L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Contenido Capı́tulo 2 Rotación y vibración de moléculas diatómicas La aproximación de Born-Oppenheimer. Movimiento nuclear de moléculas diatómicas: Modelo de oscilador armónico-rotor rı́gido (Energı́a de punto cero; Estados rotovibracionales OA-RR; Degeneración; Poblaciones en equilibrio; Espectro rotacional OA-RR; Separación de niveles energéticos); El modelo de distorsión centrı́fuga; El modelo de siete parámetros; El desarrollo sistemático de Dunham; Determinación experimental del potencial nuclear. Reglas de selección roto-vibracionales. Espectros rotacionales de moléculas diatómicas. Espectros de rotación-vibración. El efecto Raman. Estados electrónicos degenerados: Acoplamiento de momentos angulares. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (56) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas La aproximación de Born-Oppenheimer La aproximación de Born-Oppenheimer ~ α (núcleo α) y ~ri (electrón i). Sistema con N núcleos y n electrones de coordenadas R Hamiltoniano no relativista: N n n N N n ˆ 2α h̄2 X ∇ h̄2 X ˆ 2 X X Zα e2 X e2 X Zα Zβ e2 Ĥ = − − ∇i − + + 2 Mα 2me riα rij Rαβ α=1 | {z T̂N Distancias: riα α=1 i=1 i=1 }| {z }| T̂e {z V̂eN i>j (63) α>β } | {z } | {z V̂ee V̂N N } ~ ~ ~ = Rα − ~ri , rij = |~rj − ~ri |, Rαβ = Rβ − Rα . Los estados estacionarios son solución de: ĤΦ(r, R) = {T̂N + T̂e + V̂eN + V̂ee + V̂N N }Φ(r, R) = EΦ(r, R) (64) ~1 . . . R ~ N }. donde r = {~r1 . . . ~rn } y R = {R Aproximación de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electrónicos están desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me /Mα 10−3 ) de modo que: Φ(r, R) ≈ Ψel (r; R)ΨN (R). c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (65) (57) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas La aproximación de Born-Oppenheimer Ecuación de Schrödinger electrónica: Ĥe (r; R)+V̂N N (R) Ψel (r; R) = U (R)Ψel (r; R), (66) o bien Ĥe Ψel (r; R) = Eel (R)Ψel (r; R), (67) Ĥe = T̂e +V̂eN + V̂ee (68) donde y U = Eel + V̂N N (Eel : energı́a electrónica pura, U : potencial nuclear o energı́a electrónica total). Las moléculas tienen muchos estados electrónicos. −0.80 −1.00 −0.85 −1.20 −1.40 b−3Σ+u Ee(R) (hartree) U(R) (hartree) −0.90 −0.95 −1.00 −1.05 X−1Σ+g −1.10 −1.80 −2.00 −2.20 X−1Σ+g −2.60 −1.15 0.0 −1.60 −2.40 De b−3Σ+u 0.5 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 1.0 1.5 R (Å) 2.0 2.5 3.0 −2.80 0.0 0.5 1.0 1.5 R (Å) 2.0 2.5 3.0 (58) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas c Vı́ctor Luaña, 2002–3 La aproximación de Born-Oppenheimer (59) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas La aproximación de Born-Oppenheimer Tras resolver la ec. electrónica para una gran colección de geometrı́as nucleares regresamos a la ecuación de Schrödinger: {T̂N + Ĥel + V̂N N }Ψel (r; R)ΨN (R) = EΨel ΨN . (69) Aproximaciones: (a) (b) Ĥel Ψel ΨN T̂N Ψel ΨN ≈ ΨN Ĥel Ψel ; = P 2 ~α·∇ ~ α Ψel ΨN − α (h̄ /2Mα )∇ P 2 2 2 ~ ~ − α (h̄ /2Mα ) Ψel ∇α ΨN + 2∇α Ψel · ∇α ΨN + ΨN ∇α Ψel P 2 ~ ~ = = Ψel T̂N ΨN + ΨN T̂N Ψel − ≈ Ψel T̂N ΨN . α (h̄ /Mα )∇α Ψel · ∇α ΨN Con ello: Ψel T̂N ΨN + ΨN {Ĥel + V̂N N }Ψel ≈ EΨel ΨN . | {z U Ψel } Ecuación de Schrödinger nuclear: T̂N + U (R) ΨN (R) = EΨN (R). c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (70) (60) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Movimiento nuclear de moléculas diatómicas Movimiento nuclear de moléculas diatómicas Si llamamos α y β a los dos núcleos la ecuación nuclear será: 2 − 2 h̄ h̄ ~ α, R ~ β ) = EΨN (R ~ α, R ~ β ), ∇2α − ∇2β + U (R) ΨN (R 2Mα 2Mβ (71) ~ αβ | = |R ~β − R ~ α | y U (R) = Eel + Zα Zβ e2 /R. donde R = |R Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mecánica clásica. Para simplificar la ecuación dinámica usamos: ~ CM = Mα R ~ α + Mβ R ~β R M M y ~ =R ~β − R ~ α, R (72) ~ CM representa el vector de posición del centro donde M = Mα + Mβ es la masa total, R ~ el vector de posición relativa o interna de ambas partı́culas. Con ello: de masas (CM) y R − 2 h̄ ∇2CM + 2M 2 − h̄ 2 ∇ ~ + U (R) 2µ R ~ CM , R) ~ = EΨN (R ~ CM , R), ~ ΨN (R (73) donde µ = Mα Mβ /(Mα + Mβ ) es la masa reducida de los dos núcleos. