Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco

PROYECTO DE FIN DE MÁSTER Nº 10/03
PRODUCCIÓN Y PROPIEDADES
DE BIOQUEROSENO A PARTIR
DE ACEITE DE COCO
Directores:
Laureano Canoira
Magín Lapuerta
Realizado por:
María Rodríguez de la Rubia Gassol
Diciembre de 2010
E.T.S. INGENIEROS INDUSTRIALES
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Índice
Capítulo 1. Introducción……………………………………………….
5
1.1. Justificación……………………………………………………......
5
1.2. Antecedentes………………………………………………………
7
1.3. Objetivos…………………………………………………………… 8
Capítulo 2. Combustibles en aviación………………………………
9
2.1. Combustibles de origen fósil……………………………………..
9
2.2. Combustibles de origen renovable……………………………… 9
Capítulo 3. Revisión bibliográfica…………………………………...
11
Capítulo 4. Normativa………………………………………………….
16
Capítulo 5. Combustibles de partida y producción de
bioqueroseno……………………………………………………………
17
5.1. El aceite de coco………………………………………………….. 17
5.2. El queroseno………………………………………………………. 18
5.3. Producción de bioqueroseno…………………………………….
19
5.4. Elaboración de mezclas………………………………………….. 20
Capítulo 6. Caracterización de los combustibles…………………
21
6.1. Propiedades medidas…………………………………………….
21
6.2. Combustibles ensayados………………………………………… 21
6.3. Ensayos realizados……………………………………………….
22
6.3.1.
Composición elemental……….………………………………
23
6.3.2.
Contenido en agua…………………………………………….
24
6.3.3.
Densidad………………………….…………………………….
25
3
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
6.3.4.
Estabilidad a la oxidación……………………………………..
28
6.3.5.
Lubricidad………………………………………………………. 32
6.3.6.
Perfil de esteres metílicos…………………………………….
34
6.3.7.
Poder calorífico………………………………………………...
37
6.3.8.
Punto de obstrucción de filtro frío, POFF…………………...
40
6.3.9.
Viscosidad……………………………………………………...
42
Capítulo 7. Conclusiones…….....................................................
46
Capítulo 8. Trabajos futuros………………………………………….
48
Bibliografía………………………………………………………………
49
Anexo 1. Poder calorífico de combustibles líquidos o sólidos..
51
Anexo 2. Resumen de resultados …………………………………..
56
4
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Capítulo 1. Introducción
1.1. Justificación
Existen varias causas por las que el uso de combustibles alternativos
frente a combustibles fósiles está creciendo en los últimos años.
La primera de ellas es la dependencia del petróleo, materia prima que está
en manos de unos pocos países políticamente inestables y, por tanto,
sometida a fuertes variaciones en el precio. Desde enero de 2003 hasta
julio de 2008 el precio del queroseno se incrementó en un 462%, llegando
a alcanzar valores de 3.89 $/galón. Y pese a que, debido a la crisis
económica mundial, su precio bajó drásticamente hasta acercarse a los
1.26 $/galón en febrero de 2009, desde entonces su precio no ha dejado
de subir situándose en octubre de 2010 en 2.25 $/galón. Esto ha
provocado que un objetivo de muchos países sea conseguir un mercado
de combustibles diversificado en el que, además, se dé preferencia al uso
de fuentes locales frente a las importaciones. Es decir, se persigue el
autoabastecimiento para lograr mayor seguridad y estabilidad1.
Figura 1. Spot Prices for Crude Oil and Petroleum Products. Energy Information
Administration. Official Energy Statistic from the U.S. Government. Release date:
01/12/2010
1
Véase APPA (2009).
5
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
La segunda causa es el problema del cambio climático. Las emisiones de
gases de efecto invernadero (en adelante, GEI) que provocan el
calentamiento global y, como consecuencia de éste, el cambio climático
siguen creciendo. A mediados del siglo XVIII, es decir, antes de la
revolución industrial, el nivel de CO2 atmosférico, que es el principal GEI,
era de 280 partes por millón (en adelante, ppm). Dos siglos más tarde,
hacia 1960, era de 315 ppm, y actualmente alcanza concentraciones de
387 ppm. Para evitar efectos climáticos graves, la temperatura no debería
subir más de dos grados este siglo, con lo que la concentración de CO 2 en
la atmósfera no debería sobrepasar el nivel de 400 ppm, lo que implica un
nivel total de GEI de 450 ppm. Para estabilizar en este siglo los gases de
efecto invernadero al citado nivel tendrían que registrarse fuertes
reducciones, entre un 30% y un 50% hacia 2050, tras un máximo en torno
a 2015.
