I.- CONCEPTOS INICIALES Lección 1ª: Conceptos Iniciales 1.- Objeto de la Termodinámica ............................................................................................................... 2 2.- Sistema termodinámico ........................................................................................................................ 2 3.- Paredes y ligaduras termodinámicas .................................................................................................. 3 3.1.- Clasificación de los sistemas termodinámicos ........................................................................ 4 4.- Descripción del estado de un sistema termodinámico: Variables termodinámicas. Clasificación ........................................................................................... 4 4.1.- Clasificación de las variables termodinámicas ........................................................................ 5 4.2.- Funciones homogéneas ............................................................................................................ 5 4.3.- Teorema de Euler ..................................................................................................................... 6 5.- Estado de equilibrio termodinámico ................................................................................................... 7 6.- Procesos termodinámicos ..................................................................................................................... 8 6.1.- Clasificación de los procesos termodinámicos ........................................................................ 8 CUESTIONES .......................................................................................................................................... 10 Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 2 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1.- Objeto de la Termodinámica De una manera general puede enunciarse que la Termodinámica estudia las propiedades macroscópicas de los sistemas físicos que participan en procesos en los que se pone en juego la energía. De esta definición conviene resaltar varios aspectos: i) El estudio que se intenta abordar estará dotado de las características de una ciencia macroscópica, es decir, se ignorará la estructura molecular, los sistemas físicos se describirán mediante un número pequeño de variables que son sugeridas por los sentidos y susceptibles de medida experimental y la conexión entre estos parámetros, así como las leyes que cumplen, se obtienen por inducción a partir de hechos experimentales. ii) La Termodinámica se centra en los procesos que realizan los sistemas y en ellos pone su mira en los intercambios energéticos con el exterior. Las formas de intercambio de energía que consideraremos son los diferentes tipos de trabajo (W), como el mecánico, eléctrico, magnético, etc., el calor (Q) y el intercambio de masa (M). iii) Según los objetivos enunciados la gama de sistemas que pueden ser objeto de la Termodinámica es muy variada como veremos a continuación. 2.- Sistema termodinámico Un sistema termodinámico es cualquier porción macroscópica de universo, limitada por una superficie cerrada, que consideramos para su estudio. Todo lo que es extraño al sistema y puede interaccionar con el mismo se denomina entorno o medio exterior. En ocasiones el ente objeto de estudio puede estar integrado por varios sistemas ordinarios recibiendo, entonces, aquel el nombre de sistema compuesto, y estos el de subsistemas. La definición anterior es general, no impone restricción alguna acerca de la naturaleza de la región del universo que es objeto de nuestra atención. En este sentido pueden ser sistemas porciones finitas del universo tales como: un fluido encerrado en un recinto, una porción de la atmósfera, un sólido paramagnético, un conjunto de dipolos magnéticos, un conjunto de fotones, un agujero negro, etc. A continuación vamos a analizar brevemente la definición anterior de sistema termodinámico. Hemos afirmado que un sistema es una porción macroscópica del universo y, por tanto, será susceptible de caracterización por medio de propiedades macroscópicas, es decir, por medio de propiedades que surgen del promedio estadístico sobre miríadas de coordenadas atómicas. En otras palabras, y sin que ello signifique vinculación alguna con la constitución atómica de la materia, esas regiones macroscópicas deben incluir muchas individualidades. Surge de este modo una limitación de la Termodinámica: no será aplicable a sistemas que no puedan ser descritos por propiedades macroscópicas, por ejemplo a una partícula subatómica, a un grupo de dos átomos, etc., pues ellos no son sistemas termodinámicos. Así mismo, en la definición de sistema se indica: "... limitada por una superficie cerrada...". Esta superficie puede ser real como, por ejemplo, cuando al