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (61) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Movimiento nuclear de moléculas diatómicas Z z R X Rα x c Vı́ctor Luaña, 2002–3 Y RCM Rβ y Origen fijo en el laboratorio (62) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Movimiento nuclear de moléculas diatómicas Separación de movimientos interno y del CM: ~ CM , R) ~ = Ψtr (R ~ CM )Ψint (R) ~ ΨN (R y E = Etr + Eint . (74) Movimiento de traslación: h̄2 2 ~ CM ) = Etr Ψtr (R ~ CM ). ∇CM Ψtr (R (75) − 2M Esto corresponde a una partı́cula libre, y deberı́amos añadir algún potencial de confinamiento. Movimiento interno: 2 − h̄ ∇2~ + U (R) 2µ R ~ = Eint Ψint (R). ~ Ψint (R) Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas esféricas polares: Z R ∇2~ R θ R ∂2 ∂2 ∂2 Jˆ2 (θ, ϕ) 2 = + + = ∇R − , 2 2 2 2 ∂X ∂Y ∂Z R ∇2R CM ϕ X c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (76) Y Jˆ2 = − 1 ∂ = 2 R ∂R ∂2 ∂θ2 + cot θ ∂ R2 ∂R (77) (78) ∂2 ∂ 1 + ∂θ sen2 θ ∂ϕ2 . (79) (63) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Movimiento nuclear de moléculas diatómicas El movimiento interno es un problema de campo central: ~ = F (R)YJM (θ, ϕ). Ψint (R) (80) Las funciones angulares YJM (θ, ϕ) son armónicos esféricos: Jˆ2 (θ, ϕ)YJM (θ, ϕ) JˆZ YJM (θ, ϕ) = J(J + 1) h̄2 YJM (θ, ϕ), (81) = M h̄ YJM (θ, ϕ), (82) donde J = 0, 1, 2, . . . (número cuántico angular) y M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J (número cuántico azimutal). La ecuación de movimiento interno queda: 2 − h̄ YJM ∇2R F (R) + YJM 2µ 2 J(J + 1)h̄ + U (R) 2µR2 F (R) = Eint F (R)YJM . (83) y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Además 1 ∂ ∇2R F (R) = 2 R ∂R ∂ R2 ∂R 2F 0 (R) F (R) = F (R) + , R 00 (84) con lo que 2 − h̄ 2µ c Vı́ctor Luaña, 2002–3 F 00 (R) + 2F 0 (R) R + 2 J(J + 1)h̄ + U (R) 2µR2 F (R) = Eint F (R). (85) (64) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Movimiento nuclear de moléculas diatómicas Si definimos G(R) = RF (R) se obtiene h̄2 00 G (R) + − 2µ h J(J + 1)h̄2 2µR2 | {z i +U (R) − Eint G(R) = 0. (86) } término centrı́fugo Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor: U (R) = ∞ h i X (R − Re )n ∂ n U n! n=0 = ∂Rn (87) R=Re U (Re ) + U 0 (Re )(R − Re ) + 1 1 00 U (Re )(R − Re )2 + U 000 (Re )(R − Re )3 + · · · 2 6 Si usamos q = R − Re : U (q) = Ue + 1 1 ke q 2 + Ue000 q 3 + · · · 2 6 (88) Ue : potencial nuclear a la geometrı́a de equilibrio, ke : constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (65) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Movimiento nuclear de moléculas diatómicas El término 1/R2 también se puede expresar como una serie de Taylor : 1 1 1 = = R2 (Re + q)2 Re2 1+ q Re −2 = 1 Re2 1− 3q 2 2q + 2 − ··· Re Re . (89) Con ambos desarrollos en serie, la ecuación radial queda: n h̄2 d2 J(J + 1)h̄2 − + 2µ dq 2 2µRe2 | 2q 1 1− + · · · +Ue + ke q 2 + · · · 2 Re {z A | } {z B o S(q) = Eint S(q), (90) } donde S(q) ≡ G(R). Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos: Modelo A oscilador armónico-rotor rı́gido (OA-RR) 1 Distorsión centrı́fuga 7 parámetros c Vı́ctor Luaña, 2002–3 B 1 − 2q/Re Términos con 1, q y q 2 Términos 1 k q2 2 e 1 k q2 2 e con q 2 , q3 y q4 (66) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Movimiento nuclear de moléculas diatómicas 1.0 Re 0.8 1/R2 1/R2e (1/R2e ) (1 − 2q/Re) (1/R2e ) (1 − 2q/Re + 3q2/R2e ) 0.6 0.4 0.2 0.0 1.0 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 1.5 2.0 2.5 R 3.0 3.5 4.0 (67) Movimiento nuclear de moléculas diatómicas U(R) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Potencial exacto Aproximación armónica Aproximación cúbica Aproximación cuártica R c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (68) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR Modelo de oscilador armónico-rotor rı́gido (OA-RR): Ecuación radial: Con ambos desarrollos en serie, la ecuación radial queda: 1 h̄2 00 − S (q) + ke q 2 S(q) = Evib S(q) 2µ 2 y Eint J(J + 1)h̄2 = U (0) + + Evib . 2µRe2 (91) Equivale a un oscilador armónico 1D excepto que 0 ≤ R < ∞ (−Re ≤ q < ∞). Si despreciamos esta diferencia: Polinomios de Hermite: 2 Sv (q) = Nv Hv (ξ)e−ξ /2 √ √ H0 (ξ) = 1, H3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ, ξ = α q = α (R − Re ) 1/2 1/4 H1 (ξ) = 2ξ, H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12, 1 α Nv = H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2, H5 (ξ) = 32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξ. π 2v v! 4π 2 νe µ Estos polinomios cumplen: α = h n r n ξ2 d −ξ2 H (ξ) = (−1) e e , n ke 1 n dξ νe = µ 2π 0 (ξ) = 2nHn−1 (ξ), Hn 1 0 = Hn+1 (ξ) − 2ξHn (ξ) + 2nHn−1 (ξ). , v = 0, 1, 2, · · · Evib = hνe v + 2 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (69) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR 40000 35000 30000 Efecto túnel: Si la vibración molecular fuera un fenómeno clásico: Energía (cm−1) 25000 1 T + ke (R−Re )2 = Evib = hνe (v+1/2), (92) 2 20000 y la elongación estarı́a limitada a 15000 r |R − Re | ≤ 10000 2hνe (v + 1/2). ke (93) 5000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 R (Å) c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (70) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR 40000 35000 30000 D0 = De + 0 ≈ De + 1 hνe . 