SC PNUMA UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Distr.: General 17 de julio de 2008 Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes Español Original: Inglés Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes Comité de Examen de los Contaminantes Orgánicos Persistentes Cuarta reunión Ginebra, 13 al 17 de octubre de 2008 Tema 8 b) del programa provisional * Examen de las recomendaciones formuladas a la Conferencia de las Partes Orientación para los pirorretardantes que constituyen alternativas viables al éter de pentabromodifenilo (PentaBDE) Nota de la Secretaría 1. En su tercera reunión, el Comité propuso que en la evaluación de la gestión del riesgo del éter de pentabromodifenilo se incluyese una orientación sobre las alternativas a ese producto y la Sra. Liselott Säll (Noruega) y el Sr. Bo Wahlström (Suecia) se ofrecieron a emprender las actividades iniciales para preparar la orientación para el éter de pentabromodifenilo comercial. 1 2. Así pues, la secretaría encargó a la Sra. Säll y al Sr. Wahlström la preparación del documento de orientación sobre las alternativas pirorretardantes del éter de pentabromodifenilo (PentaBDE). El documento figura en el anexo de la presente nota, en la forma en que se presentó, sin haber pasado por los servicios oficiales de corrección editorial en inglés de la secretaría. K0841251 * UNEP/POPS/POPRC.4/1. 1 UNEP/POPS/POPRC.3/20, para 47. 250808 061008 Para economizar recursos, sólo se ha impreso un número limitado de ejemplares del presente documento. Se ruega a los delegados que lleven sus propios ejemplares a las reuniones y eviten solicitar otros. UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Anexo Orientación para los pirorretardantes que constituyen alternativas viables al éter de pentabromodifenilo (PentaBDE) 2 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Prefacio En 2005 Noruega propuso que se evaluase para su inclusión en el Convenio de Estocolmo el pirorretardante bromado éter de pentabromodifenilo (PentaBDE) como contaminante orgánico persistente (COP). Teniendo en cuenta el perfil de riesgo elaborado en 2006 y el informe de evaluación de la gestión del riesgo elaborado en 2007, el Comité de Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes llegó a la conclusión de que se justificaba la adopción de medidas a nivel mundial en relación con el PentaBDE. En la reunión del Comité de Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes que se celebró en noviembre de 2007 se encargó a Noruega la publicación de una guía de pirorretardantes alternativos al PentaBDE. Así pues, la dirección de control de la contaminación de Noruega encargó a Swerea IVF (Suecia) que realizara la guía que se presentará en la reunión del Comité de Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes que se celebrará en Ginebra en octubre de 2008. SFT, Oslo, junio de 2008 3 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 ÍNDICE Resumen .................................................................................................................................... 5 1. 1.1 1.2 Introducción ............................................................................................................... 6 Pirorretardantes........................................................................................................... 6 Categorías de pirorretardantes ................................................................................... 6 2. 2.1 2.2 Requisitos para pirorretardantes viables ................................................................ 7 Requisitos de prevención de incendios ........................................................................ 7 Propiedades de calidad de los materiales pirorretardantes ........................................ 7 3. Características del C-PentaBDE............................................................................... 8 4. 4.1 4.2 4.3 Uso comercial y producción de PentaBDE .............................................................. 9 Producción histórica de PentaBDE ............................................................................. 9 Usos históricos de PentaBDE .................................................................................... 10 Uso actual y tendencias en la producción de PentaBDE .......................................... 11 5. Pirorretardantes y soluciones técnicas alternativas para el PentaBDE .............. 11 6. 6.1 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 6.1.5 6.1.6 6.1.7 6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.3 6.4 6.5 Producción actual y empleo de pirorretardantes alternativos al PentaBDE ..... 14 Pirorretardantes inorgánicos y sinergistas ............................................................... 14 Hidróxido de aluminio (ATH) ................................................................................... 14 Hidróxido de magnesio .............................................................................................. 14 Fósforo rojo ................................................................................................................ 14 Fosfato de amonio (APP) ........................................................................................... 15 Trióxido de antimonio ................................................................................................ 15 Borato de zinc ............................................................................................................ 15 Hidroxiestannato de zinc (ZHS) y estannato de zinc (ZS)......................................... 15 Pirorretardantes organofosforados ........................................................................... 15 Fosfato de trietilo ....................................................................................................... 15 Fosfatos de arilo ......................................................................................................... 15 Pirorretardantes fosforados que contienen halógenos ................................................ 15 Pirorretardantes fosforados reactivos ......................................................................... 16 Pirorretardantes orgánicos nitrogenados ................................................................. 17 Sistemas intumescentes .............................................................................................. 17 Pirorretardantes halogenados ................................................................................... 18 7. Consumo histórico, actual y futuro de pirorretardantes alternativos al PentaBDE .................................................................................................................. 18 8. Consecuencias para la salud y el medio ambiente de los pirorretardantes alternativos al PentaBDE ........................................................................................ 19 9. Ejemplo de los costos relacionados con la sustitución del C-PentaBCD en espuma flexible de PUR ........................................................................................... 21 10. Conclusión................................................................................................................. 21 11. Referencias ................................................................................................................ 