correspondientes.
El nombre común del epóxido se forma añadiendo óxido al nombre del alqueno
que se ha oxidado.
Ejemplo:
20.1 Preparación de epóxidos17
A partir de halohidrinas
La conversión de halohidrinas en epóxidos por la acción de una base es una
adaptación de la síntesis de Williamson. Se obtiene un compuesto cíclico
porque el alcohol y el halogenuro casualmente forman parte de la misma
molécula. En presencia del hidróxido existe una pequeña proporción del
alcohol como alcóxido, que desplaza al ion halogenuro de otra parte de la
misma molécula para generar el éter cíclico.
17
http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/eteres/eter11.htm
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Puesto que las halohidrinas casi siempre se preparan a partir de alquenos
por adición de halógeno y agua al doble enlace-carbono, este método implica
la conversión de un alqueno en un epóxido.
Peroxidación de dobles enlaces carbono-carbono.
Como alternativa, puede oxidarse el doble enlace directamente a epóxido
mediante e ácido peroxibenzoico:
Al abandonar el
compuesto no saturado no
alqueno simple en
clorofórmica, reaccionan
y el epóxido.
peroxiácido y el
necesariamente un
solución etérea o
para dar ácido benzoico
Ejemplos:
63
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20.2 Reacciones de epóxidos
Los epóxidos deben su importancia a su elevada reactividad, debida a la
facilidad de apertura de su anillo de tres átomos, que está sometido a una
gran tensión. Los ángulos de enlace del anillo, que tienen un promedio de
60ºC, son considerablemente menores que el ángulo tetraédrico normal del
carbono, de 109.5º, o del correspondiente al oxígeno divalente en éteres de
cadena abierta, de 110º Como los átomos no pueden ubicarse para permitir
un solapamiento máximo de orbitales, los enlaces resultan más débiles que
en un éter ordinario y la molécula es menos estable.
Los epóxidos sufren reacciones catalizadas por ácidos con mucha facilidad
a diferencia de los éteres corrientes y pueden ser degradados incluso por
bases. Algunas de sus reacciones más importantes se enumeran a
continuación.
Apertura catalizada por ácidos.
En presencia de un catalizador ácido los epóxidos son hidrolizados para formar
glicoles.
Apertura catalizada por bases.
A diferencia de los éteres normales, los epóxidos pueden escindirse en
condiciones alcalinas.
En este caso es el propio epóxido, no el protonado, el que sufre el ataque
nucleofílico:
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La menor reactividad del epóxido no protonado es compensada por el
reactivo más básico y fuertemente nucleófilo, compatible con la solución
alcalina: alcóxidos, fenóxidos, amoniaco, etcétera.
Veamos, a modo de ejemplo, la reaccón del óxido de etileno con fenol. Un
ácido cataliza la reacción del óxido de etileno con fenol. Un ácido cataliza
la reacción, convirtiendo al fenol en ión fenóxido, más fuertemente
nucleófilo.
65
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CAPITULO 5. ALDEHIDOS
LECCION 21: ESTRUCTURA DE LOS ALDEHIDOS18
Los aldehídos constituyen una clase de sustancias orgánicas que presentan el
grupo funcional carbonilo
dentro de la estructura de la molécula,
acoplado a por lo menos un átomo de hidrógeno. Pueden ser alifáticos
o aromáticos dependiendo de si el grupo funcional se acopla a un radical alquilo
(R) o arilo (Ar) respectivamente, por el otro enlace disponible.
Aldehido aromatico
Aldehido alifático
El primer miembro de la clase de los aldehídos alifáticos es el metanal o
formaldehído (CH2O), y es el único que posee dos átomos de hidrógeno
acoplados al grupo carbonilo. Esta diferencia estructural hace que tenga ciertas
características que lo distinguen del resto de la clase. El segundo miembro se
llama etanal o acetaldehído (CH3CHO) de estructura.