sistema lo constituye un trozo de cobre, una gota de agua, el gas contenido en un cilindro, etc., o imaginaria, como sucede, por ejemplo, con el límite de una masa de fluido que circula por una conducción cuyo progreso se sigue mentalmente, o con el límite del fluido Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 3 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ contenido en un elemento de volumen, consideración hecha en hidrostática para deducir su ley fundamental (dp = ρ·g·dh). Es importante conocer y caracterizar adecuadamente las superficies límite de un sistema ya que éstas condicionan la relación con el entorno, es decir, determinan el tipo de interacción entre el sistema y lo que le rodea (medio exterior), por esto nos ocuparemos de ellas a continuación. 3.- Paredes y ligaduras termodinámicas Como acabamos de exponer, las paredes de un sistema pueden ser definidas de la forma siguiente: entes, imaginarios o reales, que condicionan la relación de un sistema con su entorno o con otro, u otros, sistemas. Esta relación del sistema con sus alrededores se verifica a través del intercambio de energía y/o de masa (conceptos equivalentes en Física). De acuerdo con la afirmación anterior la pared de un sistema puede permitir o prohibir un determinado tipo de intercambio, energético o material, y, por tanto, las paredes termodinámicas pueden ser clasificadas en: paredes prohibitivas y permisivas. En este contexto las paredes prohibitivas desempeñan el papel de ligaduras. Paralelamente las paredes permisivas representarán grados de libertad del sistema. En la Tabla 1 se especifican los diferentes tipos de paredes que se emplean usualmente en el estudio termodinámico de un sistema físico. Tipo de Pared PROHIBITIVA PERMISIVA Denominación Definición AISLANTE Prohíbe el intercambio de energía y de materia ADIABÁTICA Prohíbe el intercambio de energía en forma de calor y de materia IMPERMEABLE Prohíbe el intercambio de materia FIJA Y RÍGIDA Prohíbe el intercambio de energía en forma de trabajo (mecánico) DIATÉRMANA Permite el intercambio de energía en forma de calor PERMEABLE Permite el intercambio de energía en forma de materia MÓVIL Permite el intercambio de energía en forma de trabajo (mecánico) Tabla 1 La pared, real o imaginaria, de un sistema particular puede estar dotada simultáneamente de algunos de los atributos anteriores, siempre que éstos no sean mutuamente excluyentes. Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 4 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 3.1.- Clasificación de los sistemas termodinámicos Los sistemas termodinámicos pueden ser clasificados desde diferentes puntos de vista, alguno de los cuales indicaremos seguidamente. • Clasificación atendiendo al modo de relacionarse con el entorno: Sistemas aislados. Sus paredes son aislantes; por tanto, son sistemas que no pueden intercambiar energía ni materia. Sistemas térmicamente aislados. Sus paredes son adiabáticas; se trata, pues, de sistemas que no pueden intercambiar energía en forma de calor, ni materia. Sistemas cerrados. Sus paredes son impermeables; en consecuencia, se trata de sistemas que no pueden intercambiar materia. Sistemas abiertos. Sus paredes son permeables o semipermeables, permitiendo, por tanto, intercambio de materia. • Clasificación teniendo en cuenta la composición: Sistemas monocomponentes. Son aquellos que poseen un solo componente. Sistemas multicomponentes. Son aquellos que poseen más de un componente. • Clasificación atendiendo a la constitución: Sistemas homogéneos: Son aquellos cuyas propiedades físicas y químicas no experimentan discontinuidades al trasladarnos de una a otra parte de los mismos. Están compuestos de una sola fase. Sistemas heterogéneos: Son aquellos que presentan discontinuidades en las propiedades físicas o químicas al pasar de una a otra región del mismo. Éstos están constituidos por varias fases. • Clasificación atendiendo al número de grados de libertad: Sistemas simples: Son los que poseen dos grados de libertad. Sistemas compuestos: Son los que poseen más de dos grados de libertad. 4.- Descripción del estado de un sistema termodinámico: Variables termodinámicas. Clasificación Todo sistema en un estado particular posee una serie de observables macroscópicos, dependientes solamente de su estado actual e independientes de su historia no consideraremos aquellos sistemas con memoria susceptibles, en general, de ser medidos experimentalmente (magnitudes físicas). Estos atributos macroscópicos reciben el nombre de coordenadas, parámetros o variables termodinámicas. A título de ejemplo podemos citar: la presión, el volumen, la densidad, el momento magnético, la intensidad del campo eléctrico, la carga eléctrica, la tensión superficial, la concentración, la fuerza electromotriz, etc. De esta forma, el problema consistente en especificar el estado de