22 4 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Resumen Los pirorretardantes constituyen un amplio grupo de productos químicos que consisten principalmente en compuestos orgánicos e inorgánicos formados a base de óxidos e hidróxidos de bromo, cloro, fósforo, nitrógeno, boro y metales. Estos pueden ser aditivos o reactivos. Los pirorretardantes reactivos se agregan durante el proceso de polimerización y, por copolimerización, se integran al polímero. El resultado es un polímero modificado que posee propiedades pirorretardantes y una estructura molecular diferente respecto de la molécula polímera original. Los pirorretardantes aditivos se incorporan al polímero antes, durante o, más frecuentemente, después de la polimerización. Los pirorretardantes aditivos son moléculas monoméricas que no forman enlaces químicos covalentes con el polímero. A consecuencia de ello, y a diferencia de los reactivos, los pirorretardantes aditivos pueden separarse del polímero y liberarse al medio ambiente. A diferencia de la mayoría de los productos aditivos, los pirorretardantes pueden disminuir considerablemente las propiedades de los polímeros. De lo que se trata es de resolver la cuestión entre la disminución del rendimiento del polímero, provocado por el pirorretardante, y los requisitos en materia de prevención de incendios. Además de adecuarse a las reglas y requisitos obligatorios de prevención de incendios, un pirorretardante viable deberá cumplir idealmente con todo el rango de propiedades físicas, mecánicas, sanitarias y ambientales y, paralelamente, ser rentable en el mercado. Los pirorretardantes halogenados están formados principalmente a base de cloro o de bromo. Los éteres polibromados de difenilo (PBDE) conforman un gran grupo de pirorretardantes aditivos que incluye todos los congéneres del pentaBDE comercial (C-PentaBDE). Los PBDE se utilizan en múltiples aplicaciones en todo el mundo y, actualmente, se ubican segundos en la lista de pirorretardantes bromados de mayor volumen de producción (representados principalmente por el éter de decabromodifenilo). El C-PentaBDE se ha producido en Israel, Japón, los Estados Unidos y en la Unión Europea, pero en estas regiones su producción cesó a principios de este milenio. Ciertos informes indican una expansión de la producción de pirorretardantes bromados en China. No obstante ello, no se dispone de información oficial sobre producción de C-PentaBDE en China, ni tampoco en Israel, ni en países de Europa del Este fuera de la UE. Los PBDE se utilizan en diversas resinas, polímeros y sustratos, en niveles que oscilan entre el 5% y el 30% por peso. Históricamente, el C-PentaBDE fue utilizado sobre todo en la fabricación de espuma flexible de poliuretano (PUR), pero también se lo ha incluido en la preparación de resinas epóxicas, PVC, poliésteres termoestables insaturados (UPE, por sus siglas en inglés), caucho, pinturas y lacas y textiles y aceites hidráulicos. La información sobre las cantidades utilizadas en cada una de estas aplicaciones no se encuentra disponible para el público en general. Tal como ocurre con otros aditivos, un pirorretardante será elegido por las propiedades específicas que le confiere al producto final, en función de satisfacer las especificaciones estipuladas por el cliente. Constantemente se introducen en el mercado nuevas soluciones a base de pirorretardantes y, por una serie de razones, otras desaparecen del mismo. No obstante, el mercado dispone de una variedad de sistemas químicos que se comportan como opciones alternativas al C-PentaBDE. En el cuadro 4 de este informe se ilustra su uso en aplicaciones comerciales y en el cuadro 7 se describen sus consecuencias para el medio ambiente y la salud. Sin embargo, es necesario aclarar que cada aplicación de un pirorretardante es única y específica y no existe una solución única y universal para proteger de los incendios a todos los materiales y aplicaciones. Si bien todavía no se dispone de información suficiente sobre todos los aspectos toxicológicos y ecotoxicológicos de las alternativas potenciales al C-PentaBDE, los datos actuales muestran claramente que existen en el mercado pirorretardantes alternativos menos peligrosos que el C-PentaBDE. Es importante recopilar más datos sanitarios y ambientales provenientes de estudios científicos rigurosos sobre posibles pirorretardantes alternativos, para evitar así la elección de pirorretardantes que puedan poner en riesgo la salud y el medio ambiente. 5 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 1. Introducción 1.1 Pirorretardantes A raíz del aumento del uso de termoplásticos y termoestables a gran escala en las áreas de la construcción, el transporte y la ingeniería eléctrica y electrónica, durante los últimos 40 años se han desarrollado diversos sistemas pirorretardantes. Estos consisten principalmente en compuestos orgánicos e inorgánicos formados a base de óxidos e hidróxidos de bromo, cloro, fósforo, nitrógeno, boro y metales. En la actualidad, los sistemas pirorretardantes satisfacen los múltiples requisitos de inflamabilidad formulados para las aplicaciones mencionadas anteriormente (EHC 192, 1997). Los pirorretardantes pueden ser aditivos o reactivos. Los pirorretardantes reactivos se agregan durante el proceso de polimerización y, por copolimerización, se integran al polímero. El resultado es un polímero modificado que posee propiedades pirorretardantes y una estructura molecular diferente respecto de la molécula polímera original. Como el pirorretardante queda ligado al polímero, éste conserva las propiedades pirorretardantes a lo largo del tiempo y, además, produce muy bajas emisiones al medio ambiente (EPA Dinamarca, 1999). Los pirorretardantes reactivos se utilizan principalmente en termoestables, especialmente en poliésteres, resinas epóxicas y poliuretano (PUR) donde pueden ser fácilmente incorporados (Posner, 2006). Los pirorretardantes aditivos se incorporan al polímero antes, durante o, más frecuentemente, después de la polimerización. Se utilizan especialmente en termoplásticos. Si son compatibles con el plástico, actúan como plastificantes, si no lo son, se los considera relleno. Los pirorretardantes aditivos son moléculas monoméricas que no forman enlaces químicos covalentes con el polímero. A consecuencia de ello, pueden separarse del polímero y, por ello, liberarse al medio ambiente. 1.2 Categorías de pirorretardantes Los pirorretardantes se agregan a varios tipos de polímeros, tanto sintéticos como naturales, para aumentar las propiedades pirorretardantes de los polímeros. En la bibliografía se describen alrededor de 350 sustancias químicas pirorretardantes diferentes sin referencias específicas a reglamentaciones nacionales o internacionales sobre prevención de incendios. En caso de que las hubiera, éstas serían un argumento a favor del uso de una sustancia en especial en un mercado determinado. El Catálogo de Pirorretardantes 1997, una guía internacional, incluye más de 1000 productos pirorretardantes (preparados y sustancias) enumerados por marca comercial, nombre químico, aplicación y fabricante. Este catálogo describe unas 200 sustancias pirorretardantes utilizadas en productos pirorretardantes comerciales. Hay cuatro grupos principales de productos químicos pirorretardantes. Inorgánicos Organofosforados Nitrogenados Halogenados Inorgánicos: estos pirorretardantes son hidróxidos de metales (tales como el hidróxido de aluminio y el hidróxido de magnesio), polifosfatos de amonio, sales de boro, compuestos de antimonio inorgánico, estaño, zinc y molibdeno y fósforo rojo elemental. Tanto el hidróxido de aluminio, también denominado trihidrato de aluminio (ATH), como el hidróxido de magnesio, se utilizan como alternativa sin halógeno a los pirorretardantes bromados; además, funcionan como supresores de humo. Los compuestos de fósforo inorgánico se utilizan ampliamente como sustitutos de los pirorretardantes bromados. Los pirorretardantes inorgánicos se agregan como relleno a los polímeros y, a diferencia de los pirorretardantes