Tema 3 – TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO Y FENÓMENOS

Tema 3 –
TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO Y FENÓMENOS DE
TRANSPORTE
Colisiones binarias. Recorrido libre medio.
Espacio de fases molecular. Distribución de velocidades de Maxwell.
Velocidad de efusión por una abertura.
Fenómenos de transporte de los gases: viscosidad y conductividad térmica.
El problema del camino aleatorio y el movimiento browniano.
Ecuación de transporte de Boltzmann.
El Teorema H de Boltzmann.
[HUA-3,4,5; REI-1,7,12,13; AGU-24,25,26,27; KUB-6]
1
Introducción. Gas diluido. Desequilibrio. Colisiones
2
Introducción.
Hemos tratado situaciones de equilibrio, pero ¿cómo se llega a él?
Situaciones de desequilibrio:
Un río
T1
T1 > T2
Q
T2
metal
En un sólido:
-gas diluido de electrones
-vibraciones de la red (fonones)
-ondas de momento magnético (magnones)
Complicado
Gas clásico diluido
3
Gas en situación de desequilibrio:
- Se llega al equilibrio mediante choques entre las moléculas
- En equilibrio tendremos la distribución de velocidades de Maxwell
Si consideramos un gas diluido:
- Densidad baja: las moléculas apenas interaccionan,
tiempo entre choques >> tiempo chocando
- La probabilidad de choques entre más de dos partículas es
despreciable
- La longitud de onda de de Broglie de las moléculas es mucho menor
que la separación media entre ellas: trayectorias clásicas
4
Diferencia entre situción de equilibrio y estacionaria:
Sistema aislado en equilibrio: ninguno de sus parámetros varía en el tiempo
Sistema estacionario: el sistema no está aislado, pero sus parámetros
no varían en el tiempo.
Hay que considerar el entorno:
T1
T1 > T2
Q
T2
Situación estacionaria:
Hay un gradiente de T en la barra.
Pero si los focos son finitos,
acabaremos teniendo T1 = T2
barra
5
Estudiaremos procesos de transporte en el gas diluído:
Transporte de:
- Momento:
- Energía:
- Materia:
Viscosidad
Conductividad térmica
Difusión
Consideraremos:
- velocidad de las moléculas
- tiempo entre colisiones
- distancia entre colisiones
- número de colisiones
Conceptos:
- tiempo de colisión, τ
- recorrido libre medio, λ
- sección eficaz de dispersión, σ
6
Recorrido libre medio:
Distancia media entre colisiones
mv
Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones × velocidad media
Volumen barrido por una molécula
hasta que se encuentra con otra:
Sección eficaz de dispersión:
Recorrido libre medio :
1
πD λ=
n
2
σ = π D2
λ≈
1
1
=
nπ D 2 σ n
7
Difusión:
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de
densidad. (ley de Fick)
Coeficiente de difusión, D = {m2/s}
8
Conductividad térmica:
transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
Frio
Flujo de calor
Caliente
El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de
temperatura. (ley de Fourier)
Conductividad térmica, K = {W m-1 K-1}
C : calor específico
9
Viscosidad:
transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la dirección Y)
Pared en movimiento
Si una superficie se mueve respecto a otra,
habrá un gradiente de velocidad. Esto
produce una fuerza de arrastre sobre cada
superficie.
Y
X
Pared fija
Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1}
(CGS: poise)
10
Espacio de fases molecular.
Distribución de velocidades de Maxwell.
Velocidad de efusión por una abertura.
11
El modelo simplificado de un gas
Partículas iguales, esféricas, macizas y de masa m.
Las partículas no ejercen fuerzas a distancia.
Las paredes del recipiente son perfectas.
Todos los choques son elásticos.
No soportan ningún campo de fuerzas.
N A = 6,023 × 10 23 moléculas × mol −1
El espacio que ocupan es isótropo.
El volumen que ocupa es muy grande, de manera que las distancias entre
partículas son muy grandes frente a su tamaño.
Cumple el “límite termodinámico”, o sea, que siendo N → ∞ y V → ∞ ,
su densidad de partículas se mantiene finita:
n =
N
= finito
V
12
El espacio de fases molecular. Función de distribución
El estado mecánico de cada partícula se define por su posición y su velocidad:
r ( x , y , z ) y v( vx ,v y ,vz )
El espacio de configuración, o de fases,
tiene seis dimensiones y cada punto
representa el estado de una partícula.
13
El espacio de fases molecular.