un sistema ya tiene solución: describiremos el estado de un sistema mediante sus propiedades macroscópicas, es decir, mediante variables termodinámicas. Ahora bien, para describir de modo unívoco el estado de un sistema no es necesario el concurso de todas sus variables termodinámicas, sino que solamente es necesario utilizar un reducido número de ellas. Estas variables, parámetros o coordenadas termodinámicas, utilizadas para describir de modo Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 5 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ completo el estado de un sistema, reciben el nombre de variables, coordenadas o parámetros de estado. Las variables termodinámicas no empleadas para describir el estado pueden ser expresadas en función de las variables de estado, constituyen las llamadas funciones de estado. De este modo las variables de estado desempeñan el papel de variables matemáticas independientes. Si elegimos un sistema de coordenadas de dimensión igual al número de variables de estado del sistema, es decir, al número de variables independientes, entonces un punto de ese espacio representará un estado termodinámico. Disponemos, pues, de una forma gráfica de representar los estados termodinámicos, estamos proporcionando una representación geométrica a la Termodinámica. Pues bien, un espacio geométrico de dimensión igual al número de variables independientes del sistema recibe el nombre de espacio termodinámico. 4.1.- Clasificación de las variables termodinámicas Entre las posibles clasificaciones de las variables termodinámicas, vamos a exponer a continuación una que nos será de gran utilidad en el desarrollo de esta materia. Para ello vamos a caracterizar las variables de un sistema mediante el concurso de una definición operacional. En efecto, consideremos dos gases idénticos encerrados en sendos recintos, tal como se representa en la Figura 1(a). Sus coordenadas termodinámicas son la presión (p), el volumen (V), la densidad (ρ), la energía (U), etc. Imaginemos que a continuación formamos un único sistema global juntando ambos, tal como se muestra en la Figura 1(b). Al examinar el conjunto de variables que caracterizan al nuevo sistema se constata que algunas de entre ellas no han experimentado modificación respecto al valor que poseían en los subsistemas originales, así sucede con la presión, la densidad, etc., por el contrario, otras variables termodinámicas como, por ejemplo, el volumen, la energía, etc. han sufrido variación. p, V, ρ, U,... + p, V, ρ, U,... p, 2V, ρ, 2U,... Figura 1(b) Figura 1(a) Las variables termodinámicas cuya cuantía experimenta alteración en el proceso anterior, reciben el nombre de variables termodinámicas extensivas. Dependen, por tanto, de la masa del sistema. Son extensivas, entre otras, la masa, el volumen, la carga eléctrica, el momento magnético, etc. Por otra parte, las variables termodinámicas que permanecen inalteradas cuando formamos un sistema a partir de varios subsistemas reciben el nombre de variables termodinámicas intensivas. Se trata de coordenadas que tienen el mismo valor en todas las partes del sistema, es decir, son de carácter local, entendiendo este término no como punto sino como región macroscópica del sistema. Son intensivas, entre otras, la presión, la intensidad de un campo de fuerzas, la tensión superficial, etc. Así mismo son variables intensivas las magnitudes específicas (cociente entre el valor de una propiedad extensiva y la masa del sistema) y las magnitudes molares. 4.2.- Funciones homogéneas Para definir, desde el punto de vista matemático, las variables termodinámicas extensivas o intensivas vamos a recordar el concepto matemático de función homogénea. Sea la función f dependiente del conjunto de variables independientes {x,y,z,}, se dice que esta función es homogénea de grado n si al multiplicar cada una de sus variables independientes por un parámetro λ se satisface la relación: f (λx,λy,λz) = λn · f (x,y,z) (1) Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 6 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ donde λ es un parámetro que puede adquirir cualquier valor. Cuando el grado de homogeneidad es la unidad, de la ecuación (1) se infiere que: f (λx,λy,λz) = λ · f (x,y,z) (2) es decir, la operación consistente en multiplicar cada una de las variables independientes por el parámetro λ conduce al mismo resultado que se obtiene al multiplicar la función por el citado parámetro λ. Análogamente, si el grado de homogeneidad es nulo de la misma ecuación (1) se deduce que: f (λx,λy,λz) = f (x,y,z) (3) luego, si f es una función homogénea de grado cero, permanece inalterada cuando se multiplica cada una de sus variables independientes es por un parámetro λ. A continuación vamos a trasladar los conceptos anteriores a las variables termodinámicas. A la luz del proceso descrito anteriormente podemos