Pigments vegetals

Els pigments vegetals
Els pigments vegetals
Premi Nobel de química , 1915 (Richard Willstätter)
2015
Aroa
Serrano
2015
Els pigments vegetals
ÍNDEX
PREMIS NOBEL
Els Premis Nobel van ser creats en el seu testament per Alfred Nobel, inventor de la dinamita i industrial suec. La seua funció és la de premiar les persones la labor de les quals haguera sigut excel∙lent al llarg de la seua vida en algun dels camps premiats. Nobel va signar el seu testament al Club Suec­Noruec de París el 27 de novembre de 1895. Se sentia culpable per la seva responsabilitat com a empresari enriquit a través d'una indústria productora de dinamita el principal mercat era la mineria, però també la guerra. Aquesta pot haver estat la motivació principal del seu famós testament, potser lligat al costum de l'època de realitzar accions per fer transcendir el seu nom en morir. Les diferents modalitats en què és pot aconseguir el premi són; en física, en medicina o fisiologia, en literatura, de la pau, em economia o, en el cas que explicarem a continuació, en química. INTRODUCCIÓ
El meu objectiu és donar una idea de quina és la rellevància del descobriment en qüestió i per això retrocedeixo en el temps per parlar sobre el camí de creació de coneixement que culmina amb el Nobel de què estic parlant. Aquesta culminació, però, és per necessitat una cosa transitòria, la ciència continua avançant.
El Nobel de química de l’any 1915, lliurat a Richard Martin Willstätter, en paraules de la Reial Acadèmia Sueca de les Ciències va ser; “Per les seves investigacions sobre pigments vegetals, especialment la clorofil∙la”.
Durant la Primera Guerra Mundial l'Acadèmia va intentar mantenir­se neutral, i va atorgar premis a científics de tots dos bàndols, cosa que és honrósa. 1915 va ser un bon exemple d'això , ja que el premi de Física es va lliurar a dos científics d'un bàndol (els dos Bragg) i el de Química a un de l'altre bàndol: Richard Willstätter, un alemany. En aquest cas, a més, l'honra no només correspon a l'Acadèmia, ja que Willstätter va demostrar la seva talla moral durant la pròpia Gran Guerra i de nou en la terrible Alemanya dels anys posteriors.
CONTEXT HISTORIC
Richard Willstätter (1872­1942 )
El primer a adonar­se que les plantes i la composició de l'aire tenien alguna cosa a veure va ser el químic anglès Joseph Priestley al segle XVIII. Priestley va realitzar multitud d'experiments per a determinar la composició de l'aire. En alguns va fer cremar diferents coses en un recipient de vidre hermèticament tancat, en altres va introduir petits animals, com ratolins, en aquests recipients. Va extreure moltes conclusions sobre això, com l'existència de l'aire desflogistizat capaç de sostenir la vida i fer cremar una espelma, és a dir, l'oxigen, però una és especialment interessant avui.
En deixar un ratolí en el recipient hermètic durant cert temps arribava un moment en què l'animal moria; en termes de Priestley i el concepte erroni de Joseph Priestley flogist, la respiració del animal anava flogistizant l'aire i (1733­1804)
"danyant­lo" fins que era incapaç de mantenir viu al ratolí. El mateix passava en fer cremar una espelma.
Però tot canviava a l'introduir una planta al recipient .
Quan Priestley deixava al ratolí tancat però afegia una mica de menta, el ratolí sobrevivia. El mateix passava, naturalment, amb la vela i menta. La planta estava fent alguna cosa a l'aire, una cosa contrari al que feien la vela i el ratolí. En paraules del propi Priestley en el seu “Experiments and Observations on Different Kinds of Air” (Experiments i observacions amb diferents tipus d'aire), de 1790, a la secció corresponent als seus experiments amb plantes;
“Un podria haver imaginat que, atès que l'aire comú és necessari per a la vida vegetal, el mateix que per a la animal, tant plantes com animals ho haurien afectat de la mateixa manera, i reconec que jo mateix tenia aquesta expectativa quan per primera vegada vaig posar una tija de menta en un recipient de vidre, cap per avall en un got d'aigua. Però quan va continuar creixent allí diversos mesos, vaig descobrir que l'aire mai s'extingia una espelma ni era perjudicial per al ratolí que vaig introduir­hi.”
Priestley tenia una hipòtesi sobre el mètode pel qual les plantes podien "restaurar" l'aire viciat per animals o combustions:
“Aquesta restauració del aire viciat, crec, és efectuada per les plantes en absorbir la matèria flogística de què està sobrecarregat (l'aire) després de la combustió de cossos inflamables. Però hi hagi una base per a aquesta conjectura o no, el fet és, penso jo, indiscutible.”