Función de distribución: Es el número de partículas
por unidad de volumen:
d r = dxdydz
d v = dv x dv y dv z
dN (r , v , t ) = f (r , v , t )d r d v
Según las hipótesis, la posición, la dirección
y el tiempo no son variables:
f (r , v , t ) = f (v ) = f (vx )× f (vy )× f (vz ) = f (v)
Partículas vx,vy,vz
Partículas v, θ , φ
14
El espacio de fases molecular. Función de distribución
Dadas las propiedades de simetría de la función de partición en el equilibrio:
dN = f (v ) d r d v
dN
dn =
= f (v ) d v
dxdydz
θ = ángulo polar
φ = ángulo azimutal
El elemento de volumen en coordenadas esféricas:
dv = v 2 sen θ dv d θ d φ
15
El espacio de fases molecular. Función de distribución
¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?
Partículas v, θ y φ
aquellas cuyas variables están entre
v y v + dv; θ y θ + dθ y φ y φ + dφ :
dn(v,θ , φ ) = f (v ) v 2 dv senθ dθ dφ
Partículas con el módulo de la velocidad entre
v y v+dv en cualquier dirección:
π
2π
o
0
dnv = dn(v ) = f (v ) v 2 dv senθ dθ dφ = 4π f (v ) v 2 dv
16
El espacio de fases molecular. Función de distribución
¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?
¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
(todas las que vayan hacia la pared y estén a una distancia {v dt} )
El número de partículas {v, θ , φ} en
función de las que poseen un módulo
entre v y v+dv:
dn (v , θ , φ ) =
1
dn v sen θ d θ d φ
4π
Las partículas que están en el volumen dV chocarán en el tiempo dt.
dV = dA v dt cos θ
v dt
dW = dn (v , θ , φ ) dV
partículas en dV
17
¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
Sustituyendo esta expresión:
dn (v , θ , φ ) =
1
dn v sen θ d θ d φ
4π
dn v
dW =
v sen θ cos θ d θ d φ dA dt
4π
Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades
para obtener el número de partículas que llegan a
dA en dt:
1
dW
=
dA dt 4π
∞
0
v dn v
π /2
0
Siendo su velocidad media:
dnv
sen θ cos θ d θ
1
v =
n
∞
0
2π
0
1
dφ = n v
4
v dn v
corresponde a la distribución de Maxwell-Boltzmann si el sistema está en equilibrio
π
2π
o
0
dnv = dn(v ) = f (v ) v dv senθ dθ dφ = 4π f (v ) v 2 dv
2
18
¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
¿cuántas partículas atraviesan dA en dt?
FLUJO = nº moléculas por
unidad de volumen
Φ (v )d v
X
FLUJO
Volumen del cilindro
f (v )d v
dA v dt cos θ
f (v ) v 2 dv senθ dθ dφ
Φ0 =π
∞
0
f ( v ) v 3 dv
Φ0
+
v =
4π
n
∞
0
Φ0 =
f ( v ) v 3 dv
Recordad el cálculo aproximado: Φ
0
=
1
n v
6
1
= n v
4
P
2π m k T
19
Distribución de velocidades moleculares de
Maxwell-Boltzmann.
20
Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.
El cambio de momento de la partícula debido a un choque con la pared es:
δ ( mv ) = mv cos θ − ( − mv cos θ ) = 2 mv cos θ
v
v sen θ
v cos θ
θ
v sen θ
θ
v
dA
v cos θ
φ
21
Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.
El cambio total de momento es:
δ (MV ) = δ (mv) × choques= dF dt = (2 m v cosθ ) dW
Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared:
m 2
dF dt =
v dn v sen θ cos 2 θ d θ d φ dA dt
2π
Que es la presión:
dF
m 2
p =
=
v dn v sen θ cos 2 θ d θ d φ
2π
dA
22
Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión.
De nuevo integramos a la semiesfera de
velocidades para obtener el número de
partículas que llegan a dA en dt para
obtener la expresión para la presión:
∞
dF m 2
p=
=
v dnv
dA 2π 0
π /2
senθ cos2 θ dθ
0
2.π
0
v2
1
=
n
∞
1
dφ = m n v 2
3
v 2 dn v
0
Recordad:
v
2
≠ v2
23
Presión. Energía interna. Capacidad calorífica.
Una vez obtenida la presión podemos obtener estas otras magnitudes:
Temperatura.
1
p = nm < v 2 >
3
k=
p=
N R
T = nkT
V NA
R
= 1,381 × 10 − 23 JK −1
NA
Energía interna.