En los aldehídos aromáticos el primer miembro es el benzaldehído, con un anillo
bencénico acoplado al grupo carbonilo.
18
http://www.org/quimica/aldehidos.html
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LECCION 22: NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS
Los nombres IUPAC de los aldehídos siguen la regla general: la cadena más larga
que contiene el grupo – CHO se considera la estructura matriz y se nombra
reemplazando la terminación ano del alcano correspondiente por al. La posición
de un sustituyente se indica por un número, siendo considerado siempre el
carbono carbonílico como C – 1.
Nomenclatura de los primeros diez aldehídos:
Número de carbonos Nomenclatura IUPAC
Nombre común
Fórmula
1
Metanal
Formaldehído
HCHO
2
Etanal
Acetaldehído
CH3CHO
3
Propanal
Propionaldehído
Propilaldehído
C2H5CHO
4
Butanal
n-Butiraldehído
C3H7CHO
5
Pentanal
n-Valeraldehído
Amilaldehído
n-Pentaldehído
C4H9CHO
6
Hexanal
Capronaldehído
n-Hexaldehído
C5H11CHO
7
Heptanal
Enantaldehído
Heptilaldehído
n-Heptaldehído
C6H13CHO
8
Octanal
Caprilaldehído
n-Octilaldehído
C7H15CHO
9
Nonanal
10
Decanal
Pelargonaldehído
C8H17CHO
n-Nonilaldehído
Caprinaldehído
n-Decilaldehído
C9H19CHO
Tabla 22.1 nomenclatura de los primeros diez aldehídos
Fórmula general: CnH2n+1CHO (n = 0, 1, 2, 3, 4, ...)
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Ejemplos de algunos aldehídos:
3-butenal
Butanodial
3-hexinodial
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El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del ciclo se
realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído.
Ciclohexanocarbaldehído
3-bromo-ciclopentanocarbaldehído
Ejercicios
Escriba el nombre de los siguientes aldehídos:
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LECCION 23: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALDEHIDOS
Los primeros aldehídos de la serie presentan un olor picante y penetrante,
fácilmente distinguible por el olfato. El punto de ebullición de los aldehídos es en
general, mas alto que el de los hidrocarburos de peso molecular comparable;
mientras que sucede lo contrario para el caso de los alcoholes, así, el
acetaldehído con un peso molecular 44 tiene un punto de ebullición de 21°C,
mientras que el etanol de peso 46 ebulle a 78°C.
La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en
compuestos polares. Los compuestos de hasta cuatro átomos de carbono, forman
puentes de hidrógeno con el agua, lo cual los hace completamente solubles en
agua. Igualmente son solubles en solventes orgánicos.
Las moléculas de alto peso molecular son poco o no solubles en agua, tienen
olores y sabores característicos. Los miembros entre 8 y 14 átomos de carbono se
usan fundamentalmente en perfumería.
Punto de Ebullición: los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son
mayores que el de los alcanos del mismo peso molecular, pero menores que el de
los alcoholes y ácidos carboxílicos comparables. Esto se debe a la formación de
dipolos y a la ausencia de formación de puentes de hidrógeno intramoleculares en
éstos compuestos.
(Constantes físicas de algunos aldehidos)
Pto. de fusión(ºC)
Pto. de
ebullición(ºC)
Solubilidad (g/100
g de H2O)
Metanal
-92
-21
Muy soluble
Etanal
-122
20
Completamente
soluble
Propanal
-81
49
16
Butanal
-99
76
7
Pentanal
-91
103
-
Hexanal
-56
129
0.1
Heptanal
-45
155
0.02
Benzaldehído
-26
178
0,3
Nombre
Tabla 23.1. Propiedades físicas de aldehídos
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Fuentes industriales
Los aldehídos están ampliamente presentes en la naturaleza. El importante
carbohidrato glucosa, es un polihidroxialdehído. La vainillina, saborizante principal
de la vainilla es otro ejemplo de aldehído natural.