Efectivament, la conjectura era errònia (encara que la intuïció de l'anglès, si penses en aquesta matèria flogística com CO2, és notable), però el fet era indiscutible: Priestley va realitzar experiments amb tot tipus de plantes vives, i va comprovar que aquesta propietat no depenia del tipus de planta, i era una cosa que només succeïa amb els vegetals. Estem encara a la fi del segle XVIII , i el vitalisme (la idea que els processos relacionats amb els organismes vius són d'alguna manera incomparables amb els processos inorgànics i probablement inexplicables) encara campa lliurement. Les plantes feien això, però ningú sabia com ni per què.
Vam descobrir alguna cosa més gràcies a un holandès, Jan Ingenhousz. Aquest químic, biòleg i metge va demostrar entre altres coses que les plantes necessiten respirar, de la mateixa manera que els animals, però també va demostrar una cosa molt més interessant per a nosaltres ara mateix: el fet que aquesta màgica "regeneració de l'aire" no era una cosa que la planta fes per si mateixa. Ingenhousz va introduir plantes vives en aigua i va observar la formació de bombolles sobre els fulls, les bombolles es formaven sempre, però en presència de llum solar eren molt més abundants i el gas era diferent que en absència de llum . La conclusió del neerlandès va ser clara:
“Vaig observar que [ ... ] aquest meravellós procés no es deu en cap manera al propi creixement de la planta, sinó a la influència de la llum del Sol sobre la planta”.
Jan Ingenhousz (1730­1799)
Avui en dia sabem, és clar, que el creixement de la planta sí que té a veure amb això, però els acurats experiments de Ingenhousz ens van obrir els ulls: el procés de "regeneració de l'aire" no era una cosa inherent a la planta i independent del exterior, sinó un procés que requeria llum solar. Una altra cosa era saber què diables estava passant a l'interior de les cèl∙lules vegetals perquè això succeís. Què tenien les plantes que els permetia fer alguna cosa aparentment màgic?
Per comprendre­ho calia, en part, comprendre la composició de l'aire com a barreja de gasos i poder identificar cada un d'ells, ja que parlar de "regenerar " l'aire és bastant dolent. El propi Priestley va identificar el gas que formava bombolles sobre les fulles d'una planta submergida en aigua: era oxigen. Atès que l'oxigen és precisament el gas que els éssers vius necessiten per respirar i els combustibles per cremar, això tenia molt de sentit. Però, com i a partir de què produïen les plantes aquest oxigen?
Ingenhousz ens va revelar part del trencaclosques: quan la planta formava bombolles d'oxigen sobre les parts submergides en aigua es produïa un altre canvi simultani: el contingut de l'aigua en àcid carbònic (H2CO3) disminuïa. Atès que l'àcid carbònic que apareix naturalment en l'aigua és el resultat de la dissolució del diòxid de carboni (CO2) de l'aire, les peces començaven a encaixar.
Altres científics van seguir realitzant experiments gairebé simultàniament, encara a la fi del segle XVIII i principis del XIX. Un suís, Jean Senebier, es va adonar que qualsevol part de la planta no produïa aquelles bombolles: només les parts verdes ho feien (i només en presència de llum solar, una cosa que ja havia observat Ingenhousz). Un altre suís, Nicolas Théodore de Saussure, es va adonar d'una cosa encara més important. D'una banda, en exposar la planta a la llum solar l'aigua del recipient era consumida a major ritme que en la foscor, el que suggeria que la planta estava utilitzant el aigua d'alguna manera per produir l'oxigen. L'absorció d'aigua per part de les plantes és una cosa molt obvia, però aquesta diferència de consum entre llum i foscor no ho va ser fins a l'arribada del suís. Jean Senebier (esquerra) i Nicolas ­ A Théodore de Saussure (dreta).
més, si es mesurava la massa de la planta segons passava el temps, així com el consum d'aigua, es comprovava que l'augment de massa de la planta era més gran que la disminució de massa del aigua que la envoltava. La diferència es devia al fet que la planta estava prenent matèria de dues fonts diferents: d'una banda el aigua, i d'altra banda el diòxid de carboni de l'aire. Aquesta assimilació del carboni aconseguia d'alguna manera combinar el H2O i el CO2 utilitzant l'energia de la llum del Sol per produir el creixement de la planta.
