Acidez de cationes y basicidad de oxoaniones Principles of descriptive inorganic chemistry Gary Wulfsberg Cationes en disolución 1. Hidratación Entalpía de hidratación Mn+ interacción Coulómbica Depende de la carga y el radio del catión + efecto de la electronegatividad del átomo metálico Cierto grado de covalencia Entalpías de hidratación para cationes metálicos Mn+(g) H 2O Mn+(ac) Mn+(ac) M(H2O)6n+ Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5 Cationes 1+ Radio Hhidr (pm) (kJ/mol) Cs 181 -263 Rb 166 -296 K 152 -321 Na 116 -405 Li 90 -515 Ion Ion Radio Hhidr (pm) (kJ/mol) Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5 Cationes 1+ Radio Hhidr (pm) (kJ/mol) Cs 181 -263 Rb 166 -296 K 152 -321 Na 116 Li 90 Ion Radio Hhidr (pm) (kJ/mol) Tl 164 -326 -405 Ag 129 -475 -515 Cu 91 -594 Ion Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5 Cationes 1+ Radio Hhidr (pm) (kJ/mol) Cs 181 -263 Rb 166 -296 K 152 -321 Na 116 Li 90 Ion Radio Hhidr (pm) (kJ/mol) Tl 164 -326 -405 Ag 129 -475 -515 Cu 91 -594 Ion Cationes 2+ Ba 149 -1304 Sr 132 -1445 Pb 133 -1480 Ca 114 -1485 Cd 109 -1806 Fe 92 -1920 Co 88 -2054 Zn 88 -2044 Mg 86 -1922 Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5 Cationes 1+ Radio Hhidr (pm) (kJ/mol) K 152 -321 Na 116 -405 Li 90 Ion Radio Hhidr (pm) (kJ/mol) Ag 129 -475 -515 Cu 91 -594 -1485 Cd 109 -1806 Fe 92 -1920 Zn 88 -2044 Tl 102 -4184 Fe 78 -4376 Al 67 -4660 Ion Cationes 2+ Ca Mg 114 86 -1922 Cationes 3+ La 117 -3284 Y 104 -3620 Acidez de cationes 2. Hidrólisis Cuando la atracción del catión por el extremo negativo del dipolo del agua es suficientemente grande, la molécula de agua se ve afectada: Ocurre una reacción de hidrólisis [M(H2O)n]z+ + H2O → [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+ [ H 3O ][M ( H 2O) n 1 (OH )]( z 1) K eq Ka [ M ( H 2O ) n ] z ↑ Ka ↓pKa ↑acidez Medio ácido Acidez de cationes [M(H2O)n]z+ + H2O → [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+ Factores que afectan: -Carga del catión -Tamaño del catión -Electronegatividad del átomo metálico Acidez de cationes [M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+ Efecto de la carga: pH de la disolución al disolver una sal de: Li+ Mg2+ Al3+ Ti4+, Zr4+ ~6 ~6 ~4 ~1 carga acidez Al aumentar la carga del catión, aumenta su acidez Acidez de cationes [M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+ Efecto del radio iónico: Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Radio 86 114 132 149 pKa 11.4 12.8 13.3 13.5 acidez Al aumentar el radio del catión, disminuye su acidez Acidez de cationes En realidad el criterio que se utiliza para clasificar a los cationes es la relación entre su carga y su radio z2/r z2/r Ejemplos Categoría Comportamiento en solución 0.00-0.01 Cs+, Rb+ No ácidos No realizan hidrólisis. Sus hidróxidos no precipitan. 0.01-0.04 Li+, Ba2+, Ca2+, Sr2+ Muy débilmente ácidos La hidrólisis puede detectarse. Sus hidróxidos no precipitan. 0.04-0.10 Mg2+, Cu2+, Fe2+ Débilmente ácidos Sus hidróxidos precipitan a pH neutro o ligeramente básico. 0.10-0.16 Al3+, Fe3+ Moderadamente ácidos Sus hidróxidos precipitan a pH incluso inferior a 7. Su reacción con agua es reversible. 