afirmar que cuando reunimos un conjunto λ de subsistemas iguales, algunas funciones de estado del nuevo sistema adquieren un valor λ veces del que tenían en los subsistemas. Estas funciones se comportan de manera semejante a como lo hacen las funciones homogéneas de grado unidad, tal como indica la ecuación (2), siempre que consideremos ese carácter de homogeneidad respecto únicamente de las variables extensivas independientes. Admitiremos, por ello, a partir de ahora, que una magnitud termodinámica es extensiva si ella es función homogénea de grado unidad respecto a las variables extensivas independientes. Análogamente, y en base al mismo proceso y razonamientos, consideraremos que las magnitudes termodinámicas intensivas son funciones homogéneas de grado cero respecto a las variables extensivas independientes. 4.3.- Teorema de Euler Sabemos que las funciones homogéneas cumplen con el teorema de Euler, por tanto una función de estado extensiva X(x 1 ,x 2 ,x 3 ,...), representada por funciones de este tipo de grado uno, cumplirá el citado teorema que toma la siguiente forma: ∂X X(x1 , x 2 , x 3 ,...) = ∑ x i • (4) i ∂ x i x j≠ i Por su parte toda función de estado intensiva Y (x 1 ,x 2 ,x 3 ,...) cumple la expresión: ∂Y 0 = ∑ xi • i ∂ x i x j≠ i (5) la cual constituye la formulación matemática del teorema de Euler para funciones termodinámicas de carácter intensivo. Al igual que en el caso anterior, los sumatorios de las ecuaciones (4) y (5) hacen referencia solamente a variables independientes extensivas. Conviene resaltar que las expresiones anteriores son válidas para toda función de estado extensiva o intensiva, respectivamente, de cualquier sistema termodinámico. Sin embargo, dada su gran generalidad Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 7 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tienen una utilidad restringida, empleándose generalmente como base de los denominados test de consistencia de las medidas experimentales. 5.- Estado de equilibrio termodinámico Un sistema aislado se encuentra en equilibrio termodinámico cuando sus propiedades macroscópicas son constantes en el tiempo. La definición anterior está referida a sistemas aislados y con objeto de ampliar la misma a cualquier tipo de sistema vamos a suponer, en primera instancia, que el sistema está térmicamente aislado, es decir, que sus paredes son adiabáticas y está restringido por paredes impermeables. En este tipo de sistemas pueden existir acciones mutuas entre partes del sistema, o bien entre el sistema y el entorno, que comportan el transporte de energía como consecuencia de la existencia de fuerzas sin equilibrar; se dice, entonces, que tiene lugar una interacción mecánica. Cuando cesa dicha interacción de dice que el sistema se encuentra en equilibrio mecánico. La condición anterior no significa que la presión ha de ser la misma en todas las partes del sistema, sino que implica que el sistema no debe ser asiento de movimientos internos netos de expansiones o contracciones, de remolinos, de turbulencias, etc. Así, por ejemplo, una columna de fluido en el campo gravitatorio terrestre se encuentra en equilibrio mecánico si sobre cada elemento de volumen de la misma la fuerza resultante es nula; sin embargo, la presión no es la misma en todas las partes de la columna, ya que decrece a medida que ascendemos en la misma. Si suponemos ahora que las paredes que delimitan al sistema se hacen diatérmanas puede ocurrir que se inicie una interacción térmica lo cual lleva consigo la modificación de alguna variable. Cuando cesa tal interacción decimos que el sistema se encuentra en equilibrio térmico. Por último, cuando las paredes se hacen permeables puede surgir la interacción material, la cual, una vez desaparecida, lleva al sistema al equilibrio material. Un sistema que se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y material se dice que está en equilibrio termodinámico y, dado que entonces no participa en tipo alguno de interacción, sus propiedades son constantes. De este modo hemos ampliado la idea de equilibrio termodinámico, pues ya no está vinculada exclusivamente a los sistemas aislados, sino que puede tratarse de sistemas en contacto con el entorno o con otros sistemas. En estas circunstancias la condición de equilibrio exige no sólo que las propiedades sean constantes en el tiempo sino que, además, no debe existir interacción alguna. De no ser así, puede suceder que un sistema, aún teniendo constantes sus propiedades, no se encuentre en equilibrio termodinámico, si no es aislado y participa en una interacción con el entorno; entonces se dice que el sistema está en estado estacionario. Ejemplo de esta situación lo encontramos en un sistema formado por una barra metálica que calentamos por un extremo. Como consecuencia de este proceso de calentamiento la temperatura de la barra aumentará