Tot i que el procés químic és molt més complex, i no vam ser conscients de moltes de les seves complexitats fins a un segle després, un resum del que sabíem en l' XIX seria alguna cosa com això :
H2O + CO2 + llum → O2 + Glúcids
La raó de que la llum fos necessària, i d'això eren conscients els químics de l'època, era el fet que la reacció necessitava d'energia per produir­se: les oxidacions requerides i els enllaços que havien de trencar­se abans de formar altres nous exigien una aportació d'energia considerable. D'acord amb el darwinisme que també es desenvolupava per llavors, les plantes havien evolucionat per emprar la llum del Sol com aquesta font d'energia necessària.
A principis del XIX érem conscients, per tant, d'un procés mitjançant el qual era possible produir matèria orgànica a partir de substàncies inorgàniques. Per descomptat no sabíem exactament com, però l'assimilació de matèria vinguda per part de les parts verdes de les plantes era una connexió entre el món comprensible quantitativament , el de les coses no vives i el món dels éssers vius. Alguna cosa en les parts verdes de les plantes era capaç de convertir el no viu a matèria viva.
Però què era aquesta cosa?
Tretze anys després, van arribar a una conclusió parcial. Un farmacèutic i un químic francesos, Joseph Bienaimé Caventou i Pierre Joseph Pelletier, van col∙laborar junts durant anys a París identificant compostos químicament actius presents en les plantes. Aquesta col∙laboració els va portar a descobrir molts i molt famosos exemples del que amb el temps es cridarien alcaloides. En quatre anys prodigiosos, entre 1817 i 1821, Pelletier i Caventou van aïllar cafeïna, estricnina, quinina, brucina, emetina... i una substància química que proporcionava el color verd a les plantes.
Joseph Caventou i Pierre Pelletier en Caventou i Pelletier van publicar en 1818 “Sud la el descobriment de la quinina en 1820 Matière veure't donis Feuilles” (Sobre la substància verda de les fulles ), i allí van batejar aquest compost amb el nom que vam seguir fent servir avui en dia:
“La substància verda dels vegetals [ ... ] Proposem donar­li el nom de clorofil∙la”.
El nom proposat pels dos francesos era el resultat de combinar khloros i phyllon, del grec groc­verdós i fulla. Khloros és també l'origen del nom de l'element químic clor, per la mateixa raó (el color). Encara que altres dels alcaloides vegetals obtinguts per Pelletier i Caventou tenen probablement major importància (per les vides que van salvar , com la quinina) el descobriment de la clorofil∙la és el que més m’interessa.
La clorofil∙la no estava present en totes les parts de les plantes: el miracle de la "regeneració de l'aire" de Priestley només es produïa a les parts verdes, que és on es troba aquest compost. Però és que, a més, aquesta substància no estava repartida per tota la part verda, per a adonar­se calia observar amb cura la cèl∙lula vegetal amb un microscopi de la suficient potència.
Un prussià, Julius von Sachs, ho va fer a mitjans del segle XIX, i es va adonar d'alguna cosa: certs orgànuls a l'interior de la cèl∙lula vegetal contenien grans de midó i la mida d’aquests grans de midó canviava al llarg del dia. Durant el dia aquests petitíssims grànuls de midó augmentaven gradualment de mida, i durant la nit disminuïen de mida. I aquestes estructures eren l'únic lloc de la cèl∙lula on apareixia la clorofil∙la.
Per tant va resultar evident que, per una banda, aquests orgànuls eren els responsables, pel seu contingut en clorofil∙la, de donar el color verd a la planta, i per un altre es confirmava que era la clorofil∙la la responsable química de la capacitat de les plantes per realitzar el doble i meravellós procés: convertir diòxid de carboni i aigua en matèria orgànica gràcies a la llum solar i emetre en conseqüència oxigen a l'exterior. Com aquestes parts de la cèl∙lula li donaven el color verd a la planta, se'ls va donar el nom de cloroplasts (pel grec massilles, formar).
Julius von Sachs (1832­1897)
Al mateix temps que s'estudiaven plantes per localitzar la clorofil∙la en elles, molts químics intentaven respondre a una
altra Cloroplasts en les cèl lules de Plagiomnium affine
pregunta: què
era exactament la clorofil∙la, químicament parlant? Jöns Jacob Berzelius, havia trobat una sorprenent similitud entre la clorofil∙la i un altre compost en principi molt diferent: l'hemoglobina, present a la sang dels vertebrats. L'hemoglobina és un pigment que, en combinar amb oxigen, pren un viu color vermell. La clorofil∙la també és un pigment, però el seu color és verd. Ara bé, l'hemoglobina no apareix en les plantes, el mateix que la clorofil∙la no apareix en els animals, i les seves funcions biològiques són molt diferents: l'hemoglobina serveix per transportar oxigen en el torrent sanguini. D'altra banda, la clorofil∙la té a veure amb gasos. Podrien tenir ambdues alguna cosa que veure químicament parlant? D'acord amb Berzelius, sí. En tractar els dos compostos amb àcids i bases i realitzar altres reaccions químiques amb tots dos, el suec va arribar a la conclusió que es comportaven de manera tan semblant que probablement tenien una naturalesa molt similar. Ara bé, li va ser impossible determinar la naturalesa exacta de les dues i en què es diferenciaven: sí, totes dues estaven associades a vius colors, però per què tan diferents?