U2 −U1 =
3
1
kT = m < v2 >=< Ec >
2
2
v cm =
3 kT
<v > =
m
2
Un gas ideal sólo acumula energía cinética.
{
N
m < v 22 > − < v 12 >
2
U 2 − U1 =
{
}
3
1
kT = m < v 2 >
2
2
}
N
3
m < v22 > − < v12 > = Nk(T2 − T1 )
2
2
24
Capacidad calorífica.
A partir de la expresión para la energía interna se obtiene la capacidad calorífica del gas:
U 2 − U1 =
CV =
∂U
∂T
=
V
3
N k (T2 − T1 )
2
3
3
Nk = nR
2
2
CV 3
cV =
= R
n 2
25
Principio de equipartición de la energía
“Toda variable mecánica que exprese la energía en forma de cuadrado
contribuye a la energía interna como la mitad de la constante de Boltzmann
por la temperatura absoluta”.
E∝x
Ux ∝ N
2
1
kT
2
Teoría clásica de los calores molares
Sea una molécula que posee f variables mecánicas, o grados de libertad, que
expresan la energía en forma de cuadrado.
∆U = N
f
k∆ T
2
El calor molar del gas valdrá:
=
f
nR ∆ T
2
cV =
1 ∆U
f
f
= R= Nk
2
2
n ∆T
26
Ejemplos
Energía cinética
de traslación:
1 2 1 2 1 2
m vx + m v y + m v z
2
2
2
Energía cinética
de rotación:
1
2 1
2 1
Ix ϖx + I y ϖ y + Iz ϖz2
2
2
2
Energía cinética
de vibración :
1 2 1 2 1 2
m vx + m vy + m vz
2
2
2
Energía potencial
de vibración :
1 2 1 2 1 2
kx + ky + kz
2
2
2
27
Calor molar del gas ideal
1º) Gas monoatómico.
cV =
1 ∂U
n ∂T
=
V
1 ∂H
3
R cp =
n ∂T
2
p
= cv + R =
5
R
2
2º) Gas diatómico.
1 ∂H
1 ∂U
5
c
=
= R p
cV =
n ∂T
2
n ∂T V
p
= cv + R =
7
R
2
3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f = 6 ó más,
siendo traslaciones y rotaciones:
cV =
1 ∂U
n ∂T
cp =
=
V
6
R = 3R
2
1 ∂H
= cv + R = 3 R + R = 4 R
n ∂T p
28
Modelo del sólido
Cristal formado por átomos o moléculas monoatómicas.
Ordenados en el espacio.
Cada partícula vibra sobre su posición de equilibrio y
tiene tres grados de libertad cinéticos y tres
potenciales:
1 ∂U
6
= R = 3R
cV ≈ c p =
n ∂T V 2
29
Recorrido libre medio.
Tiempo medio entre colisiones.
Sección eficaz de dispersión.
30
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.
Sea una molécula con velocidad v.
Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques.
P ( 0 ) = 1,
P (t ) ↓ si t ↑ , P (t → ∞ ) → 0
ω dt : probabilidad de que una molécula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.
ω : Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisión. Es independiente de
la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t).
P (t + dt ) = P (t ) × (1 − ω dt )
P (t + dt ) ≡ P (t ) +
1 dP
= −ω
P dt
Supondremos que la velocidad no
varía (o muy poco) entre choques.
La probabilidad es independiente
del tiempo.
dP (t )
dt
dt
ln P = −ω t + C
P (0) = 1
P (t ) = C exp( −ω t )
C =1
P (t ) = exp( −ω t )
31
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.
P(t) : probabilidad de que la molécula pase un
tiempo t sin sufrir choques
P (t ) = exp( −ω t )
Definimos: probabilidad de que una molécula tenga un choque en el intervalo
[t,t+dt], después de estar un tiempo t sin sufrir choques
P (t ) × ω dt =
(t ) dt
Esta nueva probabilidad equivale a:
probabilidad de sobrevivir t MENOS
probabilidad de sobrevivir t+dt
(t ) = e − ω t ω dt
(t ) = P (t ) − P (t + dt ) = −
dP
dt
dt
Condición de normalización: (seguro que la partícula choca en algún momento)
∞
(t ) dt = 1
0
32
Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio.
Tiempo de colisión (o de relajación): es el tiempo medio entre choques.