2 (94) 25000 Energía (cm−1) Energı́a de punto cero: La energı́a de vibración en el estado fundamental ¡no es nula! Por ello, la energı́a de disociación que interviene en los procesos termodinámicos no coincide con De : 20000 D0 De 15000 H2 10000 5000 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 R (Å) c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (71) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR Estados rotovibracionales OA-RR: Función de onda y energı́a: 1 Sv (R − Re )YJM (θ, ϕ) R 1 = Ue + v + hνe + J(J + 1) hBe 2 |vJM i ≡ ΨvJM (R, θ, ϕ) = (95) Eint ≡ EvJ (96) donde Be es la constante rotacional de equilibrio y νe es la frecuencia de equilibrio: Be = h [=] s−1 2 2 8π µRe y νe = 1 2π r ke [=] s−1 . µ (97) Aunque demos valores en cm−1 ¡mantendremos los nombres Be y νe ! Ie = µRe2 es el momento de inercia de la molécula respecto de un eje perpendicular a la lı́nea internuclear que pase por el centro de masas. Ie ω 2 serı́a la energı́a cinética de rotación clásica. Vemos que: (µ ↑, Re ↑) =⇒ Ie ↑, Be ↓, νe ↓. H2 D2 HF N2 CO I2 µ (g/mol) 0.503912 1.007051 0.957055 7.001537 6.856209 308.62 Re (Å) 0.74144 0.74152 0.916808 1.097685 1.128323 2.6663 Be (cm−1 ) 60.8530 30.4436 20.9557 1.998241 1.93128087 0.037372 νe (cm−1 ) 4401.21 3115.50 4138.32 2358.57 2169.81 214.50 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (72) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR Degeneración: El nivel EvJ comprende gJ = (2J + 1) estados |vJM i. Poblaciones en equilibrio: Si la molécula forma un gas en equilibrio térmico, el número promedio de moléculas en el nivel i-ésimo es (estadı́stica de Maxwell-Boltzmann corregida): 1 Ni = gi e−Ei /kT , q(T ) niveles q(V, T ) = X gi e−Ei /kT (98) i donde q(V, T ) es la función de partición canónica de las moléculas del gas. Empleando el modelo OA-RR: NJ N0 Nv N0 = (2J + 1) e−hBe J(J+1)/kT = (2J + 1) e−J(J+1)θrot /T , = e−hνe v/kT = e−vθvib /T , (99) (100) donde θrot y θvib son las temperaturas efectivas de rotación y vibración. H2 D2 HF N2 CO I2 θrot (K) 87.55 43.80 30.151 2.875 2.7787 0.05377 θvib (K) 6332.35 4482.50 5954.11 3393.45 3121.87 308.62 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (73) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR 10 77 K (LNT) 298 K (RT) 373 K 9 8 NJ / N0 7 CO 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 J c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (74) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR 1.0 o 1000 C 2000 oC 3000 oC 0.9 0.8 Nv / N0 0.7 0.6 CO 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 1 2 3 4 5 v c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (75) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR Espectro rotacional OA-RR: Transiciones permitidas por el mecanismo de dipolo eléctrico (E1): ∆J = ±1 y ∆M = 0. El espectro rotacional deberı́a consistir en lı́neas: Ev,J+1 − Ev,J = Be (2J + 1), h donde dos lı́neas sucesivas están equiespaciadas: ∆νJ = 2Be . νJ = (101) El modelo OA-RR permite asignar el espectro. El valor de Be proporciona la distancia de equilibrio. La intensidad de las lı́neas permite determinar la temperatura a la que se realizó el espectro. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (76) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo OA-RR Observamos que en el CO 2Be ≈ 4.0 cm−1 . De aquı́: r Re = h = 8π 2 µBe r 6.626 × 10−27 erg s × 6.022 × 1023 mol−1 ≈ 1.1 Å. 8π 2 × 6.856 g mol−1 × 2.0 cm−1 × 2.998 × 1010 cm s−1 La primera lı́nea visible en el espectro de la figura aparece hacia 23 cm−1 y corresponde al tránsito J : 5 → 6. Además, la lı́nea más intensa es la transición J : 12 → 13, lo que nos permite estimar que el espectro fué realizado a una temperatura de 690 K. Espectro vibracional OA-RR: En el modelo estrictamente armónico sólo están permitidas las transiciones con ∆v = ±1 (mecanismo E1). En el espectro de absorción tendrı́amos: νv = (Ev+1,J − Ev,J )/h = νe . Separación de niveles energéticos: La separación energética entre estados electrónicos es, en general, mucho mayor que entre los estados vibracionales y aún mucho mayor que la separación entre estados rotacionales: ∆Ue ∆Evib ∆Erot . 1 + H2 (estado fundamental: X −1 Σ+ g ; primer estado excitado enlazante: B − Σu ): ∆Ue ≈ 11.3 eV, ∆Evib ≈ 0.5 eV y ∆Erot ≈ 8.10−3 eV. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (77) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo de distorsión centrı́fuga El modelo de distorsión centrı́fuga: J(J + 1) 1 00 − S (q) + 2µ 2µRe2 h Cambio de variables: J(J + 1)/µRe3 2q 1− Re 1 + ke q 2 S(q) = (Eint − Ue )S(q). 2 i t = q − a/ke , donde a = (102) q = t + a/ke , q2 = t2 + 2at/ke + a2 /ke2 , S(q) = T (t). Con ello: J(J + 1) 2µRe2 2q 1− Re + 1 ke q 2 2 = aRe 1 − aq + ke q 2 2 2 = aRe a −a t+ 2 ke = aRe a2 1 2 ke t + − 2 2 2ke + 1 ke 2 t2 + a2 2a t+ 2 ke ke (103) y queda 1 d2 T (t) 1 2 − + k t T (t) = W T (t), e 2µ dt2 2 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 con Eint aRe a2 = W + Ue + − . 