orgánicos aditivos, se consideran inmóviles. El trióxido de antimonio y el borato de zinc se utilizan principalmente como sinergistas en combinación con pirorretardantes halogenados. Los sinergistas alternativos incluyen el hidroxiestannato de zinc (ZHS), al estannato de zinc (ZS) y algunos compuestos a base de molibdeno. Todo el grupo de pirorretardantes inorgánicos representa aproximadamente el 50% del volumen de la producción 6 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 mundial de pirorretardantes, cuyo producto principal es el trihidrato de aluminio, ya que constituye en volumen la principal categoría de pirorretardante utilizada en el mercado. Organofosforados: los pirorretardantes organofosforados son principalmente ésteres de fosfato y representan alrededor del 20% del volumen de la producción mundial total. Esta categoría es ampliamente utilizada tanto en los polímeros como en las fibras de celulosa para textiles. De los pirorretardantes organofosforados sin halógenos, los fosfatos de triarilo (que presentan tres anillos bencénicos unidos a un grupo de fósforo) se utilizan como alternativas a los pirorretardantes bromados. En algunos casos, los pirorretardantes organofosforados también pueden contener bromo o cloro. Nitrogenados: los pirorretardantes orgánicos nitrogenados inhiben la formación de gases inflamables y se utilizan fundamentalmente en polímeros que contienen nitrógeno, como el poliuretano y la poliamida. Los pirorretardantes nitrogenados más importantes son los de la melamina y sus derivados, que actúan como sistemas intumescentes (de expansión). Halogenados: estos pirorretardantes están constituidos esencialmente a base de cloro y de bromo. Al reaccionar con los gases inflamables, los pirorretardantes halogenados disminuyen o evitan el proceso de combustión. Los éteres polibromados de difenilo (PBDE) se incluyen en este grupo, en el cual están representados todos los isómeros del PentaBDE. El grupo de los pirorretardantes halogenados representa aproximadamente el 30% del volumen de la producción mundial. Cabe destacar que los pirorretardantes bromados dominan el mercado internacional (SRI Consulting, 2005). Los pirorretardantes halogenados pueden dividirse en tres clases: Aromáticos: incluyen los PBDE, en general, y el PentaBDE, en particular. Cicloalifáticos: incluyen el hexabromociclododecano (HBCDD). Alifáticos: a nivel mundial, representan un grupo de sustancias de menor importancia. 2. Requisitos para pirorretardantes viables 2.1 Requisitos de prevención de incendios El motor del desarrollo de pirorretardantes funcionalmente mejores y más eficaces ha residido en la promulgación de leyes más estrictas y requisitos más severos en materia de prevención de incendios. Siguiendo esta tendencia, a nivel internacional se han elaborado numerosas normas específicas de prevención de incendios, con requisitos particulares para una amplia variedad de situaciones. Los requisitos de los clientes son incuestionables, ya sean instituciones públicas, organizaciones internacionales o empresas privadas. Si no se cumplen los requisitos de prevención de incendios no hay mercado para el distribuidor ni para el fabricante. Por otro lado, ningún requisito de prevención de incendios estipula el tipo de pirorretardante a utilizar. La elección del tipo de pirorretardante queda enteramente a criterio del fabricante del producto final. En algunos casos, los requisitos son tan estrictos, que las alternativas no son económicamente viables, o los requisitos ambientales o las leyes en esa parte del mundo impiden a los fabricantes utilizar el pirorretardante de su elección. La mejor o peor calidad del producto también puede ser un factor que determine la elección de los pirorretardantes por parte del fabricante (Posner, 2005). 2.2 Propiedades de calidad de los materiales pirorretardantes A diferencia de la mayoría de los productos aditivos, los pirorretardantes pueden disminuir considerablemente las propiedades de los polímeros. De lo que se trata es de resolver la tensión entre la disminución del rendimiento del polímero, provocado por el pirorretardante, y los requisitos en materia de prevención de incendios. Además de adecuarse a las reglas y requisitos obligatorios de prevención de 7 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 incendios, un pirorretardante viable deberá cumplir idealmente con todas las cualidades que se mencionan a continuación. Propiedades pirorretardantes Comenzar la actividad térmica antes y durante la descomposición térmica del polímero No generar ningún gas tóxico aparte de los producidos por la degradación del propio polímero No aumentar la densidad del humo del polímero en combustión Propiedades mecánicas No alterar de manera significativa las propiedades mecánicas del polímero Ser de fácil incorporación al polímero huésped Ser compatible con el polímero huésped Propiedades físicas Ser incoloro o al menos no ser decolorante Presentar buena estabilidad a la luz Resistir el paso del tiempo y la hidrólisis No causar corrosión Consecuencias para la salud y el medio ambiente No causar efectos perjudiciales para la salud No causar efectos perjudiciales para el medio ambiente Viabilidad comercial Disponibilidad comercial y rentabilidad 3. Características del C-PentaBDE Los éteres polibromados de difenilo (PBDE) constituyen un gran grupo de pirorretardantes bromados, que se utilizan como aditivos en múltiples aplicaciones en todo el mundo. De los pirorretardantes bromados, los PBDE son el segundo grupo de mayor producción actualmente utilizado y están representados principalmente por el éter de decabromodifenilo totalmente bromado. El éter de pentabromodifenilo comercial (C-PentaBDE) es una mezcla de dos congéneres principales, el 2,2´,4,4´´- éter de tetrabromodifenilo (BDE-47) y el 2,2´,4,4´,5 - éter de pentabromodifenilo (BDE-99). En el C-PentaBDE también se hallan trazas de 2,2´,4-éter de tribromodifenilo (BDE-17) y de 2,4,4´-éter de tribromodifenilo (BDE-28). Tanto el BDE-17 como el BDE-28 son precursores en la formación de los principales congéneres del C-PentaBDE como, por ejemplo, el BDE-47. Una bromación ulterior del BDE-47 rinde principalmente BDE-99 y 2,2´,4,4´,6 - éter de pentabromodifenilo (BDE-100). El porcentaje del BDE-99 es de 35% y el del BDE-100 es de alrededor del 7%. Una bromación más rinde los productos 2,2´,4,4´,5,5´- éter de hexabromodifenilo (BDE-153) y 2,2´,3,4,4´,5´,6 - éter de heptabromodifenilo (BDE-154), los cuales también se encuentran presentes en el C-PentaBDE (Alaee et. Al, 2003). 8 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Cuadro 1 Composición del C-PentaBDE Categorías de PBDE Congéneres Contenido Éteres de tridifenilo Éter de tetradifenilo Éteres de pentadifenilo Éter de hexadifenilo Éter de heptadifenilo BDE-17 Trazas BDE-47 Alto BDE-99 Alto BDE-153 Menor BDE-154 Trazas BDE-28 Trazas BDE-100 Menor El PentaBDE está presente en forma generalizada en el medio ambiente mundial. En todas las regiones de las Naciones Unidas se han encontrado niveles de los componentes del C-PentaBDE en seres humanos. La mayoría de los análisis de tendencias muestran un rápido aumento de las concentraciones de PentaBDE en el medio ambiente y en los humanos a partir de principios de la década de 1970 y hasta mediados o fines de la década de 1990, que se estabilizó en algunas regiones a fines de la década de 1990 y siguió aumentando en otras. En América del Norte y en el Ártico los niveles siguen aumentando. Hay ecosistemas y especies vulnerables que se encuentran afectados, entre los cuales se cuentan varias especies en vías de extinción. Algunos individuos de las especies en vías de extinción exhiben niveles lo suficientemente elevados como para ser considerados preocupantes. Los estudios toxicológicos han mostrado toxicidad reproductiva, toxicidad en el desarrollo neurológico y efectos en las hormonas tiroideas tanto en organismos acuáticos como en mamíferos. Los efectos tóxicos potenciales para la flora y la fauna, incluidos los mamíferos, son evidentes. Sobre la base de la información del perfil de riesgo, es probable que el PentaBDE, debido a las características de sus componentes, como resultado de su transporte ambiental de largo alcance, pueda tener efectos adversos importantes para la salud humana y/o el medio ambiente de modo que se justifique la adopción de medidas a nivel mundial. 