∞
τ ≡t= t
∞
(t ) dt = t e
0
Y podemos escribir:
−ω t
ω dt =
0
(t ) dt = e
−
t
τ
1
τ
dt
1
ω
ω yτ
pueden depender de la
velocidad
Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.
l (v ) = v τ (v )
τ
l=vτ ≡λ
33
Recorrido libre medio:
Distancia media entre colisiones
mv
Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones × velocidad media
Volumen barrido por una molécula
hasta que se encuentra con otra:
Sección eficaz de dispersión:
Recorrido libre medio :
1
πD λ=
n
2
σ = π D2
λ≈
1
1
=
nπ D 2 σ n
34
Colisiones: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión
(Incluye potencial de interacción)
Antes:
v1, v2
Después: v’1, v’2
V’
1
2
V
Sistema de referencia fijo en 2:
Φ1 ≡
V = v1 - v2
R = r1 - r2
Flujo de partículas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo
Tras la dispersión, habrá dN partículas de tipo1 con velocidad entre v’ y v’+dv’ (en la
dirección dΩ) Ω ≡ {θ , φ}
σ (Ω ,V ) ≡
σ 0 (V ) ≡
Sección eficaz diferencial de dispersión,
es la proporcionalidad entre estas
magnitudes: dN , Φ 1 y d Ω
Sección eficaz total de dispersión:
dN = σ ( Ω , V ) Φ 1 d Ω
σ 0 (V ) =
σ (Ω ,V ) d Ω
Ω
35
Colisiones: recorrido libre medio.
¿ Cuál es la probabilidad de choque por unidad de tiempo ?
Flujo de partículas tipo1 que inciden
sobre el diferencial de volumen:
Φ 1 = n 1 (V dt dA )
Número de partículas tipo1 dispersadas por unidad de
tiempo en todas las direcciones, por todas las moléculas
que haya en d3r:
( n1 V σ 0 ) × ( n d 3 r )
La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una
molécula se obtiene dividiendo por el número de moléculas
tipo1 que hay en d3r: ( n 1 d 3 r )
La probabilidad de choque aumenta si aumentan:
1
= n1 V
dt dA
ω =τ
−1
= Vσ
0
n
La velocidad molecular,
La densidad
La sección eficaz de dispersión
36
Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio.
Recorrido libre medio
v
V
v
Vσ
0
n
será cercano a 1
V = v1 − v 2
V
λ = vτ =
2
2
v1 v 2 = 0 ,
V
2
2
= v1 + v 2
2
2
= v1 + v 2 − 2 v1 v 2
v cm ≈ v , V ≈
2
v1 + v 2
2
Y si las moléculas son idénticas:
V ≈
Por lo tanto:
λ ≈
2v
1
2σ
0
n
37
Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio.
Estimaciones numéricas:
1
λ ≈
2σ
0
n
σ0 = π d2
Gas a temperatura ambiente y 1 atmósfera.
p = 10 6 dinas / cm 2 , T = 300 K , n = p / kT ≈ 2.4 1019 molecs / cm 3
diámetro típico : d = 0.2 nm = 2 10 −8 cm
σ 0 ≈ 12 10 −16 cm 2 → λ ≈ 3 10 −5 cm >> d
Nitrógeno:
v ≈ 5 10 cm / s, τ =
4
ω = τ −1 ≈ 2 10 9 s −1
λ
≈ 6 10
−10
s
v
(microondas )
v=
8
π
kT
m
38
39
Viscosidad y transporte de momento.
Coeficiente de viscosidad de un gas diluido.
Límites de validez.
40
Fenómenos de transporte
Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una
dirección, y a través de la superficie normal a esa dirección.
Modelo:
Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su
última colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre
medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos el
transporte.
z+λ
2λ
z-λ
41
Fenómenos de transporte
Transporte de la propiedad F a lo largo de la dirección z.
Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo.
1
Flujo de partículas que
Φ = n ( v dt dA )
= n v
dt dA
inciden sobre un dA en dt:
J +z =
1
nv F (z − λ )
6
J −z =
1
nv F (z + λ )
6
F (z ± λ ) = F (z) ± λ
J z = J +z − J −z =
1
nv
6
z+λ
2λ
z-λ
∂F
∂z
(si el gradiente de F no es muy grande)
− 2λ
∂F
∂z
Flujo de F:
Jz = −
1
∂F
n vλ
3
∂z
42
Fenómenos de transporte. Viscosidad
Transporte de momento
(Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)
Pared en movimiento
Un río
Z
X
Pared fija
Si una superficie se mueve respecto a
otra, habrá un gradiente de velocidad.