Probablemente desde el punto de vista industrial el mas importante de los
aldehídos sea el formaldehído, un gas de olor picante y medianamente tóxico, que
se usa en grandes cantidades para la producción de plásticos termoestables como
la bakelita.
La solución acuosa de formaldehído se conoce como formol o formalina y se usa
ampliamente como desinfectante, en la industria textil y como preservador de
tejidos humanos para retardar su descomposición.
En la producción de formaldehído a partir del metanol, la materia prima es el gas
de síntesis que se obtiene del metano.
CH4 + H2O
CO + 3 H2
3 CH4 + CO2 + 2 H2
2 H2 + CO
CH3OH
CH3OH + ½ O2
CH3OH
4 CO + 8 H2
HCHO + H2O
HCHO + H2
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LECCION 24: PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS19
24.1 Oxidación de alcoholes primarios
Los agentes oxidantes en medio ácido H2SO4, comúnmente usados son dicromato
de potasio K2Cr2O7, permanganato de potasio KMnO4, ácido nítrico caliente,
trióxido de cromo CrO3 disuelto en ácido acético glacial. En el caso de aldehídos
de bajo punto de ebullición, estos deben destilarse de inmediato, para evitar que la
oxidación continúe y se produzca el ácido ó bien se puede utilizar clorocromato de
piridinio (PCC) que es un oxidante suave.
La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando
clorocromato de piridinio (PCC) como agente oxidante. El PCC es una mezcla de
óxido de cromo (VI), piridina y HCl.
Ejemplo:
19
http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53778.PDF
73
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24.2 Oxidación de metilbencenos
Este método es usado para la preparación de benzaldehído, se trata de la
oxidación controlada de los metilbencenos, la cual se realiza con anhídrido
crómico en presencia de anhídrido acético como control químico que acetila al
intermedio impidiendo que prosiga la oxidación:
Ar–CH3 + Cl2

Ar–CHCl2 + H2O/H+

Ar–CHO
24.3 Reducción cloruros de acilo
Los cloruros de acilo o cloruros de ácido, son derivados reactivos de los ácidos
carboxílicos en los cuales, el grupo hidroxilo o ácido se reemplaza por un átomo
de cloro. La reducción se realiza al dejar que reaccione el cloruro de acilo con
tricloruro de fósforo (PCl3) o cloruro de tionilo (SOCl2), dicha reducción de cloruros
de acilo se realiza mediante el uso de H2/Pd (BaSO4) desactivado o usando
hidruro de litio y aluminio desactivado LiAlH 4.
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LECCION 25: REACCIONES DE LOS ALDEHÍDOS
La reacción más importante de los aldehídos es la reacción de adición
nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:
La polaridad del grupo funcional carbonilo hace que el carbono quede cargado
positivamente, lo cual lo hace susceptible del ataque de un nucleófilo (especie con
afinidad por las cargas positivas).
25.1 Reacciones de adición nucleofílica
Adición de reactivos de Grignard
Ya vimos al estudiar los alcoholes que los aldehídos reaccionan con los reactivos
de Grignard dando lugar a alcoholes. Si el aldehído es el metanal obtendremos un
alcoholor 1º, si es cualquier otro aldehído se obtiene un alcohol 2º
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Adición de cianuro. Formación de cianhidrinas
Ejemplo:
Cianhidrina de la propanona
Adición de alcoholes. Formación de acetales
Los aldehídos pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de ácido (HCl)
dando lugar a la formación de acetales
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Adición aldólica
Los aldehídos con hidrógenos en presencia de una base diluida (NaOH al 10%)
a temperatura ambiente o inferior pierden un protón dando lugar a un nucleófilo
que puede atacar al grupo carbonilo de otra molécula de cetona dando lugar a un
aldol. Si el aldol experimenta una deshidratación entonces tenemos una
condensación aldólica.