4. Uso comercial y producción de PentaBDE 4.1 Producción histórica de PentaBDE Sobre la base de la última información disponible en Bromine Science and Environmental Forum (BSEF), la demanda total de C-PentaBDE en el mercado ha disminuido de 8.500 toneladas en 1999 a 7.500 toneladas en 2001. El uso acumulado estimado de C-PentaBDE desde 1970 se calculó en el año 2001 en 100.000 t (BSEF 2001),(UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.1, 2007). Cuadro 2 Volúmenes estimados de C-PentaBDE: demanda total de mercado por región en 2001 en toneladas métricas (y porcentual) (BSEF 2001) Formulaciones de mezcla de PentaBDE América Europa Asia Resto del mundo Total 7100 150 150 100 7500 % de utilización mundial de pirorretardantes bromados 4 Los C-PentaBDE han sido elaborados en Israel, Japón, los Estados Unidos y la Unión Europea. Hoy ya no se producen en Japón y se han retirado voluntariamente del mercado japonés en 1990 (UNECE 2007). Israel no ha proporcionado información oficial sobre producción o utilización actual de PentaBDE. El único productor de C-PentaBDE en los Estados Unidos, la Great Lakes Chemical Corporation (ahora Chemtura), finalizó su producción de C-PentaBDE el 1º de enero de 20052. Antes de su eliminación en los Estados Unidos, la mayor parte de las formulaciones de C-PentaBDE producidas a nivel mundial se utilizaban en América del Norte (>97%). A fines de 2004, en los Estados Unidos, aproximadamente el 7,5% 2 Landry S Albermarle, comunicación personal (2008) 9 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 de más de 1 millón de toneladas de espuma de poliuretano flexible producidas cada año en ese país contenía las formulaciones de C-PentaBDE (UNECE 2007). La producción en la Unión Europea cesó en 1997. La utilización en la región ha ido declinando durante la segunda mitad de la década de 1990 y se estimó en 300 toneladas métricas en el año 2000, destinada solamente a la producción de PUR (EU 2000). La utilización de C-PentaBDE fue prohibida en la Unión Europea en 2004 a través de restricciones para la comercialización y uso de sustancias peligrosas en la directiva del Consejo 2003/11/EC. A partir del 1º de julio de 2006, se limitó el uso de los PentaBDE a dispositivos eléctricos y electrónicos a través de la directiva RoHS [2002/95/EC]. Un estudio llevado a cabo en el Canadá en 2000 indicó como resultado que aproximadamente 1.300 toneladas de productos comerciales de PBDE se habían importado a dicho país. Sobre la base de las cantidades notificadas, el volumen mayor de importación correspondió al C-PentaBDE. En la actualidad, el PentaBDE figura en la lista de sustancias tóxicas de la Ley de protección ambiental canadiense (CEPA 1999). Se han realizado investigaciones a través de contactos directos con la industria y estudios de fuentes de información relevantes buscando datos sobre producción o utilización histórica o actual de C-PentaBDE en países de Europa del Este, fuera de la Unión Europea, pero no se encontró información sobre este tipo de actividades. 4.2 Usos históricos de PentaBDE Los PBDE se utilizan en diferentes resinas, polímeros y sustratos en niveles que oscilan entre el 5% y el 30% por peso. La información de las cantidades utilizadas para cada aplicación en particular no está disponible para el público en general (USEPA (Dfe) 2004). Cuadro 3. Usos históricos de PentaBDE en materiales y aplicaciones diversas (EHC 162, 1994), (EPA Danesa 1999), (Renner 2000), (UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.1) Materiales/polímeros/resinas Aplicaciones Resinas epóxicas Circuitos impresos, revestimientos protectores Policloruro de vinilo (PVC) Cubiertas de cables Poliuretano (PUR) Materiales de relleno, embalajes, acolchado Poliésteres insaturados (termoestables) (UPE) Circuitos impresos, revestimientos Caucho Transporte Pinturas y lacas Revestimientos Textiles Revestimientos Aceites hidráulicos Aceites de perforación, fluidos hidráulicos 10 Artículo comercial en que se aplica Computadoras, interiores de embarcaciones, repuestos electrónicos Cables, alfombrillas, planchas industriales Muebles, aislamiento acústico, embalajes, paneles protectores, imitaciones de madera, transporte Equipamiento eléctrico, revestimientos, revestimientos en plantas de procesos químicos, moldeados, aplicaciones militares y marítimas: paneles para la construcción. Cintas transportadoras, tuberías de espuma para aislamiento Lacas marinas e industriales para protección de contenedores Revestimientos primarios e impregnación para alfombras, asientos de vehículos, muebles de hogar y edificios públicos, aeronaves y lugares subterráneos Insumos para minería y plataformas de extracción de petróleo UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 No existe información disponible sobre las proporciones utilizadas de C-PentaBDE para las distintas aplicaciones del cuadro 3. 4.3 Uso actual y tendencias en la producción de PentaBDE Dado que en la actualidad se supone que ha cesado la producción de C-PentaBDE en Europa, el Japón, el Canadá, Australia y los Estados Unidos, la producción restante debe de estar en otras partes del mundo. La industria del bromo tiene representantes en todo el mundo además de en Europa, el Japón y América del Norte. A pesar de que se contactó directa y personalmente a la industria del bromo, ésta no proporcionó información sobre la producción o utilización de C-PentaBDE en África, Latinoamérica y América del Sur y países de Asia que no fueran China. 3,4 El mercado de pirorretardantes en China ha experimentado un rápido crecimiento en los últimos cinco años, gracias a un crecimiento económico favorable, el aumento de la demanda de los usuarios finales, la mayor conciencia en materia de seguridad e incendios y muchos otros factores. El mercado chino de los pirorretardantes es uno de los más dinámicos en su clase en todo el mundo, y el establecimiento y la implementación de reglas y normas gubernamentales están desempeñando un papel importante en su crecimiento. Se prevé que se mantengan los niveles de crecimiento actuales y que las especies no halogenadas menos perjudiciales para el medio ambiente sean las que impulsen ese crecimiento. Xu Dan, analista industrial para productos químicos, materiales y alimentos de Frost & Sullivan’s Asia Pacific sostiene: "China está pasando a ser el lugar de producción mundial de productos electrónicos y la región principal consumidora de plásticos". Y agrega: "El incremento en la demanda de equipos eléctricos y electrónicos, así como el desarrollo de las industrias de la construcción y automotriz impulsa el crecimiento del mercado de los pirorretardantes en China". (Frost & Sullivan 2007). En China hay dos grandes proveedores mundiales, y posibles productores, de C-PentaBDE, identificados a través de Internet. No hay datos oficiales disponibles sobre la producción de C-PentaBDE en China.5 Sin embargo, China tiene sus propias RoHS desde 2006, en donde se prohíbe el uso de PBDE en electrónica (SJ/T 11363 2006). 