Esto produce una fuerza de arrastre
sobre cada superficie.
Pzx ≡
∂p
= F
∂t
Fuerza ejercida sobre
el gas (o pared)
aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del
momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las
partículas que atraviesan dicho plano.
43
Fenómenos de transporte. Viscosidad
Transporte de momento
(Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z)
z+λ
2λ
J
z
= −
z-λ
Pzx ≡
1
∂F
n vλ
3
∂z
aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del
momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las
partículas que atraviesan dicho plano.
Pzx = J + z − J − z
= “vienen” - “se van”
J +z =
1
n v mv x ( z − λ )
6
J −z =
1
n v mv x ( z + λ )
6
Pzx
Pzx
∂v x
= −η
∂z
∂vx
1
= − n vλ m
3
∂z
η =
1
n vm λ
3
44
Viscosidad: relaciones y límites de validez
1
η = n vm λ
3
λ ≈
P
λ
v
P =η
v
λ
=η
2σ
0
n
v =
8 kT
π m
PV = NkT
n = N /V
3
1
2
1
2
E =
kT =
mv
P = nm v
2
2
3
Relación Presión-gradiente de velocidad
η =
1
∂v x
∂z
Relación Viscosidad-Temperatura. La viscosidad es independiente de la presión
1
η =
3
1
2σ
m
0
8 kT
π m
η =
2
3 π
mkT
σ
0
σ0 también depende de T
Pero todo esto sólo vale si el gas es diluído
45
Viscosidad: relaciones y límites de validez
Gas diluido:
n baja , λ >> d , d ≈ σ 0
d << λ << L
n alta , λ << L
Gas muy diluido:
Habrá que considerar choques entre móléculas y de las
moléculas con las paredes
−1
= V nσ
τ molecs
τ
−1
paredes
v
≈
L
Si n ↓↓
0
=
−1
τ 0− 1 = τ molecs
+τ
−1
paredes
n = N /V
E =
3
1
2
kT =
mv
2
2
P =
1
2
nm v
3
λ ≈
n → 0, λ ≈ L , Fx → 0, η → 0
Probabilidad total de choque:
PV = NkT
η =
1
2σ
0
n
v =
8 kT
π m
σ0 = π d2
1
n vm λ
3
η =
2
3 π
mkT
σ
0
v
λ
Recorrido libre medio total:
λ 0− 1 = λ − 1 + L − 1 ≈
, λ0 → L, η ∝ n
λ0 ≡ τ 0 v
2nσ
0
+ L−1
Gas de Knudsen,
ya no tiene sentido hablar de viscosidad
46
Viscosidad: estimaciones numéricas
Nitrógeno a temperatura ambiente y 1 atmósfera :
p = 10 6 dinas / cm 2 , T = 300 K ,
n = p / kT ≈ 2.4 10 molecs / cm
19
3
diámetro típico : d = 0.2 nm = 2 10 −8 cm
σ 0 ≈ 12 10 −16 cm 2 → λ ≈ 3 10 −5 cm >> d
v ≈ 5 10 cm / s,
4
PV = NkT
n = N /V
E =
3
1
2
kT =
mv
2
2
P =
1
2
nm v
3
λ ≈
η =
η =
η ≈ 1.810 − 4 g cm −1 s −1 ( poise )
η =
1
2σ
0
n
v =
8 kT
π m
σ0 = π d2
1
n vm λ
3
2
3 π
mkT
σ
0
P
v/λ
47
Conductividad térmica y transporte de energía.
Coeficiente de conductividad térmica de un gas diluido.
Relación con el coeficiente de viscosidad y la capacidad calorífica.
48
Fenómenos de transporte. Conductividad térmica
Transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
El flujo de energía a través de un area A es
proporcional al gradiente de temperatura.
(ley de Fourier)
T = T ( z ),
Qz ≡
Frio
Flujo de calor
∂T
> 0
∂z
Caliente
z
flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.
∂T
Q z = −κ
∂z
Conductividad térmica, κ = {W m-1 K-1}
49
Fenómenos de transporte. Conductividad térmica
Transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
z+λ
2λ
J
z
= −
z-λ
Qz ≡
flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética.