L'assumpte era dificilíssim per les dates de que parlo. La clorofil∙la i l'hemoglobina i tantes altres molècules orgàniques requerien, per a ser compreses, no només d'una enorme precisió en l'experimentació, sinó del desenvolupament d'una química orgànica, ja Jöns Jacob Berzelius (1779­1848)
que aquest tipus de compostos era moltíssim més complex que les molècules simples de la química inorgànica. Aquesta nova química va sorgir al segle XIX i, a la fi d'aquest segle, per fi va començar a donar els seus fruits en el cas de la clorofil∙la.
Serà a finals del segle, que es va produir un canvi no en el coneixement sinó en la nomenclatura. Com he dit abans, durant molt de temps es va cridar al procés químic del que la clorofil∙la era un element essencial en l’assimilació del carboni. No obstant això, en 1893 el nord­americà Charles Barnes va proposar dos noms alternatius: fotosintaxis o fotosíntesi.
Al mateix temps que Barnes proposava noms alternatius per al procés, els científics estaven atacant la clorofil∙la obtinguda de les plantes mitjançant gairebé qualsevol reacció de la que eren capaços. De fet, l'època i el coneixement corresponent feien inevitable que es descobrís la naturalesa del compost. El seu mèrit era que, encara que altres van realitzar experiments similars, va ser ell qui ho va fer amb més rigor, qui més conclusions va extreure i qui més concloentment va determinar les propietats de la clorofil∙la.
Richard Martin Willstätter va néixer a Karlsruhe, Alemanya, en una família jueva a 1872. Als 18 anys va entrar a la Universitat de Munich i allí va estudiar Química i es va graduar sota la tutela d'Adolf von Baeyer, protagonista del Nobel de Química de 1905 pel seu estudi d'un pigment orgànic, l'anyil. Casualitat? No, von Baeyer va despertar l'interès de Willstätter en la química orgànica en general, i en els pigments i alcaloides vegetals en Richard Willstätter de jove
particular. De fet, la tesi doctoral del jove en 1894 anava sobre l'estructura de la cocaïna.
Ara bé, el treball de Willstätter sobre la clorofil∙la no ho va realitzar sota von Baeyer. Tot i que encara quedaven anys per a l'arribada d'Adolf Hitler, l'antisemitisme ja bullia per tota Europa, i a Alemanya era molt intens. El mateix von Baeyer va suggerir a Willstätter en 1902 que es convertís al cristianisme i es bategés per suavitzar les coses i així no perjudicar la seva carrera professional, però el jove es va negar i va decidir buscar fortuna fora d'Alemanya, a Suïssa, on l'estupidesa humana no era tan intensa.
El 1905 va entrar a formar part del claustre de la Eidgenössische Technische Hochschule de Zurich, i va ser allà on va començar a desentranyar els secrets d'aquesta molècula. Willstätter ens va revelar grans secrets de la clorofil∙la però no va ser ell qui va identificar absolutament tot el que hi ha en ella, perquè això caldrà va arribar al 1940.
EL DESCOBRIMENT
Willstätter va seguir el treball de Berzelius amb àcids i bases, però amb més rigor encara que el suec i, naturalment, amb seixanta anys d'avenços en química. El seu objectiu era utilitzar reaccions químiques per a " trencar" la molècula: havia bastant clar que probablement era una molècula orgànica complexa , és a dir , formada per diverses cadenes i grups , de manera que va intentar aïllar aquestes parts una per una per identificar­les.
Tractant la molècula amb hidròxid de potassi (KHO) va produir la hidròlisi d'un triglicèrid mitjançant una base. En fer­ho va obtenir la primera "peça" identificable de la clorofil∙la: un llarguíssim alcohol de fórmula empírica C20H40O que va denominar fitol. En retirar el fitol de la clorofil∙la, desapareixia al voltant d'un terç de la seva massa, de manera que Willstätter encara tenia per descobrir dues terceres parts de la molècula.