5. Pirorretardantes y soluciones técnicas alternativas para el PentaBDE Como cualquier otro aditivo, un pirorretardante será seleccionado por las propiedades particulares que confiere al producto final para satisfacer las especificaciones establecidas por el cliente. Como se mencionó anteriormente, se pueden escoger diferentes pirorretardantes para otorgar distintos niveles de protección contra incendios, según los niveles específicos definidos por el consumidor y ese mercado en particular. Constantemente se introducen nuevas soluciones pirorretardantes y algunas desaparecen del mercado por diferentes razones. Así pues, el cuadro 4 brinda una descripción somera, y quizás incompleta, pero sirve como guía ilustrativa de la variedad de sistemas químicos opcionales que se encuentran disponibles y, de hecho, funcionan como alternativas viables al C-PentaBDE. De todos modos, debe entenderse claramente que el empleo de cada pirorretardante es específico y singular, y que no existen soluciones universales para la protección de los incendios de los materiales y aplicaciones . 3 Dr. Didier, M Trimbos, Eurobrom, comunicación personal (2008) Baker A, Dead Sea bromine Ltd, comunicación personal (2008) 5 DiGangi J, comunicación personal (2008) 4 11 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Cuadro 4 Reseña del uso de pirorretardantes alternativos al PentaBDE en varios materiales y aplicaciones. (EHC 162 1994), (UNEP/POPS/POPRC.3/INF/23 2007), (KemI 2006), (Timpe 2007), (Haglund 2000), (Troitzsch 2007),(Supresta 2008) Materiales/ polímeros/ resinas Alternativas inorgánicas al PentaBDE Resinas epóxicas Hidróxido de aluminio (ATH) Hidróxido de magnesio Alternativas al PentaBDE de fósforo o nitrógeno orgánico Fosfinatos metálicos Polifosfato de amonio Compuestos reactivos de nitrógeno y fósforo (sin especificar) Fósforo rojo DOPO6 Alternativas al PentaBDE orgánicas halogenadas Materiales inherentemente ignífugos Aplicaciones Artículo comercial en que se aplica Tetrabromo bisfenol A (reactivo) Sulfuro de polietileno Circuitos impresos, revestimientos protectores Computadoras, interiores de embarcaciones, repuestos electrónicos El PVC rígido es inherentemente ignífugo Cubiertas de cables Cables, alfombrillas, planchas industriales. Sistemas intumescentes Materiales de relleno, embalajes, acolchado Muebles, aislamiento acústico, embalajes, paneles protectores, imitaciones de madera, transporte Etilen-bistetrabromoftalimida Hidroxiestannato de zinc (ZHS), estannato de zinc (ZS) y ATH recubierto con ZHS/ZS Policloruro de vinilo (PVC) Hidróxido de aluminio (ATH) Fosfato de tricresilo (también es plastificante) Fosfato de Tridicloropropilo Polifosfato de amonio Melamina (nitrogenada) Fosfatos de bromoalquilo Fósforo rojo Propilfosfonato de dimetilo (DMPP) Anhídrido tertrabromoftálico Borato de zinc Bromuro de vinilo Compuestos de zinc y molibdeno (junto con ésteres de fosfato) Hidroxiestannato de zinc (ZHS), estannato de zinc (ZS) y ATH recubierto con ZHS/ZS Poliuretano (PUR) Reofos (pirorretardante no halogenado) 6 Fosfato de tricloroetilo (TCPP) (junto con polioles bromados o fósforo rojo) DOPO: 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno 12 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Materiales/ Polímeros/ resinas Alternativas inorgánicas al PentaBDE Poliésteres insaturados (termoestable s) (UPE) Polifosfato de amonio Caucho Pinturas y lacas Hidróxido de aluminio (ATH) Alternativas al PentaBDE de fósforo o nitrógeno orgánico Fosfato de trietilo Propilfosfonato de dimetilo (DMPP) Alternativas al PentaBDE orgánicas halogenadas Materiales inherentemente ignífugos Aplicaciones Artículo comercial en que se aplica Dibromestireno Sistemas intumescentes Paneles de circuitos, revestimientos Equipamiento eléctrico, revestimientos, revestimientos en plantas de procesos químicos, moldeados, aplicaciones militares y marítimas: paneles para la construcción Cintas transportadoras, tuberías de espumas para aislamiento Lacas marinas e industriales para protección de contenedores Diol proveniente de anhídrido tetrabromoftálico Hidróxido de magnesio Anhídrido tetrabromoftálico Hidroxiestannato de zinc (ZHS), estannato de zinc (ZS) y ATH recubierto con ZHS/ZS N.D. Bistribromofenoxieta no N.D. Fosfatos de alquilo y diarilo (caucho nitrilo) N.D. Sistemas intumescentes Transporte Fosfatos de triarilo (sin especificar) Tetrabromo ftalato diol Sistemas intumescentes Revestimient os Dioles provenientes de anhídrido tetrabromoftálico Textiles Hidróxido de aluminio Hidróxido de magnesio Compuestos de amonio (sin especificar) Bórax Sales de tetra(hidroximetil) fosfonio, como cloruro (THPC) u otros contraiones (THPX) Dimetil fosfono (Nmetilol) propionamida Hidrógenofosfato de Diguanidinio Bis-tribromofenoxietano Fosfato de Tricloropropilo Caucho siliconado Sistemas intumescentes Fibras de aramida (ciertas aplicaciones para protección) Lana Revestimientos Revestimientos primarios e impregnación para alfombras, asientos de vehículos, muebles de hogar y edificios públicos, aeronaves y lugares subterráneos Fibra modacrílica Fosfatos aromáticos (sin especificar) 13 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Materiales/ polímeros/ resinas Alternativas inorgánicas al PentaBDE Textiles (cont.) Aceites hidráulicos N.D. Alternativas al PentaBDE de fósforo o nitrógeno orgánico Fosfito de dimetilo (DMHP) Melamina (nitrogenada) Cloruro de fosfonitrilo (PNC) Ésteres trifenílicos butilados del ácido fosfórico Alternativas al PentaBDE orgánicas halogenadas Materiales inherentemente ignífugos Aplicaciones Artículo comercial en que se aplica N.D. N.D. Aceites de perforación, fluidos hidráulicos Insumos para minería y plataformas de extracción de petróleo N.D :no disponible o no corresponde 6. Producción actual y empleo de pirorretardantes alternativos al PentaBDE 6.1 Pirorretardantes inorgánicos y sinergistas 6.1.1 Hidróxido de aluminio (ATH) El ATH se usa como pirorretardante y supresor de humo desde la década de 1960 y está a la venta como producto comercial en varios tamaños de partículas. La acción pirorretardante del ATH se atribuye en parte al efecto de disipador de calor y, en parte, a la dilución de los gases combustibles por el agua formada como resultado de la deshidroxilación. Al degradarse por efecto térmico a poco más de 200 °C, el ATH forma alúmina, que actúa como una barrera de aislamiento térmico sobre la superficie, lo cual impide la propagación del fuego desde el material originario. La mayor preocupación por el uso del ATH está vinculada con la carga de producto requerido para lograr el efecto retardante en comparación con otros aditivos. Esa carga puede reducirse con una correcta elección del tamaño de las partículas, la modificación de la superficie y la apropiada dispersión en el material originario (Swaraj, 2001). Además, hay productos de relleno recubiertos, recientemente desarrollados (por ejemplo, el ATH recubierto con ZHS) que ofrecen la posibilidad de una acción retardante de la ignición y supresión del humo equivalente o, mejor aún, con una sensible reducción de la cantidad de sustancia activa. 6.1.2 Hidróxido de magnesio El hidróxido de magnesio en general actúa de la misma forma que el ATH, pero su descomposición por la acción térmica no se produce hasta alrededor de los 325 °C. Una combinación de ATH e hidróxido de magnesio actúa muy eficazmente como supresor de humo en el PVC. 6.1.3 Fósforo rojo Se ha notificado que el fósforo rojo es más eficiente como pirorretardante en polímeros que contienen oxígeno, como el policarbonato, el tereftalato de polietileno (PET), la poliamida y las resinas fenólicas. El retardo de la ignición se produce por la interacción del oxígeno y el fósforo, que reduce la descomposición del éster en estructuras aromáticas de enlaces múltiples con menor volatilidad. Además, el fósforo rojo crea 14 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 una barrera contra el calor en la superficie del polímero, accionando como un pirorretardante. El uso del fósforo rojo tiene algunas desventajas, como su color rojo, que puede llegar a provocar la decoloración de los polímeros y la formación de gas de fosfina tóxica durante la combustión. 