25.2 Reacciones de oxidación
Los aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo,
en presencia de los agentes oxidantes habituales de gran poder como el
permanganato de potasio o el dicromato de sodio o el ácido crómico.
La reacción general de oxidación de un aldehído es la siguiente:
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Ejemplo:
CH3CHO + KMnO4

CH3COOH
Un caso especial de oxidación de los aldehídos es la Reacción de Tollens,
también conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el
complejo Ag(NH3)2+, siendo un ensayo específico de los aldehídos, lo que nos
permite determinar la presencia de un aldehído en una muestra. Este reactivo
contiene un ión complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metálica en
presencia de aldehídos que son fácilmente oxidados. La plata se deposita y se
observa como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la
prueba. La reacción general es:
2Ag(NH3)2NO3 + NaOH + R – CHO  RCOONa + 4NH3 + 2NaNO3 + 2Ag + 2H2O
25.3 Reacciones de reducción
Mediante el empleo de agentes reductores los aldehídos se reducen con facilidad
a alcoholes primarios. Pueden emplearse una gran variedad de agentes
reductores siendo el mas simple la mezcla de hidrógeno y metal (Ni o Pd o Pt).
Otros agentes reductores son los hidruros como el NaBH 4 y LiAlH4. La diferencia
entre ambos hidruros es que el NaBH4 solo reduce a los aldehidos y cetonas,
mientras que el LiAlH4 es más enérgico y puede reducir ésteres y cloruros de
ácido a alcoholes secundarios.
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Reducción de Clemmensen.
Los aldehídos reaccionan con amalgama de zinc-mercurio en medio ácido y se
reducen a alcanos.
Reducción de Wolf-Kischner.
La reacción de la hidrazina con aldehídos genera hidrazonas que sufren
descomposición por perdida de nitrógeno cuando se tratan con bases a
temperaturas elevadas. El producto de esta reacción es el hidrocarburo
correspondiente.
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Mecanismo de Wolff Kishner
En el mecanismo de Wolff-Kishner se forma la hidrazona, la base sustrae protones
del nitrógeno generando un carbanión que se protona rápidamente para dar el
hidrocarburo.
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CAPITULO 6. CETONAS
LECCION 26: ESTRUCTURA DE LAS CETONAS
Las cetonas al igual que los aldehídos presentan el grupo funcional carbonilo
pero en un carbono secundario lo cual modifica su reactividad. Son
compuestos de fórmula general:
Donde R y R´ son radicales alquílicos y/o arílicos. Si los dos radicales son iguales
la cetona es simétrica y si los dos radicales son diferentes la cetona es asimétrica.
Ejemplos:
Cetona simétrica
Cetona asimétrica
Las cetonas también pueden ser cíclicas como la siguiente:
ciclohexanona
Las cetonas aromáticas (fenonas) presentan uno o dos anillos aromáticos unidos
al grupo carbonilo.
Ejemplos:
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LECCION 27: NOMENCLATURA DE LAS CETONAS20
Los nombres IUPAC de las cetonas siguen las siguientes reglas:
1) Se identifica la cadena más larga que contiene el grupo carbonilo la cual se
considera la estructura matriz y se nombra reemplazando la terminación ano del
alcano correspondiente por ona.
2) La cadena mas larga se numera empezando por el extremo mas cercano al
grupo carbonilo.
3) Los sustituyentes se indican con el número correspondiente y en orden
alfabético.
En el caso de cetonas cíclicas se asigna el número 1 al carbono carbonílico.
La primera cetona de la serie homóloga es la propanona y en este caso no es
necesario indicar la posición del carbono carbonílico; la única posible es el
segundo carbono de la cadena.
propanona
La segunda cetona de la serie homóloga es la butanona y tampoco se necesita
indicar la posición del grupo carbonilo porque siempre estará ubicado en el
carbono 2 de la cadena:
butanona
20
ww.quimicaorganica.org/...cetonas/nomenclatura
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Las demás cetonas de la serie homóloga sí deben llevar un número para indicar la
posición del carbono carbonílico. Así, la siguiente que es la de cinco carbonos
puede ser la 2-pentanona o la 3-pentanona.
