ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN DE FORMACIÓN DE ALUMINATO TRICALCICO JOSE MANUEL PORTO LOPEZ HORACIO JORGE THOMAS ENRIQUE PEREIRA Centro de Investigación y Desarrollo en Procesos Catalíticos (CINDECA) - Argentina RESUMEN 78/4/0093A Dado el interés industrial que poseen las reacciones en estado sólido en el sistema Ca0-Al2O3 por su importancia en la fabricación de cementos de alto contenido de alúmina, se realizó, como primer paso hacia la dilucidación del comportamiento cinético del sistema, el estudio de la reacción : 12Ca0.7 AI2O3 + 9CaO -> 7(3CaO.Al203) por medida de la magnitud de conversión luego de calentamientos isotérmicos en aire seco en reposo a las temperaturas de 1.000,1.200 y 1.300 C y durante tiempos de hasta 4 horas. Los datos obtenidos revelaron que la reacción está controlada por la difusión de los reactivos hacia la interfase de reacción, con lo que se confirma lo supuesto por ^trabajos cualitativos anteriores. SUMMARY Due to the industrial interest of Solid State reactions in the CaO-Al203 system because of their importance in the manufacturing of cements with high alumina content, the study of the following reaction : 12Ca0.7Al203 + 9CaO ^ 7(3CaO.Al203) was done as a first step towards explaining the kinetic behaviour of the system. This was done by mesurement of the magnitude of the conversion after isothermal heatings in dry air at rest and the temperatures of 1.100, 1.200 and 1.300 C for periods of up to 4 hours. The results obtained showed that the reaction is controlled by the dufussion of the reagents towards the interphase of reaction, thus confirming the assumptions of earlier quilitative works. RESUME Etant donné l'intérêt industriel que possèdent les réactions a l'état solide dans le système CaOAI2O3 à cause de leur importance pour la fabrication de ciments ayant un contenu d'alumine élevé, on réalisa, comme premier pas vers l'éclaireissement du comportement cinétique du system, l'étude de la réaction: 12CaO.Al203 + 9CaO ^ 7(3CaO. AI2O3) en mesurant le grandeur de la conversión á la suite de chauflages isothermiques dans de lair sec en repos aux températures de 1.100,1.200 et 1.300 C, et pendant des temps de jusqu'à 4 heures. Les données obtenues ont révélé que la réaction est contrôlée par la diffusion des réactifs vers l'interphase de réaction, avec quoi se confirme le supposé par des travaux qualitatifs auntériurs. ZUSAMMENFASUNG Da die Reaktionen, die das System CaO-Al203 in festem Zustand besitzt, für die Industrie von Interesse sind wegen ihrer Bedeutung für die Fabrikation von hochgradigem Tonerde-Zement, wurde als erster Schritt zur Erläuterung des kinetischen Verhatens des Systems eine Untersuchung ausgeführt über die Reaktion von: 12CaO.Al203 + 9CaO ^ 7(3CaO.Al203) durch Messung der Verwandlungsgrösse, gefolgt von isotermischer Erhitzung in ruhender Trockenluft bei Temperaturen von 1.100,1.200 und 1.300 C in Zeitspannen bis^zu 4 Stunden. Die erzielten Werte ergaben, dass die Reaktion unter Kontrolle steht durch die Diffusion der Reagenzien bis zur Zwischenphase der Reaktion, wodurch die Annahmen frürer qualitativer Arbeiten bestätigt werden. 218 Babushkin y Mchedlow - Petrosyan (4) quienes postularon el siguiente esquema: 1. INTRODUCCIÓN El conocimiento de las reacciones y equilibrios de fases que tienen lugar en el sistema CaO - AI2O3 es esencial para la dilucidación de la química de los cementos de alto contenido en alúmina y cementos refractarios. Este sistema binario forma parte de un gran número de sistemas de orden superior, que son de importancia en cerámica, metalurgia y petrología, y en los que intervienen Ca,AÍ, Si, Fe,TiyO. La gran utilidad de los cementos de alto contenido en AI2O3 es atribuíble a las características especiales que presentan, principalmente la resistencia química a la acción de los sulfatos, el fraguado rápido y la capacidad de constituir un ligante adecuado para el trabajo a altas temperaturas (hasta ISOO^'C). Es así que siendo el propósito de los autores de este trabajo el encarar un estudio cinético cuantitativo de las reacciones entre CaO y Al2O3, se ha elegido la reacción: 12CaO. 7 Al203 + 9 C a O ^ 7 (3CaO. AI2O3) como un primer paso, dado que ha sido comprobado que el C3A (se utiliza la notación usual en química de cementos, con C= CaO; A = AI2O3), se forma sólo por reacción entre Cj 2 A7 y CaO, lo cual permite aislar una parte del sistema Ubre de reacciones consecutivas y laterales indeseables; ésto la hace particularmente apropiada para iniciar el estudio que se pretende llevar a cabo. 2. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS Dentro del sistema CaO - AI2O3, se pueden distinguir 5 compuestos binarios: CA, CA2, C12A7, C3A y CAg. El estudio de este sistema ha sido encarado por numerosos investigadores, y si bien no existen estudios cinéticos cuantitativos, hay varios autores que han estudiado cualitativamente el sistema de reacción CaO - AI2O3. Entre los primeros trabajos llevados a cabo sobre el tema, debe considerarse el realizado por W. De Key ser (1), quien propone la secuencia de reacciones: A + C ^ A C ^C5A3(Ci2A7) ^ C 3 A partiendo de mezclas (0H)2Ca: bayerita, C03Ca: bayerita y COsCa: bayerita. Además, establece el principio de que en el sistema CaO - SÍO2 - AI2O3, el sentido y la sucesión de las reacciones no dependen de las concentraciones de los constituyentes de la mezclas. Esto también fue observado por Maclas y Welizek (2) quienes calcularon que, cualquiera que sea la relación molar inicial en una reacción entre CaO y AI2OJ, el primer producto obtenido es AC. Aplicando el modelo de reacción propuesto por Audouze (3), establecen la siguiente secuencia de reacciones : A+C -> AC -> C12A7- C3A -> CA2 Una secuencia fundamentalmente distinta es la dada por BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 17. NUM.4 A + C -^ C 1 2 A 7 ..AC A C basándose en los datos surgidos de un estudio termodinámico de las reacciones entre CaO y AI2O3. Willianson y Classer (5), trabajando con mezclas CaO: AI2O3 de diferentes relaciones molares, no encontraron una formación preferencial de ninguna fase como primer producto de reacción. Realizando un estudio semicuantitativo obtuvieron, para una relación molar CaO: AI2O3 de 3 a l , los siguientes resultados: Temperatura °c 1133 1223 1306 1405 1380 Tiempo de reacción hs Productos principales Productos obtenidos en menor cantidad 93 5 3 3 120 C C3A,C C3A C3A C3A,Ci2A7 C3A,Ci2A7,CA CA,Ci2A7 CA, Ci2,A7,C C12A7 ... Finalmente, Kohatsu y Brindley (6) estudiaron la reacción colocando en contacto pallets sinterizados de CaO y AI2O3 a temperaturas de 1.300-1.330°C, obteniendo, en cortes, la sucesión de fases C^LOIC^N^II^II^N^^II CA6/AL2O3, con C12A7 > C3A > CAö > CA2 = CA. Mediante experiencias realizadas con marcadores de Pt, observaron que la reacción es llevada a cabo principalmente por la difusión del Ca"^ dentro del AI2O3. Como se ve, el problema aún no ha sido resuelto totalmente y si bien la secuencia de reacciones dentro del sistema CaO - AI2O3 parece responder al esquema: C A+C son necesarios nuevos estudios para una completa dilucidación de las reacciones en estado sóHdo que tienen lugar en este sistema. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. OBTENCIÓN DE REACTIVOS Y PATRONES Como reactivos se utilizaron CaO obtenido por descomposición de C03Ca y C12A7 por fusión de una mezcla estequimétrica de C03Ca+ AI2O3, hasta reacción total. Ambos reactivos fueron usados, además, como patrones para el análisis de las muestras por difracción de rayos X. El restante patrón (C3A) se obtuvo, por calcinaciones y moliendas sucesivas de una mezcla estequiométrica de C03Ca+ AI2O3, hasta que el análisis por difracción de rayos X reveló la ausencia total de CaO no reaccionado. 2.2 OBTENCIÓN DE VALORES EXPERIMENTALES 219 2.2.1.EQUIPO UTILIZADO El equipo utilizado en todos los calentamientos es un homo eléctrico vertical de Netzsch, que consta de un tubo de CSi sinterizado como elemento calefactor, en cuyo interior se halla una vaina de AI2O3 que, a la vez que contiene la termocupla de control de la temperatura en un orificio longitudinal, sirve como apoyo a la canasta de Pt que se hace descender a la zona caliente del horno, pendiente de un alambre del mismo material, conteniendo la muestra a calentar. 