Procesos de adsorción de los contaminantes en los constituyentes activos del suelo. Reacciones que controlan concentración de elemento traza Principal control Contaminantes: Inorgánicos y orgánicos: metales pesados, microelementos, radionucleidos, hidrocarburos, fitosanitarios Superficies activas: Minerales de la arcilla, oxihidróxidos de Fe y Al, materia orgánica humificada. Constituyentes con grupos superficiales con carga. Grupos funcionales de superficie: Unidades moleculares que sobresalen de la superficie del sólido, están en contacto con la solución edáfica y pueden reaccionar con ella. Donde se produce la adsorción/desorción de las especies químicas de/a la solución suelo. Actividad de grupos de superficie Reside en la carga superficial Propia de moléculas tamaño coloidal Reactividad superficie depende: Tipo grupo, superficie específica del sólido y densidad de sedes de adsorción. CAMBIO IÓNICO Proceso de adsorción Reacción superficial: entre Sorbente (superficie cargada)Sorbato (ión con signo contrario) Superficie atrae y retiene iones (signo contrario) de solución del suelo, que pueden ser cambiados Alcalinos Alcalinotérreos ADSORCIÓN ESPECÍFICA Proceso de adsorción Reacción superficial: entre Sorbente (superficie cargada)-Sorbato (ión con signo contrario) Superficie atrae y retiene iones (signo contrario) de solución del suelo que no pueden ser cambiados Metales pesados y elementos traza Origen de la carga en el cambiador Carga permanente: sustituciones isomórficas minerales arcilla Carga variable: dependiente pH, pérdida H+ grupos ácidos materia orgánica, bordes arcilla >Si-OH y >Al-OH y oxihidróxidos Fe >Fe-OH Nuestros suelos: carga permanente y signo-. Sustitución isomórfica de catión igual tamaño y menor carga: C.I.C. Minerales de la arcilla Carga permanente Se genera por sustituciones isomorfas y defectos dentro del sólido. No depende de la composición de la solución edáfica: Esmectitas, vermiculitas, illita, ceolitas. Es casi siempre negativa Controla nivel nutrientes (bases) en suelo Bases Cambio: Ca, Mg, Na y K Arcillas: diferente CIC • Diferente por ser 1/1 ó 2/1 • Diferente por sustitución isomórfica x Se incluye CIC de materia orgánica humificada y oxihidróxidos Carga permanente minerales arcilla Cavidad siloxana, Carga variable: Se genera por protonación/desprotonación de los grupos funcionales superficiales de borde de las arcillas por reacción con la solución edáfica. Depende del pH Puede ser positiva o negativa Grupos superficiales arcilla dependientes pH Al+(s) + H2O - AlOH2+(s)+ + anión -Al-OOC-R + H2O Actividad grupos arcillas Según grado actividad: Tipo de unión Cavidad Siloxana, bases cambio, atracción electrostática, cationes hidratados. Grupo silanol solo disocia H+ Grupo aluminol disocia y acepta H+ Más reactivo aluminol que silanol. Con MP: silanol catión hidratado// aluminol enlace covalente o coordinado Grupo Ac. Lewis: muy activo Al+, atrae H2O y aniones orgánicos e inorgánicos Acido LEWIS:ACEPTA e-/Base LEWIS:CEDE e- Tipos complejos superficiales Esfera externa: ión cambiable, molécula H2O entre sorbato y sorbente. Esfera interna: adsorción específica. Enlace químico entre sorbato y sorbente Actividad grupos arcillas Según grado actividad: Tipo de unión Cavidad Siloxana, bases cambio, atracción electrostática, cationes hidratados. Esfera externa Grupo silanol solo disocia H+ Grupo aluminol disocia y acepta H+ Más reactivo aluminol que silanol. Con MP: silanol catión hidratado Es. Ext.// aluminol enlace covalente o coordinado Esfera interna Grupo Ac. Lwis: muy activo Al3+, atrae H2O y aniones orgánicos e inorgánicos. Esfera interna Acido LEWIS:ACEPTA e-/BaseLEWIS:CEDE e- OXIHIDRÓXIDOS Fe Componentes con carga variable: pH> p.i. retiene CATIONES pH<p.i. retiene ANIONES orgánicos e inorgánicos. Unidad estructural: Láminas octaedros Fe(OH)6. Fe rodeado 6 O y OH. Octaedros coordinados entre sí, según coordinación, diferente oxihidróxido. Oxihidróxido: mayor grado cristalinidad menor actividad. GOETHITA: diferente ACTIVIDAD según grupo superficie: Actividad grupo varía según la coordinación del O del OH a 1, 2 ó 3 Fe. Más activo a 1 Fe Otro grupo, Fe terminal que actua como ácido LEWIS, acepta e-, adsorbe agua y se hidroxila. Actividad A B C coordinación O (OH) a 1, 2 ó 3 Fe Grupo ácido Lewis, Fe terminal acepta e- Cuarto grupo superficial de los oxihidróxidos de Fe Fe terminal + + + 1ª fase: hidroxilación 2ª fase: hidratación 3ª fase: atracción anión orgánico o inorgánico Actividad grupos de superficie Diferente actividad= diferente fuerza enlace. Oxidos retienen bases forma cambio Oxidos retienen M.P: específicamente adsorbidos. El Fe terminal (ácido Lewis, acepta e-), atrae una molécula de agua: HIDROXILACIÓN +iones (-) Fuerza enlace frente metales alcalinos y alcalinotérreos Esfera externa Mayor selectividad por carga