CH3COCH2CH2CH3
CH3CH2COCH2CH3
2-pentanona
3-pentanona
Ejemplos:
Nomenclatura común de la cetonas
Los nombres comunes de las cetonas se derivan de los nombres de los dos
radicales unidos al grupo carbonilo, nombrados en orden alfabético, seguido de la
palabra cetona. El nombre común de la primera cetona de la serie es la dimetil
cetona ya que hay dos grupos metilo unidos al grupo carbonilo. Se acepta
universalmente para la cetona mas simple el nombre de acetona.
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Ejemplos:
Fórmula
Nombre común
CH3CH2COCH3
etil metil cetona
CH3CH2COCH2CH3
dietil cetona
CH3CH2COCH2CH2CH3 etil n-propil cetona
CH3CH2COC6H5
etil fenil cetona
Fenil-metil-cetona
Difenil-cetona
Bencil-metil-cetona
Ciclohexil-metil-cetona
Etil-metil-cetona
Dimetil-cetona o acetona
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Ejercicios:
Escriba el nombre IUPAC y el nombre común para las siguientes cetonas
CH3COCH3
CH3COCH2CH3
CH3COCH2CH2CH3
CH3CH2COCH2CH3
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LECCION 28: PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS CETONAS
El grupo carbonilo polarizado convierte las cetonas en sustancias polares, por lo
que tienen puntos de ebullición mas elevados que los compuestos no polares de
peso molecular comparable. No son capaces, por sí mismas, de unirse
intermolecularmente por medio de puentes de hidrógeno; como consecuencia, sus
puntos de ebullición son inferiores a los de los alcoholes o los ácidos carboxílicos
comparables.
Las primeras diez son líquidas y a partir del carbono 11 son sólidas. Son solubles
en éter, alcohol y cloroformo; la acetona es soluble en agua en cualquier
proporción pero las siguientes son menos solubles. Las primeras tienen olor
agradable y a medida que aumenta el número de átomos de carbono se vuelve
desagradable. Las superiores son inodoras. Todas las cetonas alifáticas son
menos densas que el agua. La acetona es muy buen disolvente de esmaltes, yodo
y aceites.
CETONA
Punto de fusión
ºC
Punto de ebullición
ºC
Solubilidad
g/100 g H2O
acetona
-94
56
Infinitamente sol.
Metil-etil-cetona
-86
80
26
2-pentanona
-78
102
6.3
3-pentanona
-41
101
5
2-hexanona
-35
150
2
124
Ligeramente sol.
1.9
3-hexanona
Mtil-isobutil-cetona
-85
119
acetofenona
21
202
benzofenona
48
308
Tabla 18.1. Propiedades físicas de cetonas
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Fuentes industriales
La cetona de mayor aplicación industrial es la acetona (propanona) la cual se
utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la
producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas
epoxicas y poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, sigla el inglés) y la
ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida
para la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del
Nylon 6 y también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el
Nylon 66.
El alcanfor es una cetona que se encuentra en forma natural y se obtiene de la
corteza del árbol del mismo nombre. Tiene un olor fragante y penetrante; conocido
desde hace mucho tiempo por sus propiedades medicinales, es un analgésico
muy usado en linimentos. Otras dos cetonas naturales, beta-ionona y muscona, se
utilizan en perfumería. La beta ionona es la esencia de violetas. La muscona,
obtenida de las de las glándulas odoríferas del venado almizclero macho, posee
una estructura de anillo con 15 carbonos.
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LECCION 29: PREPARACIÓN DE CETONAS
24.1 Oxidación de alcoholes secundarios21
Así como los alcoholes primarios se oxidan para producir aldehídos, los alcoholes
secundarios se oxidan para producir cetonas. El dicromato de sodio (Na 2Cr2O7) o
el ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios
en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H 2CrO4) que se cree es la
especie activa de la mezcla.