La necesidad de dar respuesta a estos problemas ha dado lugar a varios
acuerdos internacionales, entre los que destaca el Protocolo de Kioto
(1997). En él se recoge el compromiso de los países desarrollados para
reducir las emisiones de GEI, se regula el comercio de emisiones entre
países y se establecen mecanismos de ayuda para que los países menos
desarrollados puedan cumplir sus compromisos de reducción de
emisiones. El objetivo fijado para España fue no superar el 15% de
incremento sobre los niveles de emisión de 1990 en las emisiones anuales
medias que se produjeran en el periodo 2008-2012. Sin embargo, en el
año 2005 dicho incremento superaba ya el 50%.
La Unión Europea puso en marcha el mercado de CO2 a través de la
Directiva 2003/87/CE que a su vez fue traspuesta al ordenamiento jurídico
español por la Ley 1/2005, de 1 de marzo. En la citada normativa se
cubren, en los 27 estados miembros, las emisiones de CO2 de las
siguientes actividades: centrales térmicas, cogeneración, otras
instalaciones de combustión de potencia térmica superior a 20 MW como
calderas, motores o compresores, refinerías, coquerías, siderurgia,
cemento, cerámica, vidrio y papeleras.
El comercio de derechos de emisión es un instrumento de mercado
mediante el que se crea un incentivo o desincentivo económico que
persigue un beneficio medioambiental: reducir colectivamente las
emisiones de gases contaminantes a la atmósfera. El derecho de emisión
es el derecho a emitir, desde una instalación afectada por este régimen,
una cantidad determinada de gases a la atmósfera. El derecho de emisión
es transferible, es decir, se puede comprar o vender. Las instalaciones
afectadas por el comercio de derechos de emisión deben entregar una
cantidad de derechos de emisión equivalente a las emisiones reales
producidas. No se establecen límites de emisión individuales, pero sí un
límite global y la citada obligación de cubrir las emisiones con derechos. Es
decir, si una instalación emite más CO2 de lo que se le ha permitido tendrá
6
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
que invertir en derechos de emisión y si emite menos podrá vender sus
propios derechos y obtener un beneficio económico.
El 20 de diciembre de 2006 la Comisión europea adoptó una propuesta
legislativa para incluir el sector de la aviación en el régimen comunitario de
comercio de derechos de emisión (European Union Emissions Trading
System, EU ETS). El 8 de julio de 2008 el Parlamento Europeo y el
Consejo acordaron que todos los vuelos con aterrizaje o despegue en un
aeropuerto comunitario estarían incluidos en el sistema europeo de
comercio de derechos de emisión desde el 1 de enero de 2012. Unos
meses más tarde, el 19 de noviembre, se adoptó la Directiva 2008/101/CE,
en la que se incluyen las actividades de aviación en el EU ETS, que ha
sido traspuesta al derecho español mediante la Ley 13/2010, de 5 de julio.
Por lo tanto, en el año 2012 la aviación tendrá que reducir sus emisiones al
97% de la media anual que se registró en el periodo 2004-2006. El 85% de
esos derechos los asignará el Gobierno de forma gratuita y el 15% restante
tendrán que comprarlo en el mercado de derechos. Para 2013 las
emisiones se limitan al 95% de la media anual para ese mismo periodo y,
además, desde el 1 de enero de ese año desaparecerá el Plan Nacional de
Asignación, momento en el cual los derechos se asignarán a escala
comunitaria.
Ante esta situación, las compañías aéreas se han planteado seriamente el
uso de otro tipo de combustibles que disminuyan sus costes y que además
reduzcan sus emisiones de gases de efecto invernadero. Pero los
combustibles utilizados para aviación deben cumplir unas condiciones muy
restrictivas para garantizar la seguridad durante todo el vuelo, lo cual
determina que todas las iniciativas de sustitución del petróleo a corto y
medio plazo pasen por el empleo de los biocombustibles, descartando de
momento los motores eléctricos o híbridos, así como el uso del hidrógeno.
1.2. Antecedentes
El área de máquinas y motores térmicos de la UCLM posee una larga
trayectoria en el desarrollo de trabajos de investigación relacionados con la
caracterización de biocombustibles, centrándose en concreto en los
utilizados como combustibles para automoción. Varios ejemplos son
García (2009), Rodríguez (2007), Herreros (2009), Lyons (2010), Pozo
(2010), Ráez (2010), Marchena (2010), Blázquez (2010) y Valdueza
(2009).
Este trabajo, junto con el realizado paralelamente por Diego Rubén Koss,
Producción de bioqueroseno a partir de aceite de palmiste, son los
primeros que se desarrollan en el área relacionados con biocombustibles
para aviación. Además, ya se ha comenzado un Proyecto de Fin de
Carrera que continuará desarrollando este tema, tomando como punto de
partida estos dos trabajos.