2 2ke (104) (78) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo de distorsión centrı́fuga El problema equivale a un oscilador armónico 1D excepto que −Re − a/ke ≤ t < ∞. Despreciando la diferencia: TvJ (t) = ξ = Nv y v = = 2 Nv Hv (ξ)e−ξ /2 √ √ J(J + 1) α t = α R − Re − µRe3 ke 1/4 1 α π 2v v! 0, 1, 2, · · · Eint = = 1/2 α = νe = W = 4π 2 νe µ h 1/2 ke 1 2π µ 1 , hνe v + 2 J(J + 1)h̄2 1 J 2 (J + 1)2 h̄4 Ue + v + hνe + − 2 2 2µRe 2µ2 Re6 ke 1 Ue + v + hνe + hBe J(J + 1) − hD̄e [J(J + 1)]2 , 2 (105) Aparece la nueva constante de distorsión centrı́fuga: 4Be3 h3 D̄e = = 2 32π 4 µ2 Re6 ke νe (106) Consecuencia: las lı́neas J → J + 1 del espectro rotacional tienden a ir juntándose a medida que J crece. Además hRi = Re + J(J + 1)/ke µRe3 varı́a con J. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (79) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo de 7 parámetros El modelo de 7 parámetros: Incorpora hasta q 2 en el desarrollo de 1/R2 y hasta q 4 en el de U (R). Se puede tratar por teorı́a de perturbaciones para obtener: 1 2 z }| { z }| Eint = EvJ = U (Re ) + hνe v + − hαe | 3 1 2 { z 4 }| { z }| + hBe J(J + 1) − hνe xe v + 1 v+ J(J + 1) − hD̄e J 2 (J + 1)2 + hY00 2 1 2 { 2 {z 5 } | {z 6 } (107) |{z} 7 donde v = 0, 1, 2, . . . y J = 0, 1, 2, . . . El resultado es suficiente para explicar los detalles del espectro rotovibracional. Todas las constantes espectroscópicas νe , Be , νe xe , αe , D̄e , y Y00 tienen dimensiones de frecuencia ¡aunque a menudo empleemos otras unidades! 1 a 3: términos del modelo OA-RR, con νe = c Vı́ctor Luaña, 2002–3 1 2π r ke , µ ke = U 00 (Re ), Be = h/8π 2 Ie , Ie = µRe2 . (108) (80) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo de 7 parámetros 4: término anarmónico νe xe = Be2 Re4 4hνe2 10Be Re2 (Ue000 )2 3hνe2 − Ueiv ; (109) 5: acoplamiento roto-vibracional αe = − 2Be2 νe 2Be Re3 Ue000 hνe2 +3 ; (110) 6: distorsión centrı́fuga 4Be3 D̄e = 2 ; νe (111) y 7: corrección de punto cero de Dunham Y00 = c Vı́ctor Luaña, 2002–3 Be2 Re4 16hνe2 Ueiv − 14Re2 Be (Ue000 )2 9hνe2 , (112) (81) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo de 7 parámetros 40000 Energı́a vibracional: 35000 11 Evib (v) = hνe 10 30000 8 7 Energía (cm−1) 5 4 15000 3 H2 1 = 2 RvJ 1 0 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 1.5 2.0 R (Å) D 1 R2 Bv = Be − αe v=0 1.0 2 . E = D 1 ψv 2 R ψv E algunas . Constante rotacional efectiva: 5000 0.5 1 v+ 2 se reduce al aumentar v (Excepción: moléculas con xe < 0). Separación nuclear efectiva: 2 10000 − hνe xe ∆Ev Evib (v + 1) − Evib (v) = = νe −νe xe 2(v+1), h h 6 20000 La separación entre estados vibracionales sucesivos, 9 25000 1 v+ 2 2.5 1 v+ 2 h2 = . 2 2 8π µRvJ 3.0 (82) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo de 7 parámetros 40000 35000 15 14 13 12 11 10 30000 Energía (cm−1) 25000 16 Erot = hBv J(J + 1) − hD̄e [J(J + 1)]2 La separación entre estados rotacionales sucesivos, 9 Ev,J+1 − Ev,J ∆EJ = = Bv 2(J+1)−D̄e 4(J+1)3 h h 8 20000 7 disminuye con J ↑ y v ↑. Energı́a de punto cero: 6 5 15000 4 D2 0 = 3 10000 2 5000 Energı́a rotacional: 1 1 hνe − hνe xe + hY00 . 2 4 Importancia relativa: Generalmente νe νe xe ≈ Be αe D̄e . 1 v=0 0 0.5 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 1.0 1.5 2.0 R (Å) 2.5 3.0 (83) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Modelo de 7 parámetros Constantes espectroscópicas en cm−1 . Ue X −1 Σ+ g H2 B −1 Σ+ u D2 † X −1 Σ+ g νe xe Be αe 4401.213 121.336 60.8530 3.0622 47.1×10−3 0.74144 1358.09 20.888 20.0154 1.1845 16.25×10−3 1.29282 0 3115.50 61.82 30.4436 1.0786 11.41×10−3 0.74152 0 91700.0 νe D̄e Re OH X −2 Π 0 3737.761 84.8813 18.9108 0.7242 1.938×10−3 0.96966 HF X −1 Σ+ 0 4138.32 89.88 20.9557 0.798 2.151×10−3 0.916808 N2 † X −1 Σ+ g 0 2358.57 14.324 1.998241 0.017318 5.76×10−6 1.097685 CO X −1 Σ+ 0 2169.81358 13.28831 1.93128087 0.01750441 6.12147×10−6 1.128323 NO X −2 Π1/2 0 1904.204 14.075 1.67195 0.0171 0.54×10−6 1.15077 119.82 1904.040 14.100 1.72016 0.0182 10.23×10−6 1.15077 2374.31 10.106 1.9965 0.01915 5.4×10−6 1.06434 X −2 Π3/2 A −2 Σ+ 43965.7 O2 † X −3 Σ− g 0 1580.193 11.981 1.4376766 0.01593 4.839×10−6 1.20752 F2 † X −1 Σ+ g 0 916.64 11.236 0.89019 0.013847 3.3×10−6 1.41193 ICl X −1 Σ+ 0 384.293 1.501 0.1141587 0.0005354 40.3×10−9 2.320878 I2 X −1 Σ+ g 0 214.502 0.6147 0.037372 0.0001138 4.25×10−9 2.6663 † νe ye : 0.562 (D2 ), −0.00226 (N2 ), 0.04747 (O2 ), −0.113 cm−1 (F2 ). c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (84) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Reglas de selección roto-vibracionales Reglas de selección roto-vibracionales: ¿Qué transiciones son permitidas por el mecanismo de dipolo eléctrico (E1) entre estados rotovibracionales de un estado electrónico