Aproximaciones

Secuencias abierta y cerrada
Hemos analizado y derivado las soluciones
analíticas de varios esquemas cinéticos
Y hemos visto, algunas de ellas se vuelven
demasiado complicadas e intratables,
Aun más, existen esquemas cinéticos de los que
no se pueden obtener soluciones analíticas
Es claro entonces que necesitamos uno o varios
métodos que nos ayuden a simplificar este
problema
Aproximaciones
2011-I
Rafael Moreno Esparza
Aproximaciones
1
Secuencias abierta y cerrada
Para abordar estos métodos, conviene hacer otra
clasificación de las reacciones
Reacciones de secuencia abierta
Reacciones de secuencia cerrada
Las reacciones de secuencia abierta son aquellas donde
cada uno de los reactivos se produce únicamente en una
etapa y desaparece en otra
Las reacciones de secuencia cerrada uno de los reactivos se
produce y consume en sus respectivas etapas y
posteriormente se produce nuevamente en otra etapa más
tarde de tal manera que se puede general un camino
cíclico de reproducción repetible
Aproximaciones
3
Aproximaciones
2
Preequilibrio
El esquema:
A + B qwe C ·········· k1, k-1
C ssd Z ·········· k2
Es considerablemente más difícil de analizar que
cualquiera de los que llevamos hasta el momento, pues
tiene acopladas dos reacciones y una de ellas es de
segundo orden
Este problema puede simplificarse muchísimo si k1 y k-1
en la primera reacción son mucho mayores que la k2 de la
segunda
Pues así, será razonable suponer que la reacción de A y B
para formar C, se encontrará siempre esencialmente en
equilibrio
Aproximaciones
4
1
Preequilibrio
Es decir, que la concentración de C únicamente depende
del equilibrio y no se perturba por la segunda etapa
Para comprender lo anterior, consideremos la naturaleza
del equilibrio desde el punto de vista cinético
Si la reacción se encuentra en equilibrio termodinámico,
entonces la velocidad de la reacción hacia delante, es igual
a la velocidad de la reacción en reversa
k1c A cB = k!1cc
cc
k
= 1
c A cB k!1
Aproximaciones
Es decir:
Entonces al aplicar las consideraciones anteriores a la
ecuación de velocidad de este sistema expresada como la
velocidad de aparición del producto:
r = k2 c c
Es decir si combinamos esta expresión y la anterior:
Nos encontramos que la ecuación de velocidad está
descrita por una simple reacción de segundo orden.
5
Preequilibrio
Es decir la aproximación ha simplificado sustancialmente
el problema
Se dice que un sistema de este tipo tiene una etapa de
preequilibrio rápido
Las reacciones de transferencia protónica son una clase
muy importante de preequilibrio rápido
Aproximaciones
7
6
Hipótesis del estado estacionario
Consideremos la estequiometría de la reacción entre el
NO y el N2O5
NO + N2O5 qwe 3NO2
Se ha demostrado experimentalmente que esta reacción a
baja temperatura es de primer orden, cualesquiera que
sean las concentraciones de los reactivos y su ley de
velocidad es:
!
Aproximaciones
cc = c A cBKeq
r = k2 Keq c A cB
Debido a que la constante de equilibrio está dada por las
concentraciones de A, B y C; entonces obtenemos:
Keq =
Preequilibrio
dcN O
dcNO
1 dcNO!
! "
=!
=
= kobs cN O
! "
dt
dt
3 dt
Aproximaciones
8
2
Hipótesis del estado estacionario
Hipótesis del estado estacionario
Es decir, se observa experimentalmente que la velocidad
de la reacción es independiente de la concentración de NO
¿Cómo puede ocurrir esto? Según la estequiometría esta
reacción no podría proceder a esta temperatura a menos
que hubiera NO
Se puede proponer entonces, que esta reacción ocurre por
medio de una secuencia de etapas que nos llevarán al
producto con la intervención del NO
Una secuencia postulada para esta reacción es:
N2O5 qwe NO2 + NO3
NO + NO3 ssd 2NO2
Al sumar estas dos ecuaciones se obtiene:
Aproximaciones
y como NO2 se produce en ambas etapas,
!
dt
= k1cN O + 2k2 cNOcNO
!