0.16-0.22 Ti4+ Fuertemente ácidos Reaccionan violentamente con agua formando precipitado. Su reacción con agua es reversible. >0.22 No existen como cationes (P5+,S6+) Muy fuertemente ácidos Reaccionan irreversiblemente con agua. El pH de precipitación es un buen indicador del carácter ácido de un catión Entre más ácido sea un catión, precipitará a un pH menor Acidez de cationes [M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+ Efecto de la electronegatividad: La electronegatividad nos habla de qué tanto un átomo atrae a los electrones en un enlace. Esto se puede asociar directamente con la acidez de un catión. Sr2+ Pb2+ Radio (pm) 132 133 Electronegatividad 0.95 1.87 pKa 13.3 7.7 acidez Al aumentar la electronegatividad del metal, aumenta su acidez Acidez de cationes Clasificación completa Categoría Z2/r χ pKa Ejemplos Cationes no ácidos 0.00 – 0.01 < 1.8 14-15 +1 bloque s Cationes muy débilmente ácidos 0.00 – 0.01 0.01 – 0.04 > 1.8 < 1.8 11.5-14 Tl+ +2 bloques s y f Cationes débilmente ácidos 0.01– 0.04 0.04 – 0.10 > 1.8 < 1.8 6.0 -11.5 +2 bloque d +3 bloque f Cationes moderadamente ácidos 0.04 – 0.10 0.10 – 0.16 > 1.8 < 1.8 1-6 +3 bloque d +4 bloque f Cationes fuertemente ácidos 0.10 – 0.16 0.16 – 0.22 > 1.8 < 1.8 (-4) – 1 +4 bloque d Aniones en disolución: Halogenuros Anión Radio iónico - ΔHhid Basicidad F- Básico Cl- - Br- - I- - El F- tiene una interacción más fuerte con el agua, favoreciendo la hidrólisis Cl-, Br- y I- no tienen comportamiento básico Basicidad de oxoaniones MOxy- + H2O → HMOx(y-1)- + OHFactores que afectan la basicidad del oxoanión: y = carga del anión x= número de oxígenos M = electronegatividad del átomo central Basicidad de oxoaniones MOxy- + H+ → HMOx(y-1)Efecto de la carga del anión (y): manteniendo el mismo # de oxígenos, (x) carga pKa= carga ClO4- SO42- PO43- NO3- CO32- + + + + + H+ H+ H+ H+ H+ HClO4 HSO4- HPO42- HNO3 HCO3- ~ -9 1.9 12.3 ~ -1 10.3 Fuerza básica pKa= Fuerza básica Al aumentar la carga del oxoanión, aumenta el carácter básico. Basicidad de oxoaniones MOxy- + H+ → HMOx(y-1)Efecto del número de oxígenos (x): manteniendo la misma carga (y) Número de oxígenos pKa= Número de oxígenos ClO- ClO2- ClO3- ClO4- NO2- NO3- + + + + + + H+ H+ H+ H+ H+ H+ HClO HClO2 HClO3 HClO4 HNO2 HNO3 7.5 1.9 - - 3.2 -1 Fuerza básica pKa= Fuerza básica Al aumentar el número de oxígenos disminuye el carácter básico. Basicidad de oxoaniones MOxy- + H+ → HMOx(y-1)Efecto del número de oxígenos (x) ClO- ClO2- ClO3- ClO4- Carga en cada oxígeno -1 -1/2 -1/3 -1/4 pKb 6.5 12.1 14.7 ∞ Fuerza básica Basicidad de oxoaniones MOxy- + H+ → HMOx(y-1)Efecto de la electronegatividad del átomo central: manteniendo la misma carga y el mismo # de oxígenos Electronegatividad χ= pKa= 3.16 3.04 2.04 ClO2- NO2- BO2- + + + H+ H+ H+ HClO2 HNO2 HBO2 1.9 3.2 9.2 Fuerza básica Al aumentar la electronegatividad del átomo central, disminuye el carácter básico. Basicidad de oxoaniones Clasificación Clasificación Tipo Ejemplos (M=) Aniones no básicos MO4MO3- Cl, Br, I, Mn, N, Cl, Br, I Aniones débilmente básicos MO42MO2- S, Se, Cr, Mo, W, Fe, N,Cl, Br, I Aniones moderadamente básicos MO43MO32MO- P, As, V C, S, Se, Te Cl, Br, I Aplicación en la predicción de la solubilidad de sales de oxoaniones Ejemplos Excepción Catión ácido + anión básico Sales poco solubles Carbonatos familia II Catión no ácido + anión no básico Sales poco solubles Perhalogenatos fam I KClO4 Catión ácido + anión no básico Sales muy solubles Fe(ClO4)3 Catión no ácido + anión básico Sales solubles Carbonatos familia I Nitratos Ejemplos Cationes ácidos Fe3+, Al3+ Aniones básicos CO3-, ClO-, VO43- Cationes no ácidos Na+, K+, Li+, Aniones no básicos ClO4-, NO3-, MnO4-