enlazante determinado? Función de onda en el modelo OA-RR: ~ CM ) ΨvJM (R, θ, ϕ) = Ψel Ψtr Sv (q) YJM (θ, ϕ). Φ(r, R) = Ψel (r; R) Ψtr (R R Operador dipolar: d~ = qj ~ rj = centro de masas como origen. P P (−e)~ ri + P (113) ~ α . Para evitar ambigüedades elegiremos el Zα eR Valor esperado del dipolo en un estado electrónico: ˆ~ ~ ~ del (R) = hΨel (r; R)| d |Ψel (r; R)i = del (R) sin θ cos ϕ~ı + sin θ sin ϕ ~ + cos θ k . (114) Dipolo de la transición rotovibracional i → f : ˆ d~if = hΨel Ψtr Ψv0 J 0 M 0 | d~ |Ψel Ψtr ΨvJM i = hΨv0 J 0 M 0 | d~el (R) |ΨvJM i . (115) Usando la ec. del dipolo electrónico: d~if = hYJ 0 M 0 | sin θ cos ϕ~ı + sin θ sin ϕ ~ + cos θ ~k|YJM i Z |0 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 ∞ Sv0 (R) Sv (R) 2 del (R) R dR . R R {z hv 0 |del (R)|vi } (85) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Reglas de selección roto-vibracionales Las integrales angulares proporcionan las reglas de selección ∆M = 0, ±1 y ∆J = ±1. Para evaluar la integral radial usaremos el desarrollo en serie: del (R) = del (Re ) + d0el (Re )q + 1 00 del (Re )q 2 + · · · 2 (116) que da lugar a del (Re ) hv 0 |vi + d0el (Re ) hv 0 |q|vi + La regla de recurrencia q |vi = funciones |vi permite obtener: hv 0 |vi hv 0 |q|vi = = p 2 hv |q |vi = (117) (v + 1)/2α |v + 1i y la ortonormalidad de las δv0 ,v q (118) v δv0 ,v−1 + 2α p 0 v/2α |v − 1i + p 1 00 del (Re ) hv 0 |q 2 |vi + · · · 2 v(v − 1) 2α r v+1 δv0 ,v+1 2α v(v + 1) δv0 ,v−2 + δv0 ,v + 2α (119) p (v + 1)(v + 2) 2α δv0 ,v+2 (120) etc. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (86) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Reglas de selección roto-vibracionales Conclusión: la transición entre v y v 0 • está prohibida si se trata de una diatómica homonuclear (del (R) = 0 por simetrı́a). • si d(Re ) 6= 0 está permitida cuando ∆v = 0 (se trata de una transición rotacional pura que debe cumplir además ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1). • si d0 (Re ) 6= 0 está permitida cuando ∆v = ±1. Transición fundamental: v : 0 → 1. Bandas calientes: v → v + 1 con v ≥ 1. • si d00 (Re ) 6= 0 está permitida cuando ∆v = ±2. Estas transiciones son los primeros armónicos. • si d000 (Re ) 6= 0 está permitida cuando ∆v = ±3 (segundos armónicos). • etc. Las bandas calientes son menos intensas ya que la población de los estados vibracionales disminuye al aumentar v. La intensidad decrece al considerar armónicos cada vez más elevados debido a que d(Re ) < d0 (Re ) < d00 (Re ) < . . . c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (87) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotacional puro Espectro rotacional puro Existe un espectro rotacional puro de las moléculas diatómicas que se produce, generalmente, en la región de microondas y se mide por técnicas FT como función del tiempo. Las transiciones permitidas E1 cumplen: d(Re ) 6= 0, ∆v = 0, ∆J = ±1, ∆M = 0, ±1, (121) por lo que sólo las diatómicas heteronucleares presentan espectro de rotación puro de absorción/emisión. (Las reglas de la espectroscopı́a Raman son diferentes). Frecuencia de la transición J → J + 1: νJ = Bv 2(J + 1) − D̄e 4(J + 1)3 , (122) fácil de convertir en relaciones lineales. Por ejemplo: y = 2Bv − 4D̄e x con x = (J + 1)2 y y = νJ /(J + 1). (123) Las transiciones J → J + 1 para J = 0, 1, 2, . . . forman una progresión de lı́neas casi equiespaciadas. Una transición J → J + 1 puede presentar varios satélites que difieren en el estado vibracional v. Las intensidades están gobernadas, principalmente, por la población de los niveles de partida: NJ = (2J + 1) e−hBe J(J+1)/kT , N0 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 Nv = e−hνe v/kT , N0 N0 = Nv=0,J=0 . (124) (88) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotacional puro Normalmente los satélites no son visibles, como ocurre en el espectro del CO: c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (89) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotacional puro En algunas moléculas formadas por dos átomos pesados νe 103 cm−1 y se pueden observar satélites: 30 20 15 Absorcion (u. arbitrarias) 25 v=0 v=1 v=2 25 30 10 20 35 127 35 I 40 15 5 298 K 45 10 Cl 50 55 5 60 0 65 70 75 80 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ν (cm-1) c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (90) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotacional puro 6.0 Absorcion (u. arbitrarias) 5.0 127 35 I 52 Cl (298 K) 53 54 v=0 4.0 55 56 3.0 2.0 1.0 0.0 12.0 1 3 12.2 2 12.4 12.6 12.8 13.0 ν (cm-1) c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (91) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotovibracional Espectro rotovibracional No existe un espectro vibracional puro, sino que las transiciones permitidas (E1) se producen con