"
#
Nótese que el factor de 2 en el lado derecho de esta
ecuación, es un requerimiento estequiométrico
Si las ecuaciones de velocidad propuestas están de
acuerdo con la ecuación determinada
experimentalmente, entonces se debe cumplir que:
!
dcN O
!
dt
"
= k1cN O
!
11
"
!
dcNO 1 dcNO!
=
= k2 cNOcNO
"
dt
3 dt
Aproximaciones
10
Hipótesis del estado estacionario
En cuyo caso, la suma de las dos últimas ecuaciones
también nos da la ley de velocidad experimental y la
velocidad de la reacción es la de la primera etapa
Es decir, si el mecanismo es correcto, la constante de
velocidad determinada debe ser igual a la constante del
primer paso, esto es: kobs = k1
La formación del NO3 (que en este caso es el reactivo
intermediario) se puede deducir de:
d !" NO! #$
dt
k1 !" N!O" #$ = k2 !" NO #$ !" NO# #$ = kobs !" N!O" #$
Aproximaciones
Nótese que la suma de las dos etapas nos dan como
resultado la reacción total y el reactivo
intermediario NO3 no aparece en esta
Las ecuaciones de velocidad de los reactivos de
estas etapas son:
9
Hipótesis del estado estacionario
dcNO
NO + N2O5 qwe 3NO2
= k1 !" N"O# #$ % k2 !" NO #$ !" NO! #$
Aproximaciones
12
3
Hipótesis del estado estacionario
nótese el signo negativo del segundo término pues indica
que el NO3 desaparece en la etapa 2
Al comparar esta ecuación con la anterior, nos damos
cuenta que la velocidad de producción de NO3 es igual a
su velocidad de consumo, de manera que:
d !" NO! #$
dt
=0
Así,
Así, al re-arreglar la expresión de la ley del reactivo
intermediario se tiene:
k !N O #
!" NO! #$ = 1 " " # $
k2 !" NO #$
Aproximaciones
Hipótesis del estado estacionario
Según esta ecuación, para que [NO3] sea muy pequeño, es
necesario que k2[NO] >> k1[N2O5]
Y de acuerdo a este mecanismo, la razón por la cual el NO
no interviene en la reacción, es porque reacciona tan
rápido con el NO3 que la segunda reacción ocurre a la
misma velocidad que la primera y tan pronto se forma en
la primera etapa, se consume en la segunda
Los mecanismos que tienen un reactivo intermediario,
podrán explicar la ley de velocidad observada solamente si
la velocidad de aparición del intermediario se hace igual a
la de desaparición de manera que dicho intermediario esté
presente en cantidades muy pequeñas
13
Aproximaciones
14
Hipótesis del estado estacionario
Hipótesis del estado estacionario
A esta condición se le conoce como:
Hipótesis del estado estacionario
Aproximación del estado estacionario
Aproximación de Bodenstein
Y es un método muy poderoso para simplificar esquemas
cinéticos complicados
En esta aproximación se supone después de un periodo de
tiempo muy corto, cualquier intermediario reactivo Int,
Int,
estará presente en proporciones despreciables durante el
curso de la reacción
Y que además permanecerá constante hasta que la
reacción termine, pues su velocidad de aparición será
igual a la de desaparición es decir:
d "# Int $%
Para establecer cual es el proceso para obtener una ley de
velocidad total que surge de un mecanismo postulado,
haremos otro ejemplo:
La reacción:
I- + OCl- qwe OI- + ClOcurre en disolución acuosa a temperatura constante y
tiene la siguiente ley de velocidad:
!