Q z = J +z − J −z
= “vienen” - “se van”
1
nv ε (z − λ )
6
1
= nv ε (z + λ )
6
J +z =
J −z
1
∂F
n vλ
3
∂z
Qz = −
∂ε
1
1
κ = n vλ
= n vλ C
3
3
∂T
C : calor específico
∂ε
∂ε ∂T
1
1
= − n vλ
n vλ
∂z
3
3
∂T ∂z
∂T
Q z = −κ
∂z
50
Conductividad térmica :
relaciones y límites de validez
1
n vλ C
3
κ =
κ
PV = NkT
es independiente de la presión
κ =
1
3
C
2 σ
0
v =
2
C
3 π σ
0
P =
1
2
nm v
3
η =
Relación Viscosidad-Conductividad térmica.
cV
κ
C
=
=
η
m
PM
Además, todo esto sólo vale si el gas es diluído
3
1
2
kT =
mv
2
2
η =
σ0 también depende de T
Nota: κ real es mayor. Las moléculas más rápidas llevan
más energía cinética, y no hemos considerado la distribución
de velocidades de Maxwell, sino que hemos considerado a
todas las moléculas con la velocidad media.
E =
λ ≈
kT
m
n = N /V
η =
1
2σ
0
n
v =
8 kT
π m
σ0 = π d2
1
n vm λ
3
2
3 π
mkT
σ
0
P
v/λ
cV
κ
= γ
PM
η
γ
varía entre 1.3 y 2.5
51
Conductividad térmica :
Aplicación a gases no clásicos. Transporte de calor en metales
κ
gas
=
1
n vλ C
3
¿κ
metal
?
En un metal:
- gas de electrones
- vibraciones de la red (fonones)
κ metal :
Contribuyen los electrones
alrededor del nivel de Fermi:
Gas de electrones:
Velocidad de Fermi:
Ce
vF
kT
n
EF
3
k
=
2
= 2EF / m
n
n0
kT
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
E / EF
0.0
0
1
2
Recorrido libre medio: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)
52
Conductividad térmica :
Aplicación a gases no clásicos. Transporte de calor en metales
Recorrido libre medio de los electrones: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)
A baja T hay pocos fonones excitados térmicamente:
(lo veremos en FD y BE)
La densidad de impurezas es fija, por tanto:
λ ∝ n
−1
i
→ κ ≈ κ i ∝ T , ( T < 10 K )
κ =
A alta T: predomina la dispersión por fonones
λ ∝ n −f 1 ∝ T
−3
→ κ ≈ κ
En general, fonones + impurezas:
1
κ
=
1
κ
+
f
1
κi
= a
1
+ bT
T
f
λ ≈
∝ T T
−3
1
2σ
n
1
n vλ C
3
, (T < θ D )
κ
2
T
0
53
Conductividad térmica de un sólido aislante a baja temperatura
No hay electrones, el calor se transporta por las vibraciones de la red
κ =
1
n vλ C
3
n
f
∝ T
v
f
≡ v sonido
3
indep . T
C ∝ k indep . T
λ ≡ Long. de dispersión del fonón = tamaño del sólido, indep. de T
Por tanto, para un aislante a baja temperatura:
κ ∝ T
3
54
Autodifusión y transporte de moléculas.
Coeficiente de autodifusión de un gas diluido.
Conductividad eléctrica y transporte de carga.
Coeficiente de conductividad eléctrica de un sistema
de partículas cargadas
55
Fenómenos de transporte. Difusión
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
El flujo de moléculas a través de un area A
es proporcional al gradiente de densidad.
(ley de Fick).
J
z
∂N
∂n
=
= −D
∂A ∂t
∂z
Habrá movimiento hasta lograr una distribución uniforme.