El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La
desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las
especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorearse gracias a los
cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el de la especie de cromo
reducido es verde azulado.
21
www.organica1.org/teoria1411/11.ppt
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Ejemplos:
24.2 Acilación de Friedel-Crafts22
Una de las modificaciones más importantes de la reacción de Friedel-Crafts
utiliza los cloruros de ácido, en vez de los halogenuros de alquilo. Un
grupo acilo, RCO-, se une a un anillo aromático para formar una cetona.
El proceso se llama acilación. Como es usual en la reacción de FriedelCrafts, el anillo aromático que sufre la sustitución debe ser, por lo menos,
tan reactivo como el halobenceno; requiere la catálisis con cloruro de
aluminio u otro ácido de Lewis.
22
http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/alde/alde5.htm
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El mecanismo más probable para la acilación de Friedel-Crafts es similar al
del carbocatión para la alquilación de Friedel-Crafts, y comprende los pasos
siguientes:
1) formación del intermedio electrofílico
En primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un
intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para formar un
catión acilo estabilizado por resonancia.
2) reacción entre el benceno y el catión acilo
El ión acilo es un electrófilo potente y reacciona con el benceno para formar un
catión ciclohexadienilo que pierde el protón para dar lugar a un acilbenceno.
3) formación de la alquil fenil cetona
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Ejemplos:
24.3 Ozonólisis de alquenos23
Los alquenos rompen con ozono formando aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno
tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma
cetonas.
23
www.quimicaorganica.org/aldehidos-y-cetonas/preparacion-de-aldehidos-y-cetonas.html
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24.4 Hidratación de alquinos
Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando cetonas, o bien
antiMarkovnivov, para formara ldehídos.
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LECCION 30: REACCIONES DE LAS CETONAS 24
La reacción más importante de las cetonas es la reacción de adición nucleofílica
cuyo mecanismo es el siguiente:
La polaridad del grupo funcional carbonilo hace que el carbono quede cargado
positivamente, lo cual lo hace susceptible del ataque de un nucleófilo (especie con
afinidad por las cargas positivas).
Las cetonas se diferencian de los aldehídos porque no experimentan reacciones
de oxidación, lo que se debe a la diferencia en sus estructuras: las cetonas no
tienen un átomo de hidrógeno unido al carbono carbonílico.
30.1 Reacciones de adición
Adición de reactivos de Grignard
La reacción de una cetona con el reactivo de Grignard y posterior hidrólisis
produce un alcohol terciario:
24
www.ulpgc.es/descargadirecta.php?codigo_archivo=4538
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Adición de cianuro. Formación de cianhidrinas
Adición de alcoholes. Formación de cetales
Las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de ácido (HCl)
dando lugar a la formación de cetales
Adición aldólica
Las cetonas con hidrógenos en presencia de una base diluida (NaOH al 10%) a
temperatura ambiente o inferior pierden un protón dando lugar a un nucleófilo que
puede atacar al grupo carbonilo de otra molécula de cetona dando lugar a un
aldol.
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(aldol)
30.2 Reducción
Mediante el empleo de hidruros como el NaBH4 y LiAlH4 las cetonas se reducen a
alcoholes secundarios.
Las cetonas se pueden reducir a alcanos mediante la reducción de Clemmensen o
la reducción de wolf-Kischner
Reducción de Clemmensen
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Reducción de Wolf-Kischner
La reacción de la hidrazina con las cetonas genera hidrazonas que sufren
descomposición por perdida de nitrógeno cuando se tratan con bases a
temperaturas elevadas. El producto de esta reacción es el hidrocarburo
correspondiente.
Mecanismo de Wolff Kishner
En el mecanismo de Wolff-Kishner se forma la hidrazona, la base sustrae protones
del nitrógeno generando un carbanión que se protona rápidamente para dar el
hidrocarburo.
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