6.1.4 Fosfato de amonio (APP) El APP se usa mayormente como una fuente ácida en sistemas intumescentes, que se describen con mayor detalle en la sección 6.4. El APP utilizado sólo como pirorretardante resulta efectivo en poliamidas y polímeros similares. 6.1.5 Trióxido de antimonio El trióxido de antimonio no funciona como un pirorretardante, pero cuando se lo combina con pirorretardantes halogenados funciona como un sinergista. Este término quiere decir que el efecto obtenido al combinar dos o más componentes es mayor que el efecto de cada uno de los componentes por separado. Como sinergista, la principal ventaja de agregar trióxido de antimonio es reducir la cantidad de pirorretardantes halogenados aplicados al polímero. 6.1.6 Borato de zinc El borato de zinc (usado mayormente en PVC) no se puede emplear por sí solo para lograr las propiedades pirorretardantes deseadas en polímeros, dado que se usa como sinergista junto con otros pirorretardantes, mayormente compuestos bromados. 6.1.7 Hidroxiestannato de zinc (ZHS) y estannato de zinc (ZS) El ZHS y el ZS se han utilizado fundamentalmente como una alternativa de sinergistas no tóxico del trióxido de antimonio en el PVC y otros sistemas de polímeros que contienen halógenos. No obstante, recientemente se los ha empleado cada vez más en formulaciones sin halógenos y son particularmente eficaces como sustitutos parciales de rellenos hidratados, tales como el ATH y el hidróxido de magnesio, ya sea en forma de mezcla en polvo o como rellenos recubiertos (Cusack, 2005). 6.2 Pirorretardantes organofosforados 6.2.1 Fosfato de trietilo El fosfato de trietilo se usa solo o junto con un sinergista bromado, como por ejemplo el trióxido de antimonio, para resinas de poliéster insaturadas. Los pirorretardantes menos volátiles incluyen fosfatos trialquílicos, con cadenas alquílicas más largas, como los fosfatos de tributilo, trioctilo o de tributoxietilo. Hay muchos productos fosforados con alto contenido alquílico a la venta, que se usan cuando se requieren concentraciones más bajas en polímeros. 6.2.2 Fosfatos de arilo Esta extensa lista de pirorretardantes organofosforados incluye los fosfatos de trifenilo, isopropilo - y cresilo y triarilo, sustituidos por t-butilo. Aparte de los mencionados anteriormente, también se pueden obtener en el mercado fosfatos con una sustitución mayor de la cadena de carbono (por ello, menos volátiles). El fosfato de arilo se emplea como retardante para el PVC plastificado con ftalato. Se ha demostrado que, a pesar de que el PVC no necesita ningún pirorretardante como polímero, el agregado de plastificantes con ftalatos hace que el PVC se torne inflamable. El fosfato de triarilo es más eficiente como pirorretardante que los fosfatos de triarilo alquilizados. Sin embargo, estos últimos son plastificantes más eficientes que el fosfato de triarilo. 6.2.3 Pirorretardantes fosforados que contienen halógenos Varios fosfatos que contienen halógenos, como el fosfato de cloro y de bromo, se pueden obtener comercialmente, tal como se muestra en el cuadro 5 infra. 15 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Cuadro 5 Formulaciones químicas pirorretardantes organofosforadas disponibles en el mercado (UNEP/POPS/POPRC.3/INF/23),(Supresta 2008) Albemarle Corporation Ameribrom, Inc. (ICL Industrial Products) SAYTEX® RX-8500 Pirorretardante bromado reactivo patentado, fosfato de arilo patentado, fosfato de trifenilo CAS 115-86-6 SAYTEX® RZ-243 tetrabromoftalato patentado, fosfato de arilo patentado, fosfato de trifenilo ANTIBLAZE® 195 Fosfato de tris(1,3dicloro-2-propilo) CAS 13674-87-8 ANTIBLAZE ® 205 Fosfato de cloroalquilo patentado, fosfato de arilo y fosfato de trifenilo ANTIBLAZE® 180 Fosfato de tris(1,3dicloro-2-propilo) CAS 13674-87-8 ANTIBLAZE® V-500 Fosfato de cloroalquilo patentado, fosfato de arilo y fosfato de trifenilo ANTIBLAZE® 182 Fosfato de cloroalquilo patentado, fosfato de arilo y fosfato de trifenilo ANTIBLAZE®TL10ST (clorofosfato patentado) CAS # mezcla patentada FR 513 Alcohol tribromoneopentílico CAS 36483-57-5 Great Lakes Chemical Corporation (actualmente Chemtura) Firemaster® 550 Ésteres de arilo halogenado patentado, fosfato de triarilo isopropilado patentado, fosfato de trifenilo Supresta (Akzo Nobel) Firemaster® 552 Ésteres de arilo halogenado patentado, fosfato de triarilo isopropilado patentado, fosfato de trifenilo AB053 Fosfato de tris(1,3dicloro-2-propilo) Fyrol® FR-2 Fosfato de tris (1,3dicloro-2-propilo) CAS 13674-87-8 AC003 Éster de fosfato orgánico patentado, fosfato de trifenilo AC073 Fosfatos de arilo patentados, fosfato de trifenilo Fyrquel 150, Fyrquel 220, y Fyrquel 300 Ésteres de fosfato de trifenilo butilado Los fosfatos de cloroalquilo son efectivos en espumas de poliuretano flexible (PUR), pero como no son estables durante las reacciones de curado del PUR, una fuerte reacción exotérmica que genera calor, crean problemas de decoloración. Por ello, se usaba, y tal vez siga usándose, una mezcla de PentaBDE y fosfatos de triarilo en PUR flexible para evitar el problema de la decoloración. Según se ha notificado, los fosfatos bromados son eficaces pirorretardantes sin el uso de trióxido de antimonio como sinergista, para los poliésteres y otros polímeros, como el HIPS y otros poliestirenos que no revisten importancia para este informe. 6.2.4 Pirorretardantes fosforados reactivos También se ha notificado que los polioles fosforados reactivos, incluido el diol y triol óxido de fosfina, son útiles pirorretardantes en PUR, PET y resinas epóxicas. En este estudio no se ofrece información específica sobre la eficiencia pirorretardante en esos polímeros. 16 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 6.3 Pirorretardantes orgánicos nitrogenados Los polímeros que contienen nitrógeno resultaron sinérgicos en presencia de compuestos fosforados. Por ejemplo, los polímeros que contienen aminas o grupos amídicos eran sinergistas, mientras que los polímeros que contenían nitrilo resultaron antagonistas. Un ejemplo común de pirorretardantes nitrogenados es la melamina, que también es un constituyente común de los sistemas intumescentes. 6.4 Sistemas intumescentes Desde 1940 han existido sistemas intumescentes (de expansión), especialmente en las pinturas. Desde hace unos 20 años se encuentran en el mercado varios sistemas intumescentes vinculados a aplicaciones textiles, que han mostrado su gran potencial. Estos sistemas incluyen el uso de espumas impregnadas de grafito expandible, tratamientos de superficies y tecnologías de contención de materiales poliméricos. Casi todos los sistemas intumescentes comprenden, en general, tres componentes básicos. un componente para deshidratación, tal como el APP un componente de carbonización, como el pentaeritritol (PER) una fuente de gas, con frecuencia un componente nitrogenado, como la melanina Capa carbonizada CALOR RADIANTE INCIDENTE REVESTIMIENTO INTUMESCENTE Figura 1 Mecanismos para sistemas intumescentes La función principal del APP es catalizar la reacción de deshidratación de otros componentes en el sistema intumescente. Se ha demostrado que a pesar del hecho de que el APP funciona como catalizador, se lo ha utilizado en concentraciones más bien elevadas, en parte por su participación en la formación de una estructura carbonizada. En polímeros