Ara bé, el fitol no era el responsable del color verd de la clorofil∙la, perquè al eliminar el que quedava seguia sent verd. Willstätter va tractar llavors de fer reaccionar­lo amb bases fortes i després amb àcids forts, per identificar la raó del color verd. En aquesta resta de la molècula l'alemany va trobar àcids carboxílics, però el més interessant de tot és que aquesta resta contenia el que, després d'utilitzar àcids per aïllar­la , va resultar ser magnesi. Algun altre químic havia detectat magnesi abans, però no havia estat capaç de demostrar que no fos una impuresa, i la seva presència era tan rara (mai abans havia estat detectat en una biomolècula) que era necessària gran contundència per demostrar que hi era.
Aquest magnesi constituïa al voltant del 3% del pes de la molècula, però va resultar ser fonamental. D'una banda la part de la molècula que el contenia semblava ser precisament la que donava el color verd a la clorofil∙la, i Willstätter va denominar a aquestes estructures clorofil∙lites. D'altra banda no es tractava d'un àtom de magnesi perdut en l' extrem de la molècula: d'haver estat així seria molt fàcil aïllar­lo utilitzant els forces elèctriques, ja que els ions de magnesi tenen càrrega positiva. Però el metall era molt difícil d'extreure de la clorofil∙la, com si estigués "tancat i lligat per tot arreu".
Això no era nou. El que fa a l'hemoglobina especial és una estructura en forma d'anell que conté en el seu interior ("tancat i lligat per tot arreu") un àtom de ferro, i aquesta estructura és la responsable del color particular de la hemoglobina. La clorofil∙la semblava tenir, per tant, una similitud sorprenent amb l'hemoglobina: els experiments de Willstätter suggerien un anell orgànic que contenia al seu centre un àtom metàl∙lic, però en comptes de ferro com en el cas de l'hemoglobina, de magnesi. Una similitud que no hagués resultat sorprenent a Berzelius. Clorofil∙la; l'anell amb àtoms de nitrogen (blau) i magnesi (verd), a més de la llarga cadena de fitol cap a l'esquerra. Poc més tard Willstätter va aconseguir demostrar més enllà de tot dubte la connexió química entre hemoglobina i clorofil∙la. Aquests anells amb un àtom metàl∙lic eren tan semblants que l'alemany va aconseguir , després d'un nombre de reaccions químiques, obtenir un anell sense el àtom metàl∙lic dins, a partir de la clorofil∙la, i el mateix anell a partir de l'hemoglobina. Aquest tipus d'estructures es van denominar porfirines, hi ha moltes i gran nombre d'elles són pigments de colors brillants.
Grup hemo de l'hemoglobina. El centre amb àtoms de nitrogen (blau) i ferro (morat).
Tant en el cas del grup hemo com en el de la clorofil∙la, l'àtom metàl∙lic pren part en diverses reaccions d'oxidació­reducció: serveix de "dipòsit d'electrons" donats per altres àtoms, com l'oxigen del CO2 en el cas de la clorofil∙la o el del O2 en el cas del grup hemo, de manera que els organismes que els empren poden "atrapar" gasos o àtoms de molècules gasoses com a part de la seva biologia. Però el químic no es va parar aquí.
Quan Willstätter va realitzar aquestes "disseccions químiques" amb la clorofil∙la extreta de diferents plantes es va adonar de dues coses. D'una banda, la clorofil∙la semblava ser bàsicament la mateixa molècula Richard Willstätter al seu laboratori de
Berlín, 1913
independentment de la planta de la qual provingués, però d'altra banda al descompondre­la en els seus constituents químics semblava obtenir dos resultats diferents, com si en tots els casos existissin 2 clorofil∙les diferents. Després d'anys de treball, tant en l'ETH de Zürich com posteriorment a la Universitat de Berlín i la Kaiser (Societat del Kaiser Guillem per l'avanç de la ciència), Willstätter va poder publicar les seves conclusions sobre aquesta espècie de "doble clorofil∙la". Sí, ara que tenia cert prestigi, la seva carrera no trobava obstacles pel fet de ser jueu.
L'alemany havia trobat dues formes molt semblants, però no exactament iguals, de la molècula, que va anomenar clorofil∙la A i clorofil∙la B. La primera era de color blau­verdós i la segona groc­verdós, i en veure barrejades en gran quantitat el color resultant era el "verd clorofil∙la" que veia en els cloroplasts. Però la clorofil∙la, és clar, no era verda, sinó una barreja de les altres dues. La clorofil∙la A absorbia llum en unes longituds d'ona més que la clorofil∙la B i viceversa, de manera que juntes absorbien una bona porció de l'espectre solar.