Aproximaciones
dt
=0
15
!
d "# OCl! $%
dt
= kobs
" I! $ " OCl! $
# %#
%
" OH! $
#
%
Aunque la reacción total es muy simple, es obvio que no
puede explicarse por medio de un mecanismo de una sola
etapa
Aproximaciones
16
4
Hipótesis del estado estacionario
Así la reacción elemental:
I- + OCl- qwe OI- + ClSugiere la siguiente ley de velocidad:
La suma nos da:
I- + OCl- qwe OI- + ClQue es la ecuación estequiométrica correcta
Consecuentemente las leyes de velocidad son:
d " OCl! $%
! #
= kobs "# I! $% "# OCl! $%
dt
d " OCl! $%
! #
= k1 "# OCl! $% "# H!O $% ! k!1 "# HOCl $% "# OH" $%
dt
d "# I! $% d "# Cl! $%
!
=
= k2 "# HOCl $% "# I! $%
dt
dt
dejando sin explicación el efecto inhibidor del OH- :
Entonces se necesita un esquema que considere esto y se
ha sugerido:
OCl- + H2O qwe OH - + HOCl ······ k1, k-1
I- + HOCl ssd HOI + Cl- ········ k2
OH- + HOI ssd OI- + H2O········ k3
Aproximaciones
d "# OI! $%
dt
Y
dt
d " I! $ d " Cl! $% k2 k1 "# H!O $% & "# OCl! $% "# I! $% )
! # %= #
=
(
+
(' " OH! $ +*
dt
dt
k!1
#
%
= k2 !" HOCl #$ !" I% #$ % k3 !" OH% #$ !" HOI #$ = 0
!
dt
=
d "# Cl! $%
dt
=
Nótese que esta expresión también se obtiene si
igualamos las expresiones de las dos primeras etapas:
k2 k1 "# OCl! $% "# H!O $% "# I! $%
k2 "# I! $% + k!1 "# OH! $%
Aproximaciones
Hipótesis del estado estacionario
la ecuación anterior se convierte en una ecuación
similar a la experimental:
Al sustituir la ecuación previa en d[I
d[I- ]/dt, se obtiene:
d "# I! $%
18
k!1 "# OH! $%&&k2 "# I! $%
= k1 !" OCl% #$ !" H!O #$ % k%1 !" HOCl #$ !" OH% #$ % k2 !" HOCl #$ !" I% #$ = 0
d !" HOI #$
Aproximaciones
Si suponemos que:
Aplicando la aproximación de estado estacionario a
HOCl y a HOI,
HOI, obtenemos:
dt
= k3 "# OH! $% "# HOI $%
17
Hipótesis del estado estacionario
d !" HOCl #$
Hipótesis del estado estacionario
k1 "# OCl! $% "# H!O $% ! k!1 "# HOCl $% "# OH" $% = k2 "# HOCl $% "# I! $%
19
Aproximaciones
20
5
Hipótesis del estado estacionario
Este método es aplicable a situaciones que se presentan en
muchas de la áreas de la química
Ahora lo generalizaremos al caso de dos reacciones
consecutivas con una etapa reversible:
A qwe B ·········· k1, k-1
Hipótesis del estado estacionario
Las ecuaciones diferenciales de este sistema son:
Para A:
!
Para B:
B ssd C ·········· k2
Esta secuencia tiene una solución que es complicada, muy
pesada y por tanto ineficiente, de manera que cualquier
simplificación será bienvenida.