poliolefínicos se ha demostrado que la melamina y el PER actúan como sinergistas del APP. 17 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Se han aplicado otros sistemas intumescentes a polímeros, como el grafito expandible y compuestos de sílice e hidróxido metálico, en algunos casos incorporados como nanocomponentes. En investigaciones recientes se dice que las nanopartículas extendidas de arcilla pueden ser eficaces rellenos formadores de carbón para una buena protección contra incendios. Ahora bien, esas aplicaciones todavía se están investigando y no han entrado en una etapa de comercialización. (Kashiwagi et al. 2005). Se han empleado compuestos metálicos como zinc-molibdeno, junto con ésteres de fosfato y ATH, con efectividad para incrementar la formación carbonífera en el PVC. Independientemente de los mecanismos detallados para los sistemas intumescentes, la formación de una gruesa capa carbonizada, una alta concentración de carbono, una alta viscosidad en la fusión pirolítica y una baja capacidad de penetración para la propagación del calor hacen que los sistemas intumescentes sean eficientes para reducir la inflamabilidad y la exposición a los gases de escape (Swaraj, 2001), (Posner, 2004). 6.5 Pirorretardantes halogenados En la bibliografía, que incluye compuestos que pertenecen a las familias de los ésteres de difenilo polibromados (PBDE), en que los congéneres como el PentaBDE son una parte, y a las familias del tetrabromobisfenol-A (TBBPA), tribromofenol (TBP) y anhidrido ftálico bromado, se describen varios tipos de pirorretardantes halogenados, mayormente pirorretardantes bromados. Ese uso de aditivos pirorretardantes depende fundamentalmente del tipo de polímero que se aplique para surtir el efecto deseado. Si bien todavía se registra un crecimiento anual del 5% en el uso de pirorretardantes bromados, éste está fuertemente cuestionado debido a sus consecuencias potencialmente perjudiciales para el medio ambiente y la salud. En varios países del mundo ya se han restringido muchos pirorretardantes bromados. Debido a aún más restricciones y a la preocupación del público con respecto a los productos químicos peligrosos para la salud y el medio ambiente, los pirorretardantes bromados no tienen futuro. 7. Consumo histórico, actual y futuro de pirorretardantes alternativos al PentaBDE En general, es muy difícil predecir el mercado internacional de pirorretardantes, porque conjuga muchos factores, como las regulaciones ambientales, sanitarias y de seguridad, la toma de conciencia de los consumidores, etc., que tiende a cambiar rápidamente en un período limitado de tiempo. Esto significa que los supuestos planteados en este capítulo son ya sea conservadores, es decir, presentan un enfoque lineal del desarrollo de los mercados actuales de pirorretardantes; ya sea innovadores, lo que significa que existen incentivos para introducir sistemas pirorretardantes menos peligrosos, como resultado de las regulaciones más estrictas y de una mayor conciencia del público en general. Alrededor del 90% de la producción mundial de pirorretardantes está destinada a la electrónica y a los plásticos. El 10% restante se destina a revestimientos de telas, tapizados de muebles y ropa de cama. En 2004, la producción de pirorretardantes halogenados fue equivalente a un 27%, aproximadamente, de la producción total mundial. En ese momento, los pirorretardantes bromados (PRB) constituían alrededor del 21% de la producción total y de todos los pirorretardantes utilizados en todo el mundo. Otra consideración es que el mercado del plástico para recintos electrónicos crece aproximadamente un 5% por año (SRI Consulting, 2005). Con un enfoque conservador, el uso de los PRB crecería alrededor de un 63% en un período de 10 años. 18 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Cuadro 6 Consumo mundial de pirorretardantes (PR) y su distribución geográfica (SRI Consulting, 2005). Categoría Hidróxido de aluminio PR organofosforados PR bromados Trióxido de antimonio PR clorados Otros PR TOTAL Estados Unidos Europa Japón Otros Asia 315 65 66 33 33 51 564 235 95 56 22 35 47 489 47 30 50 17 5 11 160 48 14 139 44 10 14 269 Volumen total [1000 toneladas métricas] 645 205 311 115 82 123 1481 Valor [millones de USD] 424 645 930 523 146 197 2865 El crecimiento conservador estimado de alrededor del 63% en la demanda de PRB hasta 2017 llevará a una demanda total de 500 a 600.000 toneladas métricas por año de PRB, principalmente de las sustancias pirorretardantes bromadas predominantes en el mercado internacional actual, a saber, fundamentalmente, el éter de decabromodifenilo y el TBBP-A7. Hidróxido de aluminio PR bromados PR clorados Organofosforados Trióxido de antimonio (sinergista) Otros Figura 2 Distribución de los grupos de pirorretardantes en el mercado mundial (SRI Consulting, 2005) Con el enfoque innovador se introducirán formulaciones específicas nuevas e innovadoras de sistemas pirorretardantes menos peligrosos, que son (o serán) viables desde un punto de vista técnico y comercial, como por ejemplo los sistemas intumescentes. Éstos, y otros sistemas pirorretardantes comerciales menos perjudiciales, equilibrarán el crecimiento de un mercado conservador de consumo de pirorretardantes halogenados en los próximos años. 8. Consecuencias para la salud y el medio ambiente de los pirorretardantes alternativos al PentaBDE Como todavía no se disponen suficientes datos sobre las consecuencias para la salud y el medio ambiente de estos compuestos, no siempre es posible realizar una comparación exhaustiva de todos los sistemas pirorretardantes descriptos en la bibliografía en general, y en este informe en particular. No obstante ello, se puede utilizar el cuadro 7 para evaluar la toxicidad y la ecotoxicidad de las alternativas potenciales al PentaBDE. La intención de este informe es brindar un panorama general de la mejor comparación posible de los riesgos, tal como se indica en el cuadro 7. Este sistema ha sido utilizado por algunas autoridades de los Estados Unidos en sus recientes estudios sobre alternativas a los PBDE (EPA Illinois, 2007), (EPA EE.UU., 2004). 7 Kirschner M, comunicación personal (2008) 19 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Cuadro 7 Consecuencias para la salud y el medio ambiente de varios pirorretardantes alternativos al CPentaBDE Sustancia química Propiedades toxicológicas Propiedades ecotoxicológicas Observaciones Ecotoxicidad: pocos datos disponibles Toxicidad y ecotoxicidad: pocos datos disponibles Puede formar el gas tóxico fosfamina durante la combustión en combinación con humedad Puede provocar irritación leve de la piel Pocos datos disponibles sobre toxicidad y ecotoxicidad Pocos datos disponibles sobre toxicidad y ecotoxicidad Pirorretardantes inorgánicos y sinergistas Hidróxido de aluminio Hidróxido de magnesio Poco preocupante Poco preocupante Poco preocupante Poco preocupante Fósforo rojo No tóxico en la forma pura, poco preocupante Altamente inflamable y muy tóxico en organismos acuáticos Polifosfato de amonio Datos insuficientes para realizar evaluaciones Borato de zinc Muy preocupante por la toxicidad del zinc Datos insuficientes realizar para evaluaciones Alta toxicidad aguda acuática Compuestos de boro diferentes al borato de zinc, (Bórax y tetraborato disódico) Trióxido de antimonio Preocupación moderada por efectos en la reproducción y en el desarrollo a 2 generaciones Pocos datos disponibles Clasificado como posible carcinógeno por la IARC8 y la UE Poco preocupante Hidroxiestannato de zinc y estannato de zinc Poco preocupante Poco preocupante Puede producir vapores tóxicos o irritantes en condiciones de combustión Muy baja toxicidad aguda. Muy baja solubilidad en