A la imatge del costat, només deixen un bon buit sense absorbir en la zona mitjana del espectre visible, és a dir, en el verd, per això veiem la barreja verda. Per què no absorbir tot i ser negra? No ho sabem, però cal recordar que l'evolució biològica no té un pla i el que existeix no és la millor solució possible en tots els casos. A més de la clorofil∙la, Willstätter va estudiar Patrons d'absorció de les clorofil∙les A i altres pigments vegetals de color vermell i blau B.
intens anomenats antocianines. Les antocianines donen el color a les mores, als nabius, les cireres, les albergínies, el blat de moro morat i moltes flors com les roses o els pensaments. L'alemany va fer una cosa semblat al que va aconseguir amb la clorofil∙la: "desmuntar" la gran molècula en fragments més petits i identificables. Les antocianines van resultar ser glucòsids, és a dir, molècules formades per un glúcid unit a una altra cosa.
Atès que la glucosa no té color vermell ni blau, aquesta altra cosa era qui donava el color a la flor o fruit, i Willstätter va denominar a aquests grups cianidines, encara que avui en dia es diuen més comunament antocianidines. En estudiar moltes plantes es va adonar que la reacció d'aquestes cianidines amb altres compostos a la planta (per exemple la saba) podia donar al pigment colors bastant diferents. Atès que aquestes antocianines tenen tons molt intensos, els éssers humans hem fins i tot seleccionat artificialment plantes amb un major contingut en ells simplement per la seva aparença.
Antocianidines: coliflor morada
Curiosament, l'evolució biològica sembla haver seleccionat el contingut en
antocianines precisament per la mateixa raó: a diferència de la clorofil∙la, aquests pigments no serveixen per produir un cicle de reaccions químiques. El que en la clorofil∙la és un "efecte col∙lateral" és l'objectiu d'aquests pigments vegetals: atreure insectes, ocells i altres animals pel cridaners que són, ja sigui per pol∙linitzar, disseminar llavors o el que sigui. Les antocianines són, “maquillatge evolutiu”.
El que no va aconseguir Willstätter va ser identificar l'estructura exacta i detallada ni de les antocianines ni de la clorofil∙la o, més ben dit, de les clorofil∙les, perquè a més de les dues que va descobrir ell va resultar haver­ne més, ni tampoc la cadena exacta de reaccions químiques que formen la fotosíntesi. Per a ambdues coses va caldre esperar uns quants anys més. I part de la culpa d'això la va tenir la guerra.
L'esclat de la Primera Guerra Mundial va fer molt difícil continuar les investigacions, però la cosa va anar fins i tot pitjor que no fer res: Willstätter va ser convidat a un dels horrors més espantosos creats per l'ésser humà, la síntesi de gasos verinosos. Era inevitable: encara que el seu treball se centrés en els alcaloides vegetals, era una de les principals figures de la química orgànica alemanya, i la Gran Guerra va ser un escenari d'horror en aquest aspecte. Però, naturalment, la major part de la gent no ho veia així: per la majoria era una qüestió de simple patriotisme i lleialtat desenvolupar les armes més letals possibles.
Així, un bon amic de Willstätter, Fritz Haber, el va convidar a unir­se a ell en l'elaboració de gasos verinosos per utilitzar en la guerra. No obstant això, Richard Willstätter es va negar a participar en tal horror; va acceptar per contra dedicar el seu esforç a desenvolupar proteccions contra aquests gasos, i en poc temps havia dissenyat un filtre per màscares antigàs d'enorme qualitat.
Richard Willstätter al seu laboratori en acabar la Gran Guerra
Després de la guerra i el guardó Willstätter continuar el seu treball en química orgànica (va ser un dels principals defensors de la idea que els enzims no eren organismes biològics sinó molècules complexes).
PARAULES DE L’ENTREGA DEL NOBEL
Les paraules del professor Hammarsten, president de la comissió de Química de la Reial Acadèmia Sueca de les Ciències, escrites i no pronunciades, perquè no hi va haver cerimònia de lliurament el 1915:
“Per la seva propietat de fer possible l'assimilació de diòxid de carboni sota la influència de la llum solar i així introduir la síntesi de substàncies orgàniques en les parts verdes de la planta, la clorofil∙la, com és ben sabut, té una gran importància biològica i té un treball extremadament important en l'economia de la Naturalesa. Elucidar la naturalesa i manera de funcionament d'aquesta substància és, per tant, una tasca de màxima importància.
No obstant això, les dificultats trobades pels investigadors en aquest camp han estat tan grans que fins fa molt poc temps han evitat un estudi satisfactori del problema de la clorofil∙la. Willstätter és el primer, juntament amb diversos dels seus alumnes, a solucionar aquestes dificultats mitjançant mètodes innovadors i molt valuosos i mitjançant investigacions extenses, dutes a terme amb un mestratge experimental considerable. Arran dels nous i importants descobriments que han resultat d'aquestes investigacions ha aconseguit revelar en totes les seves parts essencials la qüestió de la naturalesa química de la clorofil∙la.