∂N
= J +z − J −z
∂A ∂t
= “vienen” - “se van”
Coeficiente de difusión, D = {m2/s}
56
Fenómenos de transporte. Difusión
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
z+λ
2λ
J
z
= −
z-λ
∂N
= J +z − J −z
∂A ∂t
= “vienen” - “se van”
1
v n(z − λ )
6
1
= v n(z + λ )
6
J +z =
J −z
J
z
1
∂F
n vλ
3
∂z
∂N
∂n
=
= −D
∂A ∂t
∂z
Jz = −
1
∂n
vλ
3
∂z
1
D = vλ
3
57
Fenómenos de transporte. Difusión
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración
z+λ
2λ
z-λ
∂N
∂
=
( n A dz ) = A J z ( z ) − A J z ( z + dz )
∂t
∂t
“vienen”
“se van”
∂n
∂J z
= −
∂z
∂t
Jz = −
Ecuación de conservación
del número de partículas
∂n
1
n vλ
3
∂z
∂ 2n
∂n
= D
∂z 2
∂t
D =
1
vλ
3
58
Coeficiente de difusión:
relaciones y dependencias
D =
D
1
vλ
3
sí depende de la presión
D =
2
3 π Pσ
0
m
σ0 también depende de T
Cuanto más caliente y menos denso está el gas,
mejor se mueven las moléculas
3
1
2
kT =
mv
2
2
P =
1
2
nm v
3
η =
η =
η =
Relación Viscosidad-Difusión
D
η
=
1
1
=
nm
ρ
Dρ
η
γ
n = N /V
E =
λ ≈
(k T )3
1
PV = NkT
1
2σ
0
n
v =
8 kT
π m
σ0 = π d2
1
n vm λ
3
2
3 π
mkT
σ
0
P
v/λ
= γ
varía entre 1.3 y 2.5
59
Coeficiente de difusión:
estimaciones
PV = NkT
Nitrógeno a temperatura ambiente y 1 atmósfera :
p = 10 6 dinas / cm 2 , T = 300 K ,
n = p / kT ≈ 2.4 10 molecs / cm
19
3
diámetro típico : d = 0.2 nm = 2 10 −8 cm
σ 0 ≈ 12 10 −16 cm 2 → λ ≈ 3 10 −5 cm >> d
v ≈ 5 10 4 cm / s,
η ≈ 1.810 − 4 g cm −1 s −1 ( poise )
D ≈ 0.5 cm 2 / s
Experimental a 273K y 1 atmósfera :
D ≈ 0.185 cm 2 / s
n = N /V
E =
3
1
2
kT =
mv
2
2
P =
1
2
nm v
3
1
λ ≈
2σ
η =
η =
D =
D
η
=
σ0 = π d2
n
1
n vm λ
3
η =
D =
0
8 kT
π m
v =
2
mkT
σ
3 π
0
P
v/λ
1
vλ
3
2
(k T )3
1
3 π Pσ
0
1
1
=
nm
ρ
m
60
La difusión tratada como un problema de camino aleatorio
Las moléculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones.
Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos:
s : componente Z del desplazamiento i-ésimo
La molécula parte de Z=0, tras N choques...
N
z =
i =1
si = 0
Los desplazamientos son aleatorios:
Pero la dispersión no es nula:
z
2
=
N
i =1
si
z = 0
2
si +
N
i , j =1
i≠ j
si s
j
Por tanto estudiaremos la evolución de la dispersión con el tiempo
61
La difusión tratada como un problema de camino aleatorio
2
z
La dispersión es:
N
=
i =1
si s
j
= si s
j
N
2
si +
i , j =1
i≠ j
si s
j
z2 = N s2
= 0
2
s (t ) = v z t → s 2 = v z t 2
2
2
2
2
v2 = vx + vy + vz → vz =
t =
2
Número de
desplazamientos
en tiempo t:
∞
0
2
t e
N =
t
τ
1
vλ , λ = v τ
3
1 2
D = v τ
3
D =
−
t
τ
1
τ
1 2
v
3
dt = 2τ 2
s2 =
2 2
v τ
3
z (t ) = N s
2
z 2 (t ) ≈ 2 D t
2
=
2
2 2
v τ
3
t
62
La difusión tratada como un problema de camino aleatorio
Lo relacionaremos con la ecuación de difusión (gradientes de densidad):
∞
1
z (t ) =
N1
2
z n 1 ( z , t ) dz
z
−∞
2
∂
∂t
∂ n1
dz = D
∂t
∞
z
−∞
2
∂ 2
z
∂t
n 1 ( z , t ) dz
∂ 2 n1
dz
2
∂z
∂n
∂ 2n
ecuación de difusión
= D
∂t
∂z 2
(por partes)
= N1
∞
−∞
−∞
× N1
∞
N1 =
2
n1 y
∂ n1
→ 0 , si z → ±∞
∂z
∂ 2
z = 2D → z2 = 2D t
∂t
= 2 D N1
Así, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusión es:
z 2 (t ) =
2 2
v τ
3
t
D =
1 2
v τ
3
v cm ≈ v
D =
1
vλ
3
63
Conducción eléctrica
jz ≡
E
Carga eléctrica media que cruza dA
en dt en la dirección z
(densidad de corriente)
jz = σ
e
E
Partículas cargadas, en un
campo eléctrico, que chocan
contra otras partículas
Ley de Ohm
n partículas cargadas (q) por unidad de volumen
Modelo:
jz = n q vz ,
¿vz ?
m
Justo tras un choque:
dv z
qE
= q E → vz =
t + v z (t = 0 )
dt
m
Si debido al choque v=0:
vz
vτ = λ =
1
σ
v ≈ v rcm = 3
0
n
kT
m
qE
=
τ → σ
m
σ
e
e
nq2
=
τ
m
nq2
=
n1 m v σ
=
0
nq2
1
3 n 1 σ 0 mkT
64
n partículas cargadas, n1 partículas contra las que chocan
Ecuación de transporte de Boltzmann.