iónica Mayor selectividad menor grado hidratación • Misma carga,Menor grado hidratación, mayor tamaño elemento, más bajo sistema periódico Esfera interna Enlaces más fuertes con metales: Más electronegativos, 2+ (Mayor afinidad electrónica) (Ácidos Lewis más fuertes) Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn>Mg>Sr Menor radio iónico (Metales transición, M.P.) Materia Orgánica Diferentes grupos funcionales Fenólico* Carboxílico* Carbonílico Amino Sulfidrilo Sulfonico M. O. Grupos con diferente elemento, O, N, S Grupos superficiales: actuan como Bases LEWIS (ceden e-) Bases Fuerza decreciente O>N>S Metales actúan como Ácidos LEWIS (aceptan e-) Acidos Fuerza decreciente Ca>Cd Uniones ácido -base Ca se compleja preferentemente con Grupos con O Cd se compleja preferentemente con Grupos con S Bases Lewis forman complejos más estables con metales más electronegativos y con los cationes de menor radio iónico Ba<Sr<Ca<Mg<Mn<Fe<Co<Ni<Cu >Zn Series Irwin-Williams soluble complejo sal Ca S O L U B L E S M.P. soluble quelatos solido Complejo de adsorción Esfera externa Quelatos soluble Sólido o líquido, peso molecular Complejo esfera interna Complejos organominerales Metal anhidro No cambiable Solido Complejo Esfera interna Cu Metal hidratado Cambiable Metal n+ Metal n+ Sólido Complejo esfera externa Ca Propiedades del suelo que afectan a al adsorción específica Actividad GRUPO SUPERFICIE=tipo grupo CATIÓN METÁLICO(*) CONDICIONES MEDIO(**) (*) Actividad catión mayor cuanto mayor • Electronegatividad (tendencia a completar último orbital con un e- más) • Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn • Polarizabilidad (mas polarizables, cuanto mayor radio iónico) cuando los e- menos atraídos por nucleo, más facil enlace covalente • Relación carga/radio (potencial de ionización) Alto MP, Bajo Alca-y Alca-terre Alto potencial ionización = alto poder de Hidrólisis Alto poder de Hidrólisis= alta capacidad formación Me (OH)+ enlaces más fuertes, Metales pesados • (**)alto pH, alta tendencia a metal hidroxilado Condiciones redox, salinidad, efecto catión saturante, influyen en la adsorción • Alcalinos y alcalinotérreos BASES CAMBIO, mayor afinidad por CAMBIADOR según CARGA y grado hidratación. Más fáciles desplazar los de carga menor y mayor grado hidratación. • Si el radio iónico es pequeño, esfera hidratación grande, menor fuerza retención. Comportamiento Radionucleidos Frente a superficies activas del suelo Se estudian isótopos de vida media superior 30 años Cs 137 Sr 90 Cs+ semejante al K Sr ++ semejante al Ca Comportamiento de Cs y Sr frente a superficies activas Se ha estudiado el efecto sobre arcillas y M.O. Se comportan como bases de cambio NO COMO METALES PESADOS Cs se fija en las arcillas micáceas, interlaminar Sr se comporta como base de cambio estricta (Cavidad siloxana)// (anillo-OH –COOH) Afinidad sorbato/sorbente Forma curva de retención de sorbato. Cantidades crecientes de sorbato sobre: • misma cantidad sorbente • misma temperatura • comparando cantidad inicial y cantidad en solución, tras equilibrio La afinidad de una superficie por un catión se refleja en la forma de la isoterma Tipo C: baja afinidad catión por superficie Tipo S: baja afinidad, adsorción cooperativa Tipo L alta afinidad Tipo H muy fuerte atracción entre sorbato y sorbente ISOTERMAS DE ADSORCIÓN Retención aniónica Afecta a M.P. y elementos traza Se presentan bajo forma aniónica Se retienen en superficies con carga +. Carga dependiente pH Superficies inorgánicas. No orgánicas Con diferente fuerza de enlace: + fuerte adsorción específica - fuerza cambio aniónico Elementos traza: No metales pero comportamiento semejante M.P. M.P. y E.T. forma aniónica Cromito +3/cromato +6 * Selenito +4/seleniato +6 * Arsenito +3 */arseniato +5 Fuerzas de retención cambio y/o específicas * más móviles, menos retenidos en suelo Retención superficial: + fuerte– carga compartida. Igual c c + fuerte mayor e(-) 4+ 6+ Fuerza enlace Determinación Carga compartida Cociente valencia átomo central y nº oxígenos que rodean Fosfatos más retenidos que Nitratos. Sulfatos más retenidos que nitratos Otros procesos que influyen en la concentarción de iones en la solución del suelo Condiciones del medio: pH-Eh Reacciones disoluciónprecipitación Complejación Reacciones que controlan concentración de elemento traza Principal control Disolución y precipitación A elevados contenidos metal Disolución:Producto solubilidad compuestos (según aniones) carbonatos, sulfatos sulfuros, fosfatos. Nitratos siempre solubles. Precipitación: Saturación sistema Complejación Formación complejos ligandos orgánicos e inorgánicos. SOLUBLES Degradación Biótica: sistemas enzimáticos microorganismos. Abiótica: reacciones catalizadas por • Luz ultravioleta ( 285 nm) • Hidrólisis, oxidación, reducción promovidas por grupos superficie