2.2.2 TÉCNICA OPERATIVA La mezcla estequiométrica de C12A7 + C fue compactada en pastillas de 1 cm. de diámetro y aproximadamente 600 mg. de peso en una prensa de laboratorio a una presión de 5.000 kg/cm^. Estas pastillas fueron calentadas en un homo eléctrico vertical durante tiempos variables de hasta 4 horas y a las temperaturas de 1.100, 1.200 y 1 .SOO^'C. Al ser retiradas del horno, las muestras fueron enfriadas rápidamente en el aire a fin de asegurar un "congelamiento" de la reacción y conservadas para su posterior análisis en ampollas de vidrió Pyrex selladas a la llama, para evitar la hidratación del CaO no reaccionado. 2.3 MÉTODO DE ANALISIS 2.3.1 EQUIPO UTILIZADO Para el análisis de las muestras se utilizó un equipo de difracción de rayos X Phülips PW 1010, provisto de detector proporcional con discriminador de alturas de impulsos y portamuestras rotatorio. Las condiciones de trabajo fueron: 40 KV 20 mA, velocidad del goniómetro, 1^ de 2 d por minuto; slits de divergencia y dispersión de 1^ y slit receptor de 0,1 mm.; radiación Cu K oc(X= 1,54 Â) y filtro de Ni. 2.3.2. ANALISIS DE LAS MUESTRAS La determinación de los porcentajes de cada una de las fases presentes en las muestras Sé realizó midiendo las intensidades de uno de sus picos y comparándolas con las intensidades de los picos respectivos de los patrones puros. Para ello, se eligieron los ángulos extremos de cada uno de los picos a analizar, midiendo el área entre ellos; luego se colocó el goniómetro en cada uno de «los extremos y se midió durante el mismo tiempo el número de cuentas; estos valores se promediaron y fueron restados al número de cuentas correspondiente al área del pico, obteniéndose de esta manera ef área integrada neta del pico. Los resultados así obtenidos de las corridas experimentales están dados en Ja figura 1. 3. EL MECANISMO DE LAS REACCIONES EN ESTADO SOLIDO 3.1. GENERALIDADES El estudio de las reacciones en estado sólido presenta fudamentales diferencias con el que concierne a las que tienen lugar en sistemas homogéneos. En efecto, dado que en las reacciones sólidas no es válida la suposición de una concentración uniforme de los reactivos en el sistema, el proceso de reacción debe iniciarse necesariamente en los puntos de contacto entre las partículas de reactivo. 220 De esta manera, la interacción entre sólidos sólo se produce en la in ter fase que los separa y se lleva a cabo en varias etapas: a.) Reacción en la interfase; b.) Nucleación de las partículas de producto; c.) Crecimiento de dichos núcleos de producto de la reacción hasta alcanzar un tamaño termodinámicamente estable; d.) Luego de la formación una capa interfacial continua de producto, difusión de uno o ambos reactivos a través de éste. Dado que los procesos mencionados son consecutivos, si la velocidad del proceso en la interfase es mucho menor que la difusión de los reactivos, el proceso total será gobernado por dicho proceso interfacia; en cambio, si la velocidad de difusión es mucho menor que la del proceso en la interfase, el mecanismo controlante será difusional. 3.2. MODELOS CINÉTICOS DE CONTROL DIFUSIONAL Los procesos difusionales unidimensionales con coeficiente de difusión constante están regidos por la ley parabólica: a^=-^.t (1) donde Oi es la conversión, t es el tiempo y 2x es el espesor de la capa de reacción. Una reacción controlada por difusión en dos dimensiones, en un cilindro de radio a, sigue la ecuación: ( 1 - a ) l n ( l - a ) + a -= 1 O) En 1972 Jánder (7) desarrolló un modelo para una reacción del tipo Al- B -^ AB, en el cual las partículas de B son esféricas y están totabnente rodeadas por las partículas más pequeñas del reactivo A, obteniendo la siguiente ecuación: K [\-{\-ay'^fa / 3 1 2 (3) KJ t 2ao donde aQ es el radio inicial de las partículas de B. Jander también demostró que la constante de velocidad de reacción cumple la ecuación de Arrhenius. K = A exp ( - E/RT) (4) en la que A es una constante del sistema, T es la tempera- tura absoluta, R es la constante universal de los gases y E es la energía de activación para el proceso. Ginstling y Brounshtein (8), a partir de la ecuación de Fick para simetría esférica obtuvieron: (l.