7
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
1.3. Objetivos
Los objetivos de este trabajo son los siguientes.
El primero es el estudio de la viabilidad como combustible para aviación de
la destilación de un biodiesel (FAME) generado a partir de aceite de coco.
Además se estudiará la posibilidad de utilizar el combustible obtenido
como biodiesel de automoción para climas árticos, donde es necesario un
punto de obstrucción de filtro frío (POFF) muy bajo. Se estudiará el
bioqueroseno obtenido puro y mezclado con el queroseno de origen fósil.
Las mezclas estudiadas serán bioqueroseno al 5% (B5), al 10% (B10) y al
20% (B20) v/v.
El segundo objetivo es el estudio del residuo generado en el proceso,
fracción pesada de la destilación (Bottom), para su utilización como
combustible de automoción (UNE EN 14.214) o como combustible de
calefacción (UNE EN 14.213).
Este trabajo se estructura de la siguiente manera. En primer lugar se
realiza una descripción general de los combustibles comúnmente utilizados
en el sector de la aviación y de sus alternativas (capítulo 2).
Posteriormente se revisa la bibliografía disponible (capítulo 3) y la
normativa que resulta de aplicación (capítulo 4). A continuación se
caracteriza el combustible de partida y se describe el proceso de
producción del bioqueroseno (capítulo 5), para después describir el plan de
ensayos llevado a cabo y los resultados alcanzados (capítulo 6). El trabajo
finaliza con unas conclusiones (capítulo 7) y un apartado dedicado a
identificar posibles trabajos futuros (capítulo 8).
8
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Capítulo 2. Combustibles en aviación
2.1. Combustibles de origen fósil
El combustible que se utiliza en la actualidad para aviación tanto civil como
militar es una fracción ligera del petróleo, el queroseno2. En el caso de la
aviación civil el más utilizado es el Jet A1 y en el caso de la aviación militar
el JP-83.
Otras fuentes fósiles también utilizadas, aunque en menor medida, son las
arenas bituminosas, las pizarras bituminosas y el gas natural condensado.
Existen otros combustibles fósiles, alternativos al queroseno, denominados
de forma genérica combustibles sintéticos. Entre ellos podemos encontrar
los siguientes:
-
ULS. Combustible sintetizado a partir de petróleo en un proceso que
reduce al mínimo su contenido en azufre.
CTL. Combustible sintético procedente de procesos Fischer Tropsch a
partir de carbón
GTL. Combustible sintético procedente de procesos Fischer Tropsch a
partir de gas natural
Hidrógeno líquido (criogenizado): obtenido a partir de hidrocarburos,
generalmente gas natural
2.2. Combustibles de origen renovable
Dentro de los combustibles de origen renovable es preciso distinguir entre
los biocombustibles y el hidrógeno. Los primeros son combustibles líquidos
que proceden de materiales biológicos no fosilizados, fundamentalmente
plantas. Los grandes grupos de biocombustibles son los siguientes.
-
BTL (Biomass To Liquid). Combustible sintetizado a partir de biomasa
mediante procesos Fischer-Tropsch.
Bioqueroseno. Obtenido a partir de aceites vegetales con bajo
contenido en carbono, como el aceite de coco.
Bioetanol. Obtenido a partir de la fermentación de azúcares.
Según la materia prima y el procedimiento por los que se obtienen
podemos distinguir entre biocombustibles de primera, segunda y tercera
generación.
2
En general, sobre los combustibles para la aviación, véase OBSA (2009).
En Koss (2010), en el epígrafe 1.2. Tipos de querosenos para turbinas de aviación, se
realiza una clasificación de los mismos en función de sus usos y características principales.
3
9
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Los biocombustibles de primera generación son obtenidos a partir de
cultivos alimenticios o forrajeros tradicionales. El bioetanol se obtiene a
partir de cultivos cuyo contenido principal es el azúcar, como caña de
azúcar, maíz, remolacha azucarera, sorgo y yuca. Y el biodiesel se obtiene
a partir de cultivos cuyo contenido principal es el aceite, como la colza, la
palma aceitera, el babasú, el coco, el ricino o el aguacate.
Los biocombustibles de segunda generación son los denominados
lignocelulósicos, en los cuales no sólo se aprovecha la semilla sino toda la
planta. Permiten aprovechar residuos forestales y también cultivos
tradicionales. Este tipo de materiales también se puede utilizar para
sinterizar BTL. Además, permite la explotación de otro tipo de cultivos