cambios en v y en J: d(Re ) 6= 0, ∆v = ±1, (±2, ±3, . . .), ∆J = ±1, ∆M = 0, ±1. (125) Según ésto las diatómicas homonucleares NO presentan espectro de rotovibracional. Sin embargo: (1) no hemos tenido en cuenta estados electrónicos degenerados; y (2) las reglas de la espectroscopı́a Raman son diferentes. Bandas origen: ∆J = 0, J = 0, v → v 0 : No están permitidas, pero nos sirven de guı́a. Su frecuencia es: νor (v → v 0 ) = νe ∆v − νe xe [∆v + ∆(v 2 )] (126) donde ∆v = v 0 − v y ∆(v 2 ) = (v 0 )2 − v 2 , y su intensidad de base serı́a: Ior (v → v 0 ) ∝ (v 0 /2α)∆v/2 d(∆v) (Re ) Nv 0 ≈ (v 0 /2α)∆v/2 d(∆v) (Re ) e−v νe /kT . N0 (127) donde d(∆v) (Re ) es la derivada de orden ∆v del dipolo electrónico para la geometrı́a de equilibrio. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (92) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas v: Nombre νor Ior 0→1 vibración fundamental νe − 2νe xe d0 (Re ) (2α)−1/2 0→2 primer armónico 2νe − 6νe xe d00 (Re ) (2α)−1 0→3 segundo armónico 3νe − 12νe xe d000 (Re ) (2α)−3/2 ... ... ... ... 1→2 banda caliente 1 νe − 4νe xe d0 (Re ) (2α)−1/2 e−νe /kT 2→3 banda caliente 2 νe − 6νe xe d0 (Re ) (2α)−1/2 e−2νe /kT ... ... ... ... 0→1 127 35 I 1→2 Absorcion (u. arbitrarias) 0.01 0.1 Cl 298 K 2→3 0→2 0.001 3→4 1→3 0.0001 1e-05 1e-06 1e-07 200 4→5 2→4 0→3 3→5 1→4 5→6 6→7 4→6 400 600 -1 ν (cm ) c Vı́ctor Luaña, 2002–3 1000 127 35 I 1200 Cl 1→2 298 K 2→3 0.001 3→4 0.0001 4→5 5→6 1e-05 6→7 1e-06 2→5 800 0→1 0.01 Absorcion (u. arbitrarias) 0.1 Espectro rotovibracional 1e-07 340 350 360 370 380 390 400 -1 ν (cm ) (93) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotovibracional Espectro roto-vibracional: ∆J 6= 0, v → v 0 : Para la transición fundamental v : 0 → 1 tenemos: νor = νe − 2νe xe , Rama P (∆J = −1) : νP (J) = νor − 2Be (J + 1) − αe (J − 1)(J + 1) + 4D̄e (J + 1)3 , Rama Q (∆J = 0) : νQ (J) = νor − αe J(J + 1), Rama R (∆J = +1) : νR (J) = νor + 2Be (J + 1) − αe (J + 1)(J + 3) − 4D̄e (J + 1)3 , Banda origen : Iv,J→v0 ,J 0 = Ior (v → v 0 ) NJ ∝ Ior (v → v 0 ) Separación entre lı́neas sucesivas: hBe (2J + 1) e−J(J+1)hBe /kT , kT Rama P : ∆νP (J) = −2Be − αe (2J + 1) + 4D̄e (3J 2 + 9J + 7), Rama Q : ∆νQ (J) = −αe 2(J + 1), Rama R : ∆νR (J) = +2Be − αe (2J + 5) − 4D̄e (3J 2 + 9J + 7). • νP < νor < νR (νQ ≈ νor pero no es visible). • ∆νP (J) ≈ ∆νR (J) ≈ 2Be . • J ↑=⇒ νP ↓, νR ↑, ∆νP (J) < 0, ∆νR (J) > 0, |∆νP (J)| ↑, ∆νR (J) ↓. • La rama P puede presentar cabeza de banda cuando ∆νR (J) = 0 ≈ 2Be − αe (2JCB + 5). El fenómeno es más fácil en moléculas ligeras: JCB = 24 (HF y OH), 108 (CO) y 211 (ICl). c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (94) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotovibracional Espectro rotovibracional del CO: c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (95) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotovibracional La discusión anterior se generaliza a las transiciones v → v 0 . Las frecuencias esperables son: νor = νe ∆v − νe xe ∆v 2 + ∆v , Rama P : νP (J) = νor − 2Bv (J + 1) − αe ∆vJ(J + 1) + 4D̄e (J + 1)3 , Rama Q : νQ (J) = νor − αe ∆v[J(J + 1)], Rama R : νR (J) = νor + 2Bv0 (J + 1) − αe ∆vJ(J + 1) − 4D̄e (J + 1)3 , Banda origen : (128) De aquı́: ∆νP (J) = −2Bv − 2αe ∆v(J + 1) + 4D̄e (3J 2 + 9J + 7), ∆νR (J) = +2Bv0 − 2αe ∆v(J + 1) − 4D̄e (3J 2 + 9J + 7), ∆2 νP (J) = −2αe ∆v + 24D̄e (J + 2), ∆2 νR (J) = −2αe ∆v − 24D̄e (J + 2), ∆3 νP (J) = +24D̄e , ∆3 νR (J) = −24D̄e . El uso de diferencias finitas permite obtener las constantes moleculares a partir de un espectro experimental, pero es mejor hacer un ajuste de mı́nimos cuadrados. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (96) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotovibracional Efectos isotópicos: La sustitución isotópica no altera sustancialmente las propiedades puramente electrónicas (Re , De , ke , Ue000 , etc). Las constantes espectroscópicas varı́an debido a su dependencia de µ: νe √ µ = νe xe µ = Be µ = αe µ3/2 = D̄e µ2 = constante, (129) Vemos este efecto en el espectro FT-IR de HCl: c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (97) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro rotovibracional Determinación de la energı́a de disociación: Si se pudieran medir todas las transiciones v → v + 1 hasta el máximo número cuántico vibracional vmax bastarı́a sumar: v=vmax D0 = X ∆Evib (v). (130) v=0 Como no es frecuente disponer de muchas transiciones, ası́ que se recurre a extrapolaciones. La más simple es la extrapolación lineal o de BirgeSponer: ∆Evib (v) = Evib (v + 1) − Evib (v) ≈ hνe − hνe xe 2(v + 1), ∆E vib(v) vmax verdadero vmax Birge−Sponer de donde D0BS c Vı́ctor Luaña, 2002–3 hνe = 2 1 −1 . 