estableciendo una gradiente de temperaturas de modo que ésta es mayor en el extremo próximo al foco. El aumento de la temperatura cesará cuando la cantidad de energía en forma de calor que la barra recibe de parte del foco calorífico es igual a la cantidad de energía que cede a los alrededores en forma, asimismo, de calor. En esta situación las coordenadas termodinámicas de la barra no cambian con el tiempo, encontrándose, por tanto, en estado estacionario, pero no en estado de equilibrio termodinámico. En este curso consideraremos sistemas en equilibrio termodinámico, por ello la Termodinámica así elaborada se denomina del Equilibrio; en ella la variable tiempo es irrelevante. Existe, además, otra parte de la Termodinámica, que se ocupa de las propiedades de los sistemas fuera del estado de equilibrio, denominada Termodinámica del No-Equilibrio o Termodinámica de los Procesos Irreversibles. La razón por la que iniciamos el estudio de sistemas en equilibrio es debida a que la Termodinámica del Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 8 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Equilibrio proporciona leyes que son límite cuando se estudian situaciones de no equilibrio facilitando, por tanto, el análisis de los sistemas en estas situaciones reales. 6.- Procesos termodinámicos Se denomina proceso al paso de un sistema de un estado inicial a otro final, ambos de equilibrio termodinámico, como consecuencia de participar en una interacción termodinámica. En el transcurso de la asignatura emplearemos algunos tipos básicos de procesos cuyas definiciones vamos a enunciar a continuación. Proceso infinitesimal.- Es aquel proceso cuya realización conlleva un cambio infinitesimal en las variables de estado del sistema. En este tipo de procesos todos los estados del sistema, desde el inicial al final, son de equilibrio, pues cada proceso parte de un estado de equilibrio y accede a otro infinitamente próximo, también de equilibrio. Procesos finitos.- Son aquellos procesos en los cuales el cambio de las variables del sistema no es infinitesimal. En este caso, evidentemente, los estados intermedios del sistema no tienen porqué ser de equilibrio, aunque sí lo son tanto el estado inicial como el final, tal como se infiere de la propia definición del proceso. Proceso cíclico.- Un proceso tal que los estados inicial y final coinciden, se denomina proceso cíclico. En este tipo de procesos, las propiedades macroscópicas del sistema, dado que los estados inicial y final coinciden, no experimentan alteración. Proceso espontáneo.- Es aquel proceso que se produce en un sistema al eliminar una ligadura. Este es el caso, por ejemplo, de la expansión de un gas contra el vacío. En efecto, consideremos un recinto dividido en dos partes mediante un tabique rígido y fijo merced a unas pestañas. En uno de los recintos se ha colocado un gas mientras que en el otro se ha efectuado el vacío. Si las pestañas son eliminadas, el tabique se desplaza espontáneamente ocupando el gas el volumen de ambos recintos. Este proceso no puede ser considerado como una sucesión de procesos infinitesimales pues solamente están definidos los estados inicial y final que son de equilibrio. El tiempo que transcurre desde que se provoca el proceso espontáneo hasta que se alcanza el estado de equilibrio se denomina tiempo de relajación. Su cuantía es de orden muy diverso; así en el proceso de expansión libre, considerado anteriormente, es del orden de l0-3 s; en el caso de una cantidad de agua caliente contenida en un vaso de cristal es de algunos minutos; tratándose de un clavo de hierro, abandonado a la intemperie, tarda años en convertirse en herrumbre; igualmente, la conversión de diamante en grafito es tan lenta que aún considerando tiempos geológicos la cantidad convertida es despreciable; etc. 6.1.- Clasificación de los procesos termodinámicos A lo largo del desarrollo formal de la Termodinámica los diversos procesos que puede efectuar un sistema admiten varias clasificaciones atendiendo a sus características o a los efectos que producen en el entorno. Por el momento vamos a fijarnos en el concepto de estado de equilibrio, que acabamos de definir, y en base a él procederemos a efectuar una primera clasificación general de los procesos en cuasiestáticos y no estáticos. La introducción del Segundo Principio de la Termodinámica permitirá realizar una nueva clasificación de estos procesos termodinámicos (reversibles e irreversibles). En su momento analizaremos las equivalencias y diferencias entre ambas clasificaciones. Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 9 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Proceso cuasiestático Un proceso termodinámico se denomina de equilibrio o cuasiestático si las propiedades macroscópicas del sistema varían de modo suficientemente lento en su realización, de forma que el sistema se puede considerar que se encuentra siempre en estado de equilibrio. Se trata, por tanto, de una sucesión de estados de equilibrio entre el inicial y el final de forma que, invirtiendo la causa que lo produce, puede ser recorrido en ambos sentidos. Estos procesos pueden ser considerados como una sucesión de procesos infinitesimales y, por tanto, la ecuación del mismo se puede calcular integrando la expresión diferencial que plasma matemáticamente el proceso infinitesimal cuya sucesión origina el proceso cuasiestático. Sin embargo, teniendo en cuenta su definición, se trata de procesos irreales en sentido estricto pues para producir un proceso es necesaria la existencia de un desequilibrio. Ahora bien, desde un punto de vista práctico, puede conseguirse una buena aproximación si el proceso tiene lugar de modo lento. Para concretar el concepto de lento tengamos en cuenta que éste, aplicado a un proceso termodinámico, hace referencia a su comparación con el proceso espontáneo entre los mismos estados inicial y final. Así un proceso es lento, y por tanto cuasiestático, si la velocidad de variación de una magnitud determinada (X) es mucho menor que la variación media de la misma en el correspondiente proceso espontáneo de relajación entre los mismos estados inicial y final, es decir, si dX ∆X (6) << dt t rel Esta condición matemática se cumple, en general, cuando el tiempo que empleamos en la realización del proceso cuasiestático (t exp ) es mucho mayor que el correspondiente de relajación (t rel ), o sea t exp >> t rel (7) Procesos no – estáticos Finalmente, los procesos que no son cuasiestáticos se denominan no estáticos. Éstos vienen caracterizados por la siguiente condición dX ∆X ≥ dt t rel (8) t exp ≤ t rel (9) la cual se cumple, normalmente, si p Proceso no estático 1 2 Proceso cuasiestático V Figura 2 La representación de estos dos tipos de procesos en el espacio termodinámico tiene que ser necesariamente diferente. En efecto, un proceso cuasiestático es una sucesión de estados de equilibrio que admiten, por tanto, su representación en el espacio termodinámico mediante una sucesión de puntos. El proceso global quedará representado, de esta forma, mediante una línea continua. Por su parte de los procesos no estáticos únicamente podemos representar, en principio, los estados inicial y final, pues son de equilibrio, no siendo así, en general, los restantes. Éstos los representaremos mediante trazos discontinuos entre esos estados extremos, queriendo indicar con ello la existencia de un proceso no estático entre ambos Lección 1ª.- Conceptos Iniciales 10 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ estados, sin poder dar ningún tipo de información referente a los estados intermedios. En la Figura 2 representamos en un espacio termodinámico p-V sendos procesos cuasiestático y no estático entre los estados 1 y 2. CUESTIONES 1º.- Caracterice termodinámicamente los siguientes sistemas: i) gas que se expande en un cilindro provisto de un émbolo, ii) caldera de una máquina térmica, iii) máquina térmica completa, iv) vaso Dewar lleno de agua caliente, v) un metro cúbico de aire de una habitación, vi) la superficie libre del agua contenida en un vaso. 2º.- Supóngase un sistema hidrostático (p, V, T) aislado formado por dos subsistemas separados por una pared. Indique las condiciones en que se produce el equilibrio termodinámico entre los dos subsistemas si la pared es: i) rígida, diatérmana e impermeable, ii) móvil, diatérmana e impermeable, iii) rígida, adiabática e impermeable. 3º.- Justifique cuales de las siguientes magnitudes son extensivas y cuales intensivas: i) índice de refracción de un cristal, ii) longitud de un alambre, iii) tensión superficial del mercurio, iv) tensión aplicada a un hilo, v) intensidad del campo magnético en el entrehierro de un imán, vi) magnetización de un sólido paramagnético, vii) energía radiante contenida en una cavidad, viii) fuerza electromotriz de una pila, ix) carga de una pila electroquímica, x) campo eléctrico entre las armaduras de un condensador, xi) densidad de un sólido. 4º.- Indíquese si es extensiva o intensiva: i) la función de estado suma algebraica de dos funciones extensivas, ii) el cociente de dos extensivas, iii) el producto de dos intensivas, iv) la derivada de una función extensiva respecto de una variable extensiva, v) la derivada de una función intensiva respecto de una variable intensiva. 5º.- Caracterice los siguientes procesos: i) un gas dentro de un cilindro dotado de un émbolo sin rozamiento y en equilibrio con el exterior se enfría lentamente, ii) el aire de un neumático se comprime rápidamente con una bomba. iii) Un gas encerrado en un cilindro situado en un baño termostático se expande lentamente. Existe una fuerza de rozamiento entre el pistón y la pared del cilindro. iv) Una bala se empotra en un blanco.