Aproximaciones
dcB
= k1c A ! k!1cB ! k2 cB
dt
Para C:
dcC
= k2 cB
dt
21
Hipótesis del estado estacionario
dcB
= 0 = k1c A ! k!1cB ! k2 cB
dt
22
Hipótesis del estado estacionario
Y
Obtendremos la expresión de cBee
k1c A
k!1 + k2
Aproximaciones
Aproximaciones
Al sustituir esto en las otras dos ecuaciones:
dc
kc
k kc
! A = k1c A ! k!1 1 A = 2 1 A
dt
k!1 + k2 k!1 + k2
Aplicando la condición de estado estacionario a B
cBee =
dc A
= k1c A ! k!1cB
dt
dcC
kc
= k2 1 A
dt
k!1 + k2
Es decir que la velocidad de desaparición de A es igual
a la velocidad de aparición de C
Este resultado es consecuencia de hacer que el cambio
en la concentración de B sea cero
23
Aproximaciones
24
6
Hipótesis del estado estacionario
Hipótesis del estado estacionario
Dado que la ley de la conservación de la masa
requiere que:
cA + cB + cC = cA0
Entonces, el cambio en la concentración de B no
puede ser cero, pues si lo fuera, el cambio en la
concentración de A también sería cero y la
reacción no se podría llevar a cabo
De hecho, la condición necesaria y suficiente para
que esta aproximación tenga validez es que
cB <<< cA + cC
Así al comparar el balance de masa de A y C
cA = cA0 - cC - cB
c C = c A 0- c A - cB
Si efectivamente cB es mucho menor que cA + cC
entonces
cA0 = cA + cC
Que al diferenciarse nos da:
Aproximaciones
Pero como sabemos que en realidad:
Aproximaciones
26
Hipótesis del estado estacionario
Si ahora re-arreglamos la expresión de
concentración, pero incluyendo el cambio en B :
dc A dcB dcC
+
+
=0
dt
dt
dt
cB =
Entonces es claro que la condición necesaria y
suficiente para que la aproximación sea válida
tendrá
tendrá que ser:
cB <<< cA + cC
Aproximaciones
dc A dcC
!
dt
dt
25
Hipótesis del estado estacionario
!
!
dcB
dt
+ k2
k1c A !
k!1
Nos damos cuenta de que hay un término
adicional que no estaba en la solución de estado
estacionario.
27
Aproximaciones
28
7
Hipótesis del estado estacionario
Como muestra de la vida real, presentamos
presentamos::
Mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecular
SN1
RX qwe R+ + XR+ + Y- ssd RY
Dado que el ion carbonio es muy reactivo, puedo aplicar
la siguiente aproximación:
El cual nos da una forma alternativa de la
condición para aplicar la aproximación:
dcB
=0
dt
Que es una condición mucho menos restrictiva
que la propuesta anteriormente
Ahora bien, es importante hacer notar que esta
condición es en realidad extraordinariamente útil
para derivar las leyes de velocidad de sistemas
muy complicados
Aproximaciones
dcR +
dt
29
Hipótesis del estado estacionario
R
k1cRX
k!1cX- + k2 c Y -
Aproximaciones
30
Hipótesis del estado estacionario
Un truco para resolver al menos en parte esta
dificultad,
Que al sustituir en la expresión
expresión de velocidad de
reacción la convierte en:
Que es aplicable cuando la dependencia del
intermediario es de primer orden en todas las
reacciones en que participa
k2 k1cRXc Y dcRY
=
dt
k!1cX- + k2 c Y Aproximaciones
= 0 = k1cRX ! k!1cR + cX- ! k2 cR + c Y -
Es importante comparar los resultados
experimentales con el mecanismo propuesto, pues así
sabremos si el mecanismo postulado concuerda con
los datos observados
Al resolver para R+ nos da:
cee+ =
Hipótesis del estado estacionario
31
Aproximaciones
32
8
Hipótesis del estado estacionario
Lo que permite que la concentración del
intermediario en el estado estacionario se exprese
directamente como:
cInt =
! velocidades de las etapas que producen el intermediario
! velocidades de las etapas que destruyen el intermediario
Etapa limitante de la reacción
Hemos visto que para el sistema:
A qwe B············· k1, k-1
B ssd C············· k2
Podemos encontrar una solución
solución al aplicar la condición
del estado estacionario a B
!
cInt
dc A
kc
k kc
= k1c A ! k!1 1 A = 2 1 A
dt
k!1 + k2 k!1 + k2
dcC
kc
= k2 1 A
dt
k!1 + k2
Aproximaciones
33
Etapa limitante de la reacción
Así en un sistema donde k-1<<k2, la ley de
velocidad se reduce a la expresión límite de:
dc A
" k 1c A
dt
En este caso, la primera etapa es claramente más
lenta que la segunda y entonces,
Aproximaciones
34
Etapa limitante de la reacción
La conversión de A a B define la velocidad de la
reacción y se le conoce como etapa determinante
de la reacción o etapa limitante de la reacción
Es claro también que la condición por medio de la
cual la ley de velocidad se simplificó, tiene que ver
con la reactividad relativa del intermediario B,
Es decir que debido a que k-1<<k2, la mayoría de
las moléculas de B reaccionan para dar C y solo
una pequeña proporción se regresa a A
La cual tiene claramente, dos formas extremas
dependiendo de las magnitudes de k-1 y k2
!