agua Pirorretardantes organofosforados Trietilfosfato Fosfatos de arilo Sin datos disponibles Poco preocupante Compuestos de fósforo que contienen halógenos Unos pocos compuestos muestran propiedades tóxicas moderadas en la reproducción Tris (2-cloro-1metiletil) fosfato (TCPP o TMCP) Preocupante 8 Sin datos disponibles Unos pocos compuestos exhiben toxicidad acuática alta y aguda Unos pocos compuestos exhiben persistencia moderada o alta y toxicidad acuática aguda Poco preocupante Sujeto a evaluación de riesgo de acuerdo con la 4º Lista de Prioridades de la UE Será transferido a IARC – (International Agency for Research on Cancer) Agencia Internacional de Investigación sobre el Cáncer 20 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Sustancia química Propiedades toxicológicas Propiedades ecotoxicológicas Observaciones REACH Fósforo reactivo Sin datos disponibles Pirorretardantes orgánicos nitrogenados Sin datos disponibles Melamina Poco preocupante Poco preocupante Se ha informado dermatitis alérgica en los trabajadores Si bien todavía se carece de información sobre ciertos aspectos toxicológicos y ecotoxicológicos de las alternativas potenciales al C-PentaBDE, los datos actuales muestran claramente que existen pirorretardantes alternativos, comercialmente disponibles, menos peligrosos que el C-PentaBDE. 9. Ejemplo de los costos relacionados con la sustitución del CPentaBCD en espuma flexible de PUR Como se mencionó anteriormente, los cloro-alquil-fosfatos resultan eficaces como pirorretardantes y se utilizan frecuentemente, combinados con sustancias organofosforadas, como alternativas al C-PentaBDE en espumas flexibles de poliuretano (PUR). En lo que respecta a la viabilidad, no sólo importan las propiedades técnicas y ambientales de los sistemas pirorretardantes sino, además, que éstos se encuentren comercialmente disponibles y resulten rentables. El cuadro 8 ilustra un ejemplo de comparación comercial entre una espuma flexible pirorretardante de PUR que contiene C-PentaBDE, combinado con sustancias organofosforadas, con otra que contiene tris (2-cloro-1-metiletil) fosfato (TCPP). Cuadro 8 Comparación entre espumas flexibles de PUR pirorretardantes 9 Aplicación Contenido de pirorretardantes Espuma flexible de PUR 10% de PentaBDE más aproximadamente un 2% de sustancias organofosforadas baratas 20% de TCPP Espuma flexible de PUR Costo de PUR pirorretardante por kg Aprox. 0,70 € por kg de PUR Observaciones Aprox. 0,35 € por kg de PUR El precio actual del TCPP es 1,80 € por kg El precio del PentaBDE se fijó a 6 € por kg, en 2005, cuando dejó de producirse en la UE El ejemplo del cuadro 8 muestra que la espuma flexible de PUR que contiene TCPP es más rentable que aquella que contiene C-PentaBDE combinado con sustancias organofosforadas baratas. 10. Conclusión El objetivo de este informe ha sido examinar las alternativas posibles al PentaBDE. Los datos disponibles indican que existen en el mercado pirorretardantes alternativos menos peligrosos que el C-PentaBDE. De manera general, deberían reemplazarse las sustancias perjudiciales por opciones más seguras, pero también es importante recalcar que los pirorretardantes alternativos presentados deben ser evaluados según el tipo de aplicación. Para encontrar la alternativa más apropiada a cada uso específico será necesario evaluar caso por caso. Los datos presentados en este informe no son concluyentes, sino indicativos. Para lograr un mejor conocimiento de los efectos toxicológicos y ecotoxicológicos de las alternativas presentadas será crucial recopilar más datos sanitarios y ambientales. 9 Beard A, Clariant, comunicación personal (2008) 21 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 11. Referencias Alaee, M; Arias, P; Sjödin, A; Bergman, Å: An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their pattern use in different countries/regions and possible modes of release”, Environment International 29 (2003) pp 683 – 689. Bromine Science and Environmental Forum, www.bsef.com (2001). Canadian Environmental Protection Agency (CEPA), “Toxic list of substances” (1999) Cusack, P.A: “Proceedings of High Performance Fillers”, Rapra Technology, Cologne, Germany, Paper 6, (2005). Danish Environmental Protection Agency (Danish EPA), “Brominated Flame retardants – substance flow analysis and assessment of alternatives”, (1999). European Flame Retardant Association (EFRA), “TCPP risk assessment” (2002) Environmental Health Criteria (ECH) 162, “Brominated diphenylethers” (1994). Environmental Health Criteria /ECH) 192, “Flame retardants – a general introduction”, (1997). European Commission (EU) Risk reduction strategy meeting, “Environmental Risk Reduction Strategy and covering comments for Pentabromodiphenyl ether (CAS RN- 32534-81-9) proposed by Member State Rapporteur UK”, (2000). Frost & Sullivan, http://www.frost.com (2007). Haglund, P: “Fosforbaserade flamskyddsmedel – behov av screening av halter i Svensk Miljö”, Umeå University (2000). Illinois EPA, “Report on alternatives to the flame retardant decaBDE; Evaluation of Toxicity, Availability, Affordability, and Fire safety Issues” (2007). Kashiwagi, T; Du, F; Douglas, J; Winey, K; Harris, R; Shields, J: “Nanoparticle networks reduce the flammability of polymer nanocomposites”, Nature Materials, vol 4, pp 928 -933, (2005). KemI, “Hexabromocyclododecane (HBCDD) and tetrabromobisphenol (TBBPA)”, Report no 3/06 (2006). Posner, S: ”Survey and technical assessment of alternatives to Decabromodiphenylether (decaBDE) in textile applications”, PM 5/04 KemI (2004). Posner, S; Börås, L: ”Survey and technical assessment of alternatives to Decabromodiphenylether (decaBDE) in plastics”, Report 1/05 KemI (2005). Posner, S: “Survey and technical assessment of alternatives to TBBPA and HBCDD”, KemI (2006). Renner, R: “PBDE – Polybrominated diphenylethers – What fate for Brominated Fire retardants?”, Environmental Science and technology – American Chemical Society (2000). SRI consulting, http://www.sriconsulting.com/ (2005). Standard of the Electronics Industry of the People’s Republic of China SJ/T 11363 – 2006, “Requirements for Concentration Limits for Certain Hazardous Substances in Electronic Information Products”, ”The chinese RoHS standard”, (2006). Swaraj, P: ”State of the art study for the flame retardancy of polymeric. materials with some experimental results”, PP Polymer AB (2001). 22 UNEP/POPS/POPRC.4/INF/13 Supresta, product information, http://www.supresta.com/productlist.php (2008). The Index of Flame Retardants: An International Guide to More Than 1000 Products by Trade Name, Chemical, Application, and Manufacturer, Gower Index Series, (1997). Timpe, D: “Silicone Rubber Flame Resistance”, Rubber and Plastics News (2007). Troitzsch, J: Commercially available halogen free alternatives to halogen-containing flame retardant systems in polymers”, (2007). UNEP/POPS/POPRC.1/10, Decision POPRC-1/3: Pentadiphenylether (2006). UNEP/POPS/POPRC.3/INF/23, “Other information related to uses and data sources provided by the intercessional working group of commercial pentabromodiphenylether” (2007). UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add1.”Report of the Persistant Organic Pollutants Review committee on the work of its third meeting – addendum, Risk management evaluation on commercial pentabromodiphenylether” (2007). UNECE, LRTAP POP task force meeting (6th meeting in Vienna), http://www.unece.org/env/lrtap/TaskForce/popsxg/6thmeeting.htm (June 2007). US EPA , ”Furniture Flame Retardancy Partnership: Environmental Profiles of Chemical Flame-Retardant Alternatives for Low-Density Polyurethane Foam, part 1 and 2” Design for environment programmes (Dfe) , (2004). __________________________ 23