És cert que els investigadors anteriors havien observat que la clorofil∙la conté magnesi, a més d'altres substàncies minerals. No obstant això, Willstätter té el mèrit d'haver estat el primer a reconèixer i demostrar amb proves el fet que el magnesi no és una impuresa sinó una part integral de la clorofil∙la pura de la natura, un fet d'enorme importància des del punt de vista biològic.
Ha demostrat que el magnesi està unit a la molècula de clorofil∙la d'una manera molt similar al del ferro a l'hemoglobina, aquest enllaç és tan ferma que el magnesi no s'allibera fins i tot sota l'acció d'una base forta. D'altra banda pot ser extret amb un àcid sense danyar la resta de la molècula de clorofil∙la , i la clorofil∙la sense magnesi així obtinguda és molt útil per a certes investigacions. Willstätter ha utilitzat aquesta circumstància per determinar fins a quin punt la clorofil∙la és la mateixa en diferents tipus de plantes .
Les investigacions realitzades en més de dues centes plantes diferents, tant fanerògames com criptògames, han demostrat que la clorofil∙la era la mateixa en tots els tipus examinats fins al moment. Aquesta clorofil∙la, però, no és una substància químicament homogènia. És una barreja de dues clorofil∙les molt similars però diferents, una d'elles blau­verdosa i l'altra groc­verdosa, i la primera apareix en major densitat en els fulls que la segona.
El fet que la clorofil∙la en la seva definició ordinària és una barreja de dos pigments verdosos ja havia estat certament proposat com a probable per Stokes en 1864 , i tant Tsvett com Marchlevski havien donat suport fermament aquesta hipòtesi. Ha estat Willstätter , però, qui ha demostrat això de manera concloent.
La preparació de clorofil∙la en un estat pur i inalterat i en quantitats prou grans com per realitzar­hi una anàlisi química ha estat, per descomptat, una de les tasques més importants en la investigació sobre ella, al mateix temps era una de les més difícils de totes. En dur a terme aquesta tasca, Willstätter també ha aconseguit obtenir els dos tipus diferents de clorofil∙la esmentats anteriorment en un estat pur, i així ha obtingut una prova definitiva de la seva existència.
En fer­ho ha aconseguit portar a terme una investigació en profunditat sobre el gran nombre de derivats diversos que poden obtenir d'aquestes dues clorofil∙la diferents, i com a resultat d'això ha il∙luminat considerablement el camp de la química de la clorofil∙la, que era abans molt complicat i confús. En desenvolupar mètodes per preparar clorofil∙la pura en grans quantitats, també ha creat noves i prometedores possibilitats d'investigacions futures i profitoses en aquest camp.
No obstant això, la part més important de les investigacions de Willstätter ha estat la relacionada amb la detecció de l'estructura química de la clorofil∙la. Ha demostrat que la clorofil∙la és un èster, el qual en ser saponificat amb una base pot ser separat en un alcohol abans desconegut anomenat fitol, que representa una tercera part de la molècula, i un pigment anomenat clorofil∙lina que conté magnesi, que forma la resta de la molècula . Ha investigat amb cura aquests dos components tant de manera individual com a través dels seus productes de transformació i descomposició.
A més, ha descobert que aquesta separació de la clorofil∙la en els seus dos components abans esmentats també es pot produir com a resultat de l'acció d'un enzim que apareix en les fulles, que ha cridat clorofilassa, i així ha estat capaç d'elucidar la naturalesa de la clorofil∙la cristal∙litzada. Ha demostrat que aquesta no és, com alguns investigadors havien suposat, el pigment pur i inalterat de les fulles. La clorofil∙la cristal∙litzada és un producte de laboratori , un èster bàsic, que no té fitol. La clorofil∙la amorfa, que conté fitol, és el pigment natural i inalterat que existeix en les parts verdes de la planta.
Una part molt important del treball de Willstätter sobre l'estructura química de la clorofil∙la és la de les seves investigacions sobre els pigments, la clorofilina i altres filines i derivats d'aquella. Aquestes investigacions són de particular interès en la qüestió de la relació entre els pigments de la sang i la clorofil∙la.
És possible preparar, partint del pigment vermell de la sang, l'hemoglobina, substàncies de color morat i lliures de ferro, conegudes com porfirines, i la coneguda des de fa més temps de totes elles és la hematoporfirina. S'ha preparat una substància òpticament molt similar a ella a partir d'un derivat de la clorofil∙la per part d'Hoppe ­ Seyler, que ha cridat aquest pigment clorofíl∙lic filoporfirina per la similitud entre les dues substàncies. Schunck i Marchlevski han demostrat posteriorment que hi ha una relació química entre el pigment de la sang i la clorofil∙la, però també en aquest cas ha estat Willstätter qui ha dut a terme les investigacions més concloents.