Aproximaciones
35
Aproximaciones
36
9
Etapa limitante de la reacción
El otro extremo de esta reacción es cuando k-1>>k2
y nos encontramos con la otra expresión límite de
la velocidad:
dc
kk
!
A
dt
=
1 2
k!1
cA
En este caso tendremos también
también dos formas límite de la
reacción
37
dcRX
= k1cRX
dt
Y cuando k-1[X-]>>k
>>k2[Y-], la etapa limitante ahora
es la segunda y la ley de velocidad será:
dcRX k1 k2 cRXc Y =
dt
k!1 cXAproximaciones
SN1
R+ + Y- ssd RY
Cuando k-1[X-]<<k2[Y-], la primera etapa es
limitante y la velocidad se reduce a:
!
La reacción de sustitución nucleofílica de primer orden
RX qwe R+ + X-
Etapa limitante de la reacción
!
Si regresamos a nuestro ejemplo de la vida real,
Observaremos un ejemplo de este comportamiento,
Que corresponde a la producción de una pequeña
concentración de B debida al equilibrio de la
primera reacción y una etapa limitante en la
conversión de B a C
Ahora, la mayoría de las moléculas de B se
regresan a A y únicamente una fracción muy
pequeña se logra convertir en C
Aproximaciones
Etapa limitante de la reacción
39
Aproximaciones
38
Reacción directa contra reacción secuencial
¿Cómo podemos saber si la conversión de un
reactivo a producto ocurre a través de un
intermediario?
En muchas ocasiones, la cinética no podrá
distinguir si una reacción procede a través de
una secuencia o es directa
En general en estos casos se deberá contar
con un método indirecto que lo pruebe
Aproximaciones
40
10
Dos etapas y un elemento de reversibilidad
Dos etapas y un elemento de reversibilidad
Supongamos que una reacción entre A y B se lleva
a cabo y nos da como resultado la formación del
producto D
Al examinarla de la manera usual (conversión a
primer orden), uno de los reactivos, B, se mantiene
en exceso y se mide la desaparición de A
La desaparición de A generalmente será un proceso
de primer orden y la constante medida deberá ser
proporcional a la concentración
concentración de B
Sin embargo cuando la concentración de B es muy
grande, la proporcionalidad desaparece y k se
vuelve independiente de la concentración de B
Obviamente, la reacción de segundo orden cuando
la concentración de B era pequeña, ha perdido su
simplicidad
Y se ha convertido en una reacción de primer
orden respecto a A únicamente
Aproximaciones
41
Dos etapas y un elemento de reversibilidad
Esta situación se acomoda a una ley de velocidad
que tiene la siguiente forma:
r=!
42
Dos etapas y un elemento de reversibilidad
La forma de esta curva
r=
dc A
ac c
= kc A = A B
dt
! " bcB
Y a este comportamiento se le conoce como
cinética de saturación
Cuando bcB < 1,
1, la reacción es de 2° orden,
Cuando bcB ~ 1,
1, la reacción es de orden mixto
Y finalmente, cuando bcB > 1,
1, la reacción es de 1er
orden respecto a A
Aproximaciones
Aproximaciones
43
ac A cB
! " bcB
Es la de una hipérbola
Y puede convertirse en una ecuación lineal
haciendo esta transformación:
transformación:
!