^^)-(l-a)2/3=-'^ t (5) 3 Serin y EUickson (9) dedujeron una ecuación basada en una «olución de la segunda ley de Fick para la difusión en el caso de mna esfera: ^ TT^ D t propuestos por Komatsu y Uemura (10). Así, a partir de los F (á) correspondiente a los modelos considerados se calcularon los valores de las constantes de velocidad de reacción, representándolos gráficamente en función de la conversión. La representación correspondiente al modelo de Jander, que es el que ofrece la mejor concordancia con la marcha de la reacción, está dada en la figura 2. 2.5H = K- t (6) o|300<t • 1200 °C - IIOO<>C aè TT^l -ce) Komatsu y Uemura (10) reconsideraron el modelo de Jander con la suposición de que la difusión no tiene lugar solamente desde el reactivo A hacia el B, sino en ambos sentidos. Para el caso de difusión de B hacia A, y considerando que Rß (radio de las partículas de B) es mayor que R^, obtuvieron la expresión: [(l + ce)V^ - l]2 = k- t 2.0 o 0 0 ©o ^x=^<f> 1.5 (7) 1.0 para difusión de B hacia A; para el caso de difusión en ambos sentidos, la expresión fue: [(UJ:^)1/3 _ (l._ _ ^ _ ) l / 3 ] 2 = k t (8) donde 7 es la relación de volumen de producto formado hacia afuera de una partícula B respecto del volumen formado hacia dentro. En el caso de reactivos de tamaño de partícula comparable (Rß ^ Ry^), llegaron a la ecuación : [2-(i 0.5 1+ 7 1+7 — y ' ^ - (1 1+6 y'^ ] ' = 1+6 = k • t (9) en la cual 0 es la relación de cantidad de producto formado en una partícula de A por difusión desde B, a producto fonnado en una partícula de B por difusión desde una A, y p está dado por: n(B/A) n(A/B) donde n (B/A) es el número de puntos de contacto entre una partícula B y sus vecinas A en el instante inicial, y n(A/B) es el número de puntos de contacto entre una partícula A y sus vecinas B en el instante inicial. 4. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS 4.1. MECANISMO CONTROLANTE DE LA REACCIÓN Para la determinación de la etapa controladora de la velocidad global del proceso, se utilizaron las tablas dadas por Giess (11), para el caso de los modelos difusionales de Jander, de Ginstling - Broushtein y de Serin-Ellickson; las dadas por Sharp (12), para los modelos de control del proceso por reacción química en la interfase y de control por nucleación y crecimiento de la fase producto. Además, se estudió la concordancia de los datos experimentales con los modelos de control por difusión en ambos sentidos, 02 0.4 0.6 0Ä cy 1.0 Figura 2. En este modelo, se supone una relación del tipo A+ B ^ -> C, considerando que las partículas de reactivo B se encuentran rodeadas por las de reactivo A, y que el proceso está controlado por la difusión del reactivo A, a través de la capa de producto de reacción, hacia el interior de las partículas de reactivo B, de forma que la interfase de reacción se desplaza desde la periferia hacia el interior de estas últimas, según la cinética regida por la ecuación (3). Los valores de k obtenidos de esta forma para las tres temperaturas estudiadas fueron: K (1.100^0= 0.17x10-^ nun" K(1.200°C)= 0.46x10-3 min" -1 K(1.300°C)= 1.85x10-3 min En base a estos valores se construyó un gráfico de In k vs 1/T (figura 3), resultando una recta cuya pendiente, de acuerdo con la ecuación (4), vale E/R, donde E es la energía de activación del proceso, surgiendo de su determinación un valor de E de 50 kcal/mol. Debe notarse además, que la no concordancia de los modelos de Komatsu y Uemura con los datos experimentales, evidencia que el sentido de la difusión es sólo desde el CaO hacia el C12A7, y no en sentido contrario, ni en ambos sentidos. 