En aquestes investigacions concernents al nucli de pigment tant en la clorofil∙la com en l'hemoglobina, ha realitzat observacions noves i molt importants sobre els pirrals i la seva posició en aquest nucli, en particular ha demostrat que és possible preparar, a partir d'aquests dos pigments, la mateixa porfirina, etioporfirina, la molècula manté les característiques essencials del nucli pigmentós. En fer­ho ha demostrat de la manera més concloent i interessant la relació entre els dos pigments més importants, biològicament parlant, de la Naturalesa: l'hemoglobina i la clorofil∙la.
També ha preparat en estat pur i estudiat exhaustivament els pigments grocs, anomenats carotenoides, que apareixen juntament amb la clorofil∙la en les fulles de les plantes. Mitjançant els resultats obtinguts estudiant aquests pigments grocs i les clorofil∙les, ha preparat el camí per a noves investigacions sobre el paper exercit pels diferents pigments de les fulles en l'assimilació de l'àcid carbònic.
A més ha estudiat amb gran èxit altre grup de pigments vegetals, els pigments blaus i vermells de les flors anomenats antocianines. Ha aïllat el pigment característic i investigat seva naturalesa química per a un gran nombre de flors com blauet, rosa, pelargonia, esperó de cavaller, malva­rosa, etc. A més d'alguns fruits com nabius, raïm negre i nabius vermells. Com a resultat ha demostrat que les antocianines són glucòsids, que poden descompondre en un tipus de sucre i un component pigmentari, cianidina.
Willstätter ha determinat l'estructura química d'aquestes cianidines; ha demostrat en què consisteix la seva diferència entre els diferents tipus de flors i fruits, i també ha demostrat la seva estreta relació amb els pigments grocs que apareixen a la Naturalesa del grup de la flavona o el flavonol . En reduir un d'aquests pigments grocs, la quercetina, ha obtingut la cianidina que apareix en les roses i els blauets, i mitjançant la síntesi química ha aconseguit obtenir la cianidina de la pelargonia, la pelargonidina. Ha demostrat la dependència dels pigments florals de l'acció de la saba, i ha explicat així com és possible que la mateixa antocianina tingui un color diferent en flors diferents, com succeeix amb les roses i els blauets. La antocianina és la mateixa en els dos casos, però a la rosa està unida a un àcid vegetal i és per tant vermella, mentre que en el blauet està unida a una base i és per tant blau.
En estendre les seves investigacions als pigments grocs de les flors i mitjançant la determinació quantitativa de les antocianines en certs tipus, ha demostrat la diferència de color que les flors prenen en la Naturalesa sota la cura del jardiner depenent de diferents circumstàncies , com l'aparició de diverses antocianines diferents en el mateix tipus, grans variacions en el contingut en antocianines, diferents reaccions de la saba i la presència simultània de diferents tipus de pigments grocs, que un cop més poden diferir uns dels altres en diferents tipus.
En aquest camp de la química de pigments vegetals, la investigacions de Willstätter també poden considerar pioneres, les més importants i més completes, però, són les relacionades amb la clorofil∙la, mitjançant les que no només ha aconseguit desentranyar l'estructura química d'aquesta substància, sinó que a més ha establert una base sòlida per a la realització amb èxit d'investigacions a llarg termini en aquest camp extremadament important de la química vegetal”.
APLICACIONS
Encara que Willstätter no va descobrir la clorofil∙la, va desentranyar tal quantitat d'informació sobre la seva naturalesa i la relació amb altres molècules orgàniques que el nostre coneixement sobre aquesta molècula fonamental per a la vida va canviar radicalment després del seu treball. I és que abans d'ell sabíem ben poc sobre ella, i estic parlant de principis del segle XX. Durant tot el treball, ja he anat donant informació sobre les coses que podem aplicar aquest descobriment. Parlant amb termes generals, actualment utilitzem aquest recurs per a la pigmentació d’aliments i moltes altres utilitats relacionades amb l’alimentació. WEBGRAFIA
Biografia de Willstätter: http://es.wikipedia.org/wiki/Richard_Willst%C3%A4tter
Informació sobre la clorofil∙la: http://es.wikipedia.org/wiki/Clorofila
Pàgina oficial del premi Nobel de 1915: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1915/
Pigments en plantes, llibre de Willstätter: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1915/willstatter­lecture.pdf
Història de la evolució de la fotosíntesis: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1915/willstatter­lecture.pdf