!
b
=
+
k acB a
Aproximaciones
44
11
Esquemas asociados
Dos etapas y un elemento de reversibilidad
Gráfica hiperbólica y su forma lineal
Existen un gran número de esquemas cinéticos
que pueden asociarse a la ley de velocidad anterior
En general, es muy fácil
fácil descartar la posibilidad de
que el proceso ocurra en una sola etapa
Entonces, se habrá de proponer un esquema de al
menos dos etapas consecutivas y al menos una
etapa reversible
Aproximaciones
45
Esquemas asociados
46
Esquemas asociados
Y solamente detectaremos C cuando la
concentración de B sea grande
Cuando la primera etapa es más rápida que la
segunda, entonces C estará en equilibrio con A y B
durante el curso de toda la reacción y este
equilibrio se mantendrá continuamente
Considérese por ejemplo el esquema:
A + B qwe C ············ k1, k-1, Keq
C ssd D ····················k
····················k2
Que ya hemos dicho es muy importante en
química
Si no observamos desviaciones del proceso de
cC
k
= 1 = K1
cBc A k!1
primer orden entonces es muy probable que la
primera etapa sea más rápida que la segunda
Aproximaciones
Aproximaciones
47
Aproximaciones
48
12
Esquemas asociados
Si observamos la desaparición de A y C o la
aparición equivalente de alguno de los productos
entonces:
dcD
= k ( c A + cC ) = k2 cC = k2 K 1c A cB
dt
k2 K 1cB
1 + K 1cB
Que tiene la forma de la ecuación de velocidad que
indicamos hace un rato, para (a = k2K1 y b = K1)
Aproximaciones
49
Esquemas asociados
Otro esquema que puede tener este comportamiento (o
bien otra manera de explicar el comportamiento de la
reacción
reacción)) es:
A qwe C·············K
·············K4
C + B ssd D ·····k
·····k5
Usando la aproximación de estado estacionario: dcC = 0
k4c A = k!4cC + k5cBcC
dt
La aparición de C será igual:
k5 k 4
cBc A
dcD
k
= kc A = k5cC cB = !4
dt
k
1 + 5 cB
k!4
Aproximaciones
Un caso relacionado pero cuya k es diferente, es
aquel en donde A y B reaccionan para formar el
producto D pero al mismo tiempo generan otro
producto C
A + B qwe C···········K
···········K1,
A + B ssd D ···········k
···········k3
Que tiene esta ecuación de velocidad
La cual al combinarse con la ecuación anterior:
k=
Esquemas asociados
dcD
= k ( c A + cC ) = k3c A cB
dt
De manera que:
k3cB
k=
1 + K 1cB
Aproximaciones
50
Esquemas asociados
Para distinguir entre estos tres esquemas, se puede
considerar:
Que es fácil descubrir si el comportamiento es el del
tercer esquema, las gráficas de k vs.
vs. cB serán curvas
cuando cB>>cA pero serán siempre lineales si cA>>cB
En tanto que en los otros dos casos no importa cual
reactivo esté en exceso, siempre se observará el
comportamiento no lineal si se llega a una
concentración del reactivo suficientemente grande
De manera que estos dos últimos esquemas por tanto no
podrán distinguirse
51
Aproximaciones
52
13
Presencia de un catalizador
Ahora reconsideremos el esquema inicial pero con
diferentes reactivos:
E + S qwe E·S··········k
··········k1, k-1
E·S ssd P ············k
············k2
Si aplicamos la aproximación de estado estacionario
para el aducto E·S entonces:
dc
dc
dc
k k cc
! S =! E = P = 1 2 E S
dt
dt
dt
k!1 + k2
Si hacemos los experimentos de manera que la
concentración de S sea mucho mayor que la de E, es
decir:
c!S ! cE!
Aproximaciones
Entonces la reacción seguirá una cinética de primer
orden:
dcP
k k c
= 1 2 S cE0
dt
k!1 + k2
Si ahora consideramos la situación en que E es un
catalizador, el esquema debe incluirlo:
E + S qwe E.S··········k
··········k1, k-1
E.S ssd P + E··········
k2
E··········k
Como estamos estudiando la reacción usando el
método de velocidades iniciales, entonces podemos
suponer que el segundo paso es irreversible
53
Presencia de un catalizador
Si S se consume por completo entonces la
ecuación anterior se puede aplicar
Sin embargo no sabemos cuanto vale cE pues se
debe tomar en cuenta que una parte apreciable de
este catalizador está formando parte del aducto
E· S ,
Aunque claro solamente una parte trivial de S lo
forma puesto que: c!S ! cE!