2xe 0 0 123 v (98) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro Raman Espectro Raman Al iluminar la muestra con un haz intenso de radiación excitatriz de frecuencia νexc una pequeña parte de la luz es dispersada y se produce: • dispersión elástica o Rayleigh de frecuencia νexc . • dispersión inelástica o Raman de frecuencia ν < νexc (Stokes) o ν > νexc (anti-Stokes). El espectro Raman consiste en la representación de la intensidad dispersada frente a ν − νexc . • La dispersión es un proceso bifotónico. Estado virtual intermedio • Se conserva la energı́a: hνexc + Ei = hν + Ef . • El proceso depende del dipolo molecular inducido por el campo eléctrico de la radiación excitatriz: ~ exc , d~ind = α E f νexc ν−νexc ν i c Vı́ctor Luaña, 2002–3 αxx αxy αxz α = αyx αyy αyz αzx αzy αzz • Son transiciones permitidas las que producen variación en la polarizabilidad molecular: ∆J = 0, ±2; ∆M = 0; ∆v = 0, ±1(, ±2, ±3, . . .). (99) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Espectro Raman Espectro Raman de CO: • Las diatómicas homonucleares sı́ pueden tener espectro Raman. • El espectro Raman del agua es muy débil y se pueden hacer espectros en disolución. • La rama Q es visible (∆v 6= 0, ∆J = 0). • En lugar de ramas P y R aparecen ramas O (v, J + 2 → v 0 , J) y S (v, J → v 0 , J + 2). c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (100) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Estados electrónicos degenerados Estados electrónicos degenerados Hemos discutido estados electrónicos 1 Σ. Para estados electrónicos degenerados surgen fenómenos nuevos debido al acoplamiento de diferentes momentos angulares. La función de onda total es: nucA,spin Ψel,spin Ψel ΨnucB,spin . A A ML Ψtr Sv (R) YJ,M (θ, ϕ) Ψ A A S,M I S ,MI I ,MI Momento electrónico de espı́n: Ŝ 2 Ψel,spin S,M = S(S + 1)h̄2 Ψel,spin S,M Ŝz Ψel,spin S,M = MS h̄Ψel,spin , S,M S S con S : 0, 1/2, 1, 3/2, . . . S con MS : ±S, ±(S − 1), ±(S − 2), . . . S Momento electrónico orbital: el L̂z Ψel ML = ML h̄ΨML con ML : 0, ±1, ±2, . . . El estado electrónico se etiqueta normalmente como (letra)-2S+1 Λ donde Λ = |ML | se escribe Λ 0 1 2 3 ... Σ Π ∆ Φ ... Momento electrónico total: Los efectos relativistas (perticularmente la interacción espı́n-órbita) ~ = L ~ + S. ~ Resultado de este acoplamiento es Ω con valores favorecen el acoplamiento Ω |Λ + S|, |Λ + S| + 1, . . . , (Λ + S). El estado electrónico pasa a designarse 2S+1 ΛΩ . c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (101) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Estados electrónicos degenerados Momento angular de rotación: Jˆ2 YJ,M (θ, ϕ) Jˆz YJ,M (θ, ϕ) = J(J + 1)h̄2 YJ,M (θ, ϕ) = M h̄YJ,M (θ, ϕ) con J : 0, 1, 2, 3, . . ., con M : 0, ±1, . . . ± J. Momento angular de espı́n nuclear: Para un núcleo: Î 2 Ψnuc,spin I,M = I(I + 1)h̄2 Ψnuc,spin I,M Îz Ψnuc,spin I,M = MI h̄Ψnuc,spin I,M I I I I con I : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . ., con MI : ±I, ±(I − 1), ±(I − 2), . . . El número cuántico de espı́n nuclear I es una propiedad caracterı́stica de cada núclido: Isótopo m (g/mol) I gN 1H 1.0078250 1/2 +5.58569468 99.985 estable 2H 2.0141018 1 +0.857438228 0.015 estable 12 C 12.0000000 0 13 C 13.0033548 1/2 14 N 14.0030740 1 16 O 15.9949146 0 19 F 18.9984032 1/2 c Vı́ctor Luaña, 2002–3 abundancia (%) τ1/2 98.89 estable +1.4048236 1.11 estable +0.40376100 99.634 estable 99.762 estable +5.257736 100 estable (102) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Estados electrónicos degenerados Consecuencias espectroscópicas: • Si Λ 6= 0 las transiciones ∆J = 0 están permitidas −→ la rama Q es visible. Ej: estados fundamentales X − 2 Π de OH y NO. • La interacción espı́n-órbita puede desdoblar los estados con Λ > 0 y S > 0 en dos o más estados casi coincidentes. Ej: X −2 Π1/2 y 2 Π3/2 de NO difieren sólo 119.81 cm−1 en Ue . El resultado se puede confundir con una sustitución isotópica. • Diatómicas homonucleares: la función de onda total debe ser simétrica (si I es entero) o antisimétrica (si I es semientero) frente al intercambio de los núcleos (principio de Pauli). Sólo son posibles ciertas combinaciones de las funciones electrónica, rotacional y de espı́n nuclear. • En el H2 I = 1/2 y la función de onda total debe ser antisimétrica frente al intercambio de núcleos. Pero: Estado: electrónico rotacional nuclear simétrico antisimétrico X −1 Σ+ g J par triplete (↑↑, ↓↓, ↑↓ + ↓↑) J impar singlete (↑↓ − ↓↑) Las formas orto-H2 (estado nuclear triplete, J impar) y para-H2 (singlete, J par) actúan como especies quı́micas diferentes. Su proporción de equilibrio depende de la temperatura. • ¡Si I = 0 sólo la mitad de los estados rotacionales pueden estar poblados! Ej: sólo J par) y 16 O2 (X −3 Σ− g , sólo J impar). c Vı́ctor Luaña, 2002–3 12 C 2 (X −1 Σ+ g , (103) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Estados electrónicos degenerados Vibración fundamental v : 0 → 1 del gas NO: c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (104) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Ejercicios Ejercicios 1. Se observan en el nivel vibracional v = 0 del 79 BrH tres lı́neas J → J + 1 consecutivas a 84.544, 101.355 y 118.111 cm−1 , respectivamente. Asignar a cada una de ellas el valor de J y determinar a continuación los valores de Be y D̄e . Calcular después Re y estimar la frecuencia de vibración, νe , de la molécula. 