El Teorema H de Boltzmann.
65
Ecuación de transporte de Boltzmann.
¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?
Se mantiene el número de partículas:
66
Ecuación de transporte de Boltzmann.
¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?
Si la fuerza externa depende solamente de la posición:
Por tanto, en ausencia de colisiones:
(la ec. de arriba es la definición de derivada!)
D f (r , v , t ) = 0
67
Ecuación de transporte de Boltzmann.
¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo?
Si hay colisiones:
R − R
R dr dv
Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D)
centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
R dr dv
Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D)
centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
68
Ecuación de transporte de Boltzmann.
Se puede escribir de forma más general como:
Operador de Liouville:
( Nota: negrita = vector )
69
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
Antes:
v1, v2
Después: v’1, v’2
Este proceso “saca” partículas de la celda
v1.(Se corresponde con el término R).
Habrá un proceso inverso que las “meta”.
La frecuencia de estos sucesos será
proporcional a los productos de las
ocupaciones de las celdas involucradas:
f1 f 2
y
f 1′ f 2′
Queremos saber cuanto es R (o el inverso), ¿cómo se hace?
Hay que obtener cuánto valen las 6 incógnitas {v’1, v’2}
70
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
R − R
Antes:
v1, v2
Después: v’1, v’2
R dr dv
R dr dv
Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D)
centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en
{r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
6 incógnitas {v’1, v’2}
La conservación del momento y de la energía suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incógnitas.
Elegimos que sean la dirección de la molécula 1 tras la colisión:
Definimos la sección eficaz diferencial,
σ (Ω )
Ω ≡ {θ , φ}
σ (Ω )
Es tal que el número de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de
volumen espacial entre partículas de los flujos con densidades n1 y n2, y que
den lugar a que la partícula 1 salga en la dirección dΩ sea:
71
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
vectores
Integrando a todos los v2 y Ω obtenemos el término de “pérdidas”, R:
El término de “ganancia”, R , se obtiene de forma similar, y finalmente podemos escribir:
f i ≡ f ( v i ),
f i ′ ≡ f ( v i′)
v 1 es fija
v 1′ y v 2′ son función de v 1 , v 2 y Ω
σ ( Ω ) es función de las velocidades relativas de las moléculas.
72
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
¿Qué podemos obtener de esto?
En equilibrio:
La función de distribución en equilibrio,
(entre otras cosas)
f 1′ f 2′ − f 1 f 2 = 0
= 0
Esto es una ley de conservación
Se puede escribir como:
log f 1′ + log f 2′ = log f 1 + log f 2
Pero también tenemos la conservación de la energía:
(v 1′ )2
+ (v 2′ ) = (v 1 ) + (v 2 )
2
2
2
Por tanto sólo son compatibles las f ( v ) que cumplan:
Y de aquí sacamos la función de distribución en equilibrio, la función Maxwell-Boltzmann
73
Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas.
Función de distribución Maxwell-Boltzmann
Para obtener el factor de normalización:
Integrando se obtiene:
También se puede obtener la energía cinética media por partícula:
74
Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.
Se define la función H de Boltzmann:
Si la función de distribución evoluciona de acuerdo con la ecuación de Boltzmann,
entonces H, para un gas uniforme en ausencia de fuerzas externas, nunca puede
aumentar:
H está relacionada con la entropía del gas por
H = - S / kB
75
Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.
Consideremos un gas con densidad espacial uniforme, y sin fuerzas externas actuando
sobre él.
Entonces la ecuación de transporte será:
Se define la función H de Boltzmann:
Su derivada temporal es:
Y se puede escribir como:
76
Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.
Esta expresión, salvo el último factor, es simétrica frente al cambio de partícula (1,2), y salvo
un factor –1 si cambiamos estados inicial y final.
Por tanto, se tienen 4 expresiones equivalentes para dH/dt. Se promedian y se obtiene:
Como Log es creciente, y los dos últimos factores tienen signos opuestos:
77