Capítulo 10. Estructura electrónica de moléculas poliatómicas. Método de E.V. 1) El tratamiento de EV de moléculas poliatómicas Se parte de los átomos que forman la molécula y se aparean los electrones desapareados para formar enlaces químicos. Cada esquema de apareamiento es una estructura EV. La función de onda molecular es una combinación lineal de funciones tipo Heitler-London (funciones propias de enlace) para cada estructura y se aplica método de variaciones. La función de onda EV es un híbrido de resonancia de las distintas estructuras. 1.1) Molécula de agua O2py O2pz O2py O2pz O2py O2pz Fig. 10.1. H11s H21s H11s A H21s H11s B H21s OA apareados en la molécula de agua. C La función EV normalizada de la estructura A: ΨA = N ...p y s 1 p z s 2 = N ...p y s 1 p z s 2 − N ...p y s 1 p z s 2 − N ...p y s 1 p z s 2 + N ...p y s 1 p z s 2 [10.1] Los puntos se refieren a: O1s O1s O2s O2s O2p x O2p x Para las estructuras B y C: ΨB = N ... p y p z s 1 s 2 ΨC = N ... p y s 2 p z s 1 [10.2] ΨC = −( ΨA + ΨB ) A y B son las estructuras canónicas covalentes O H1 O H2 Cap. 10. Molec. Poliat. EV H1 H2 Fig. 10.2. Estructuras canónicas covalentes del agua 1 N(est. can. cov.) = n! (1/2 n)! (1/2 n + 1)! (n= num. OA) [10.2] También deben considerarse las formas iónicas: OH OH+ H+ O= H+ H O+ H+ H- H D E F Fig. 10.3. Estructuras iónicas del agua. O+ H- G O++ H- H H HI La función de onda de EV total es: ΨEV = c A ΨA + c B ΨB + c DE ( ΨD + ΨE ) + c F ΨF Los coeficientes se ecuaciones seculares. determinan [10.3] resolviendo el sistema de 2) OA Híbridos Para explicar la divalencia del Be, la tetravalencia del C, etc Pauling propuso la formación de OA híbridos. Los OA híbridos son combinaciones lineales de OA para generar unos nuevos OA. Deben cumplir tres condiciones: • • • Normalización Ortogonalidad Equivalencia 2.1) Hibridación digonal sp (molécula de BeH2) Molécula de BeH2 (lineal) sp 1 = a 1 s + b 1 p z a) Normalización: H Be H sp 2 = a 2 s + b 2 p z ∫ (a s + b p ) 2 1 1 z dτ = 1 [10.4] a 12 + b 12 = 1 [10.5] ∫ (a s + b p ) 2 2 b) Ortogonalidad: 2 ∫ (a s + b p 1 1 z z dτ = 1 2 2 a +b =1 )(a 2 s + b 2 p z )dτ = 0 a 1a 2 + b 1b 2 = 0 Cap. 10. Molec. Poliat. EV 2 2 [10.6] 2 c) Equivalencia. El carácter de s debe ser igual en los dos. El carácter de p debe ser igual en los dos. a 12 = a 22 = 1 / 2 Los OA híbridos son: 1 sp 1 = (s + p z ) 2 Cap. 10. Molec. Poliat. EV b 12 = b 22 = 1 / 2 sp 2 = 1 (s − p z ) 2 [10.7] [10.8] 3 2.2) Hibridación trigonal sp2 (molécula de BH3) sp 12 = a 1 s + b 1p z H sp 22 = a 2 s + b 2 p z + c 2 p x sp 23 = a 3 s + b 3 p z + c 3 p x [6.9] B H a) Normalización: ∫ (a s + b p 1 1 z H ) 2 dτ = 1 a 12 + b 12 = 1 ∫ (a s + b p z + c 2 p x ) 2 dτ = 1 a 22 + b 22 + c 22 = 1 [10.10] ∫ (a s + b p z + c 3 p x ) 2 dτ = 1 a 23 + b 23 + c 23 = 1 2 3 2 3 b) Ortogonalidad: ∫ (a s + b p z )(a 2 s + b 2 p z + c 2 p x )dτ = 0 a 1a 2 + b 1b 2 = 0 ∫ (a s + b p z )(a 3 s + b 3 p z + c 3 p x )dτ = 0 a 1a 3 + b 1b 3 = 0 + c 2 p x )(a 3 s + b 3 p z + c 3 p x )dτ = 0 a 2a 3 + b 2b 3 + c 2c 3 = 0 1 1 1 1 ∫ (a s + b p 2 2 z [10.11] c) equivalencia. El carácter de s debe ser igual en los tres. El carácter de p debe ser igual en los tres. a 12 = a 22 = a 23 = 1 / 3 c 22 = c 23 = 1 / 2 b 12 = b 22 + c 22 = b 23 + c 23 = 2 / 3 [10.12] Los OA híbridos son: sp 12 = 1 2 s+ pz 3 3 sp 22 = 1 3 s− 1 6 pz + 1 2 px [10.13] sp 23 = 1 1 1 s− pz − px 3 6 2 Cap. 10. Molec. Poliat. EV 4 2.3) Hibridación tetragonal sp3 (Molécula de CH4) sp 13 = a 1 s + b 1p z + c 1 p x + d 1p y sp 32 = a 2 s + b 2 p z + c 2 p x + d 2 p y sp 33 = a 3 s + b 3 p z + c 3 p x + d 3 p y [10.14] sp 43 = a 4 s + b 4 p z + c 4 p x + d 4 p y a) Normalización: a 12 + b 12 + c 12 + d 12 = 1 a 23 + b 23 + c 23 + d 23 = 1 b) Ortogonalidad: a 1a 2 + b 1b 2 + c 1c 2 + d 1d 2 = 0 a 1a 4 + b 1b 4 + c 1c 4 + d 1d 4 = 0 a 2a 4 + b 2b 4 + c 2c 4 + d 2d 4 = 0 a 22 + b 22 + c 22 + d 22 = 1 [10.15] a 42 + b 42 + c 42 + d 42 = 1 a 1a 3 + b 1b 3 + c 1c 3 + d 1d 3 = 0 a 2a 3 + b 2b 3 + c 2c 3 + d 2d 3 = 0 [10.16] a 3a 4 + b 3b 4 + c 3c 4 + d 3d 4 = 0 c) equivalencia. El carácter de s debe ser igual en los tres. El carácter de p debe ser igual en los tres. a 12 = a 22 = a 23 = a 42 = 1 / 4 2 1 2 2 2 3 2 4 c = c = c = c = 1/ 4 b 12 = b 22 = b 23 = b 42 = 1 / 4 2 1 2 2 2 3 [10.17] 2 4 d = d = d = d = 1/ 4 Los OA híbridos son: 1 (s + p z + p x + p y ) 2 1 sp 33 = (s − p z + p x − p y ) 2 sp 13 = Cap. 10. Molec. Poliat. EV 1 (s − p z − p x + p y ) 2 1 sp 43 = (s + p z − p x − p y ) 2 sp 32 = [10.18] 5 2.4) Otros OA híbridos. OA empleados dp dp2 d2 s d2 p d3 s dsp2 dsp3 d3sp d4 s d2sp3 d4sp Cap. 10. Molec. Poliat. EV forma geométrica lineal trigonal plana trigonal plana trigonal piramidal tetraédrica plano cuadrada bipiramidal bipiramidal piramidal cuadrada octaédrica prisma trigonal N° híbridos 2 3 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 3) La molécula de CH4 (EV) Fig. 6.3. Molécula de metano s1 = 1s(H1) s2 = 1s(H2) s3 = 1s(H3) s4 = 1s(H4) t1 = sp 13 t2 = sp 32 t3 = sp 33 t4 = sp 43 La estructura covalente más importante es: ψ = 1s(C) 1s(C) s 1 t 1 s 2 t 2 s 3 t 3 s 4 t 4 [10.19] (esta función es una combinación de 24 = 16 determinantes) También hay que tener en cuenta las estructuras iónicas: Fig. 10.4. Estructuras iónicas de la molécula de metano La función de onda total es: Cap. 10. Molec. Poliat. EV Ψev = ΨHL + λ Ψion [10.20] 7