Aproximaciones
Presencia de un catalizador
55
Aproximaciones
54
Presencia de un catalizador
De esta manera, la concentración total de E será:
cE! = cE + cEiS
De manera que al substituir:
!
dcS dcP
k1 k2 cS
=
=
c0
dt
dt
k!1 + k2 + k1cS E
Al comparar esta ecuación con la del
intermediario no catalítico, vemos que la
diferencia está en el término adicional del
denominador
Aproximaciones
56
14
Presencia de un catalizador
Este tratamiento se puede aplicar a otros sistemas
catalíticos
La ecuación anterior se puede reescribir así:
La constante de Michaelis-Menten
Representa la concentración del sustrato a la cual
la velocidad es la mitad de su valor máximo
dcP
k c c0
= 2 S E
dt
KS + cS
Donde:
KS =
Presencia de un catalizador
La cantidad k2
k!1 + k2
k1
Y se conoce como constante de Michaelis-Menten
Aproximaciones
Representa el número máximo de moles de
producto por unidad de tiempo
Y se le llama número de reemplazo (turnover
(turnover
number)
number)
Y es una medida directa de la eficiencia catalítica de
la enzima
57
Aproximaciones
Presencia de un inhibidor
Presencia de un inhibidor
En este caso la ley de velocidad obtenida es:
La presencia de ciertas sustancias (inhibidores
competitivos), disminuye la eficiencia de la
enzima,
Esto es lo mismo que decir, que inhibe el proceso
catalítico
Pues se une reversiblemente a la enzima
!
dcS dcP
k2 cScE0
=
=
dt
dt
k1cS + KS 1 + cIK I!1
(
)
Un estudio de la velocidad en función de la
concentración del inhibidor permite evaluarla
constante del inhibidor
E + S qwe E·S···········k1, k-1
E + I qwe E·
E·I············KI
E·S ssd P + E···········k 2
Aproximaciones
58
59
Aproximaciones
60
15
Presencia de un catalizador
Catálisis heterogénea
Se puede aplicar un procedimiento completamente
análogo a otros sistemas catalíticos.
catalíticos.
Supongamos que tenemos una superficie S que tiene
cS0 sitios activos.
Al cual puede unirse reversiblemente, un gas o un
soluto disuelto, A:
Además de este existen otros modos de
inhibición
Que el inhibidor se una al aducto E·S
formando otro aducto E·S·I
O bien que el inhibidor se una a otro sitio en la
enzima que no es el activo pero que cambia la
actividad
A + S qwe A·S·············KA
Sin importar el proceso que sigue, la fracción de
sitios de la superficie ocupados por el compuesto A,
ΘA o isoterma de adsorción de Langmuir
Aproximaciones
61
Catálisis heterogénea
Está dada por:
!A =
cSiA
KA cA
! " KA cA
Catálisis heterogénea
(
Y si el paso siguiente consiste de una reacción química:
A·S ssd P········ k1
Entonces, tenemos un sistema equivalente al caso de las
enzimas:
!
)
Si en vez de ser inactivo, B también reacciona:
A · S + B · S qwe P ·········· k3
Entonces obtenemos:
k3 K A KBc A cBc!S
dc
! A =
dt
( 1 + cA K A " cBKB )2
dcP
kc c
= 1 A S
dt
1 + KA cA
Aproximaciones
62
Si además de A está presente otra sustancia B que
también se abdsorbe en la superficie
B + S qwe B·S ·········· KB
Entonces ocurre un proceso análogo al de inhibición
competitiva:
dcP
k2 c A c!S
=
dt
k"c A # K A 1 + cBKB!1
c!S
Al poner en términos de KA la concentración de S·A
!A =
Aproximaciones
63
Aproximaciones
64
16
Catálisis heterogénea
Que puede tener muchas formas dependiendo de las
concentraciones de A y B y sus respectivas constantes.
En todos estos casos hemos supuesto:
que la difusión del soluto en la superficie no es el paso
limitante,
que el producto se une débilmente a la superficie
que todos los sitios son equivalentes
Si esto no es cierto, aparecerá un término adicional en
las ecuaciones, por cada condición que no se cumpla
Aproximaciones
65
17