EQUILIBRIO DE FASES Transferencia de Materia 1 Semestre 2011 Alonso Jaques Equilibrio de Fases J. Willard Gibbs 1834 -1903 El criterio para equilibrio de fase esta dado por la minimización de la energía libre de Gibbs del sistema. 𝐶 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 𝑖=1 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c7/Josia h_Willard_Gibbs_-from_MMS-.jpg Revisión Equilibrio Liquido-Vapor EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, 2 COMP. El equilibrio liquido vapor determina cuanto es la composición del gas (𝑦𝑖 ) y liquido (𝑥𝑖 ) en equilibrio. En adición al diagrama de fases T-x, este equilibrio se puede reportar en un diagrama x-y. http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/bk3/c07sol/Solution %20properties_archivos/image004.jpg EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, 2 COMP. Este diagrama representa las composiciones de equilibrio. METANOL-AGUA EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, 2 COMP. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, 2 COMP. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, 2 COMP. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR, 2 COMP. COEF. DE DISTRIBUCIÓN, VOLATILIDAD RELATIVA Los siguientes parámetros representan el equilibrio liquido vapor: Coeficiente de distribución: 𝑦𝑖 𝐾𝑖 = 𝑥𝑖 Volatilidad Relativa 𝛼𝑖,𝑗 = 𝐾𝑖 𝐾𝑗 VOLATILIDAD RELATIVA, 2 COMPONENTES Para el caso de dos componentes la volatilidad relativa es dada por: 𝛼1,2 = 𝐾1 𝑦1 1−𝑥1 = 𝐾2 𝑥1 1−𝑦1 Esto se puede escribir como: 𝑦1 = 𝛼1,2 𝑥1 1 + 𝛼1,2 − 1 𝑥1 VOLATILIDAD RELATIVA, 2 COMPONENTES Para el caso de dos componentes la volatilidad relativa es dada por: 𝛼1,2 = 𝐾1 𝑦1 1−𝑥1 = 𝐾2 𝑥1 1−𝑦1 Esto se puede escribir como: 𝑦1 = 𝛼1,2 𝑥1 1 + 𝛼1,2 − 1 𝑥1 𝛼1,2= EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR: IDEAL VS. NO IDEAL Considerando una mezcla ideal: 𝑃𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃 Ley de Raoult: 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 Coeficiente de distribución: 𝐾𝑖 = 𝑦𝑖 𝑥𝑖 = 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR: IDEAL VS. NO IDEAL Considerando una mezcla no-ideal: 𝑓𝑖 𝑉 = 𝑓𝑖 𝐿 Fugacidad fase vapor: 𝑓𝑖 𝑉 = 𝜙𝑖 𝑉 𝑃𝑦𝑖 Fugacidad fase vapor: 𝐿 𝐿 𝑓𝑖 = 𝜙𝑖 𝛾𝑖 𝜓𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 Coeficiente de distribución: 𝐾𝑖 = 𝑦𝑖 𝑥𝑖 = 𝜙𝑖 𝐿 𝜙𝑖 𝑉 𝛾𝑖 𝜓𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR: IDEAL VS. NO IDEAL 𝜙𝑖 𝑉 : 𝜙𝑖 𝐿 : 𝜓𝑖 : 𝛾𝑖 : Coeficiente de Fugacidad fase vapor Coeficiente de Fugacidad fase liquida Factor de corrección de Poynting Actividad de la fase liquida COEF. DE DISTRIBUCIÓN, REPRESENTACIÓN GRAFICA La influencia de presión y temperatura se puede ver gráficamente: COEF. DE DISTRIBUCIÓN, REPRESENTACIÓN GRAFICA 1. Seleccionar presión y temperatura deseada. 2. Leer el valor de K para compuesto de interés. VOLATILIDAD RELATIVA, EFECTO EN PRESIÓN COEF. DE ACTIVIDAD, EFECTO DE COMPOSICIÓN El mayor efecto de composición en los coeficientes de distribución y volatilidad relativa es dado por el efecto de la actividad en fase liquida. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR: NO IDEAL (Real) • La estimación rigurosa de equilibrio liquido vapor, requiere del uso de ecuaciones de estado (para estimacion de 𝜙𝑖 𝑉 , 𝜙𝑖 𝐿 , 𝜓𝑖 ) y modelos para coeficiente de activad en fase liquida (para estimación de 𝛾𝑖 ). Equilibrio de Fases Equilibrio de Fases J. Willard Gibbs 1834 -1903 El criterio para equilibrio de fase esta dado por la minimización de la energía libre de Gibbs del sistema. 𝐶 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 𝑖=1 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c7/Josia h_Willard_Gibbs_-from_MMS-.jpg Equilibrio de Fases: Cantidades Alternativamente se puede usar fugacidad en vez de potencial químico para equilibrio de fases: 𝑓 𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln 𝑃° Coeficiente de fugacidad es definido por: 𝜙 = 𝑓/𝑃 Alternativamente la actividad puede usarse como condición de equilibrio: 𝑃 𝑎𝑖 = 𝑥𝑖 𝜙𝑖 𝑃° Coeficiente de actividad es definido como: 𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 Equilibrio de Fases: Cantidades Seader, Henley & Roper, Ch. 2 Constantes K (K-Values) Es útil definir la razón entre las composiciones de las fases en equilibrio. • Equilibrio liquido-vapor: 𝑦𝑖 𝐾𝑖 = 𝑥𝑖 • Equilibrio liquido-liquido: 𝑥𝑖 1 𝐾𝑖 = 2 𝑥𝑖 • Volatilidad relativa: 𝐾𝑖 𝛼𝑖𝑗 = 𝐾𝑗 • Selectividad relativa: 𝐾𝐷𝑖 𝛽𝑖𝑗 = 𝐾𝐷𝑗 Constantes K (K-Values) Coeficientes de Actividad