4.2 ESTUDIO DE LA PARTE INICIAL DE LA REACCIÓN Dado que las reacciones en estado sólido con más de un reactivo deben comenzar en los puntos de contacto entre las partículas de tales reactivos, y que éstas no se recubren de una capa de producto de reacción hasta alcanzar un cierto grado de conversión, debe considerarse que el modelo propuesto por Jander no ha de tener validez mien- In KJ 6.0 7.0 8.0 9.0 o ( 3 0 0 «C ^.oh • I2 0 0 ° C ° I I 0 0 °C 10.0 5.5 6.0 6.36 (I300°a 6.79 7.0 (I200°C) 728 (IIOO^'C) 8.0 Figura 3. tras no se cumplan las condiciones establecidas por el mismo. Este hecho está reflejado en el gráfico de la figura 2, donde se observa que en el principio de la reacción, el modelo no ofiece una concordancia satisfactoria con los datos experimentales. Este hecho sugiere que en dicho lapso existe otro mecanismo que controla la velocidad global del proceso. Por ello, los datos correspondientes a la primera parte de la reacción fueron estudiados en base a modelos cinéticos de nucleación y crecimiento: los propuestos por Avrami - Erofe'ev (13, 14) y Hulbert (15), observándose que el modelo de Hulbert concuerda con los datos experimentales obtenidos. Este modelo considera la nucleación de producto en sitios activos y la velocidad a la cual las partículas nucleadas crecen, tomando en cuenta la forma de crecimiento de los cristales de producto y la interferencia mutua de regio; nes producidas por núcleos separados, ya que cuando dos regiones así entran en contacto, desarrollan una interfase común, a lo largo de la cual el crecimiento cesa. En base a estas suposiciones, se obtiene la ecuación: In = (k- t)^ (11) 1 -oí en la cual m es un parámetro que depende de : a) el mecanismo de la reacción, b) el número de núcleos presentes; c.) la composición de las fases reactivo y producto y d.) la geometría de los núcleos. De acuerdo a esta ecuación, se representó (figura 4) 1 In In 1 a en función de In t, obteniéndose rectas de pendiente m y ordenada en el origen (m In k). De la consideración de este gráfico se concluyó que, dado que a las temperaturas de 1.200 C y 1.300 la reacción se desarrolla con apreciable velocidad, es muy grande la incertidumbre en la determinación de m y k. Para el caso de la temperatura de I.IOO^C, los valores obtenidos fueron : m = 1.0 Ordenada en el origen: - 5,4 K = 0 , 4 5 x 1 0 -- 2 • -1 "^ mm ^ mientras que a las temperaturas de 1.200 y 1.300 C sólo es posible determinar que las constantes de velocidad son del orden de lO"'^ min."^. 2.5 3.0 3.5 Figura 4. 4.5 In t 5, CONCLUSIONES De lo expuesto en el presente trabajo, se puede concluir que: 1. La velocidad global de la reacción C12A7+ C ^ C3A en el intervalo de temperatura 1.100 - 1300°C es gobernada por la difusión de CaO a través de la capa de producto de reacción, de acuerdo al modelo cinético dado por lander (7). 2. En su primera parte, antes de la formación de una capa continua de C3 A, el proceso está regido por la nucleación de producto de reacción, según el modelo propuesto por Hulbert (15). 3. La energía de activación del proceso difusional para todo el rango de temperaturas estudiado tiene un valor de 50 kcal/mol, y las constantes de velocidad de reacción correspondientes se hallaron en el orden de 10"^- min '^ mientras que la constantes de velocidad correspondiente a la temperatura de 1.100°C, en la parte del proceso controlada por nucleación, fue de 0,45 x lO"'^ min'^ Las constantes de velocidad para el proceso de nucleación a las temperaturas de 1.200 y 1.300°C no fueron determinadas debido a la incertidumbre en los datos por la gran velocidad inicial de la reacción en dicho lapso. BIBLIOGRAFÍA 3. 4. 10. 11. 12. 13. 14. 15. DE KEYSER, W.L., BuU Soc. Chim. Belg. 60, 516 (1951). MAGIAS, J. y WELISZEK, Z., Cement-WapnoGips. 19(7-8), 177,(1964). AUDOUZE, B. Silicates Industriels, 26,179 (1961). BABUSHKIN, V. y MCHEDLOV-PETROSYAN, 0. Silicattenchn. 9, 109 (1958). WILLIAMSON, J. y CLASSER, F., J. Appl. Chem. 12(12), 535,(1962). KOHATSU, I. y BRINDLEY, G., Z. Phys. Chem. 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