2. Para la molécula 74 Ge32 S se han medido las siguientes lı́neas espectrales rotacionales: J →J +1 v Frecuencia (MHz) 0→1 0 11163.72 0→1 1 11118.90 2→3 0 33490.95 Determinar Re , D̄e , αe y νe . 3. Los orı́genes de banda de las transiciones vibración-rotación 0 → v 0 están dados por σ0 (0 → v 0 ) = νe v 0 − νe xe v 0 (v 0 + 1) Para la molécula H35 Cl se han detectado los siguientes valores: c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (105) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Ejercicios v → v0 σ0 (cm−1 ) 0→1 2885.98 0→2 5667.98 0→3 8346.78 0→4 10922.81 0→5 13396.19 Determinar νe y νe xe para esta molécula por el método de diferencias sucesivas y utilizando un procedimiento de mı́nimos cuadrados. 4. Las transiciones fundamental y primer armónico del 14 N16 O están centradas en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1 , respectivamente. Calcular νe , νe xe y la constante de fuerza, ke , de esta molécula. 5. La frecuencia de vibración, νe , de la molécula de iodo I2 es 215 cm−1 y la constante de anarmonicidad, νe xe , es 0.645 cm−1 ¿Cuál es la intensidad de la banda caliente v = 1 → 2 a 300 K relativa a la fundamental v = 0 → 1? 6. En el espectro de rotación pura del 1 H35 Cl, las lı́neas espectrales J = 2 → 3 y J = 3 → 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional es v = 0, determinar la temperatura a la que se realizó el espectro. Datos: Be = 10.59341, αe = 0.30718 y D̄e = 5.3194×10−4 cm−1 . c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (106) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Ejercicios 7. A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de rotación-vibración del H79 Br, determinar B0 , B1 , Be , αe y ν0 . ¿Pueden determinarse νe y νe xe ? Transición ν (cm−1 ) R(0) 2642.60 R(1) 2658.36 P(1) 2609.67 P(2) 2592.51 8. El análisis del espectro de vibración del estado electrónico fundamental de la molécula diátomica homonuclear C2 da νe =1854.71 y νe xe =13.34 cm−1 . Sugerir un método experimental capaz de determinar estas constantes espectroscópicas. Determinar el número de niveles vibracionales enlazantes en el estado electrónico fundamental del C2 . 9. Los niveles de vibración del HgH convergen rápidamente, y las separaciones sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1 . Estı́mense las energı́as de disociación D0 y De . 10. El espaciado entre lı́neas en el espectro microondas del H35 Cl es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35 Cl. 11. El espectro de microondas del 39 K127 I consiste en una serie de lı́neas de espaciado prácticamente constante e igual a 3634 MHz. Calcular la longitud de enlace de la molécula. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (107) L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas Ejercicios 12. A partir de los valores Re =156.0 pm y ke =250.0 N/m del 6 Li19 F, utilizar el modelo del oscilador armónico-rotor rı́gido para construir a escala un diagrama con los cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1. Indicar cuáles son las transiciones permitidas en un experimento de absorción y calcular las frecuencias de las primeras lı́neas de las ramas P y R en el espectro de rotación-vibración del 6 Li19 F. 13. La constante rotacional del 35 ClH se observa a 10.5909 cm−1 . (a) ¿Qué valor de Be tendrán las moléculas 37 ClH y 35 Cl 2 D? (b) Asignando arbitrariamente una intensidad para lı́nea espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015 para las moléculas 35 ClH, 37 ClH y 35 Cl2 D (que se corresponden con las abundancias relativas de estos 3 isótopos) dibuja a T =300 K las lı́neas teóricas J → J + 1 desde J = 0 hasta J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las moléculas son rotores rı́gidos. 14. Para el 1 H35 Cl se han determinado los siguientes parámetros espectrales: νe = 2990.946, νe xe = 52.8186, Be = 10.59341, D̄e = 5.3194 × 10−4 y αe = 0.30718 cm−1 . (a) Calcular el valor de estos parámetros para el 1 H37 Cl. (b) Calcular la separación entre las lı́neas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos isótopos en el espectro de rotación vibración. (c) Obtener el valor de JCB para el 1 H35 Cl y explicar por qué no se observa la cabeza de banda en esta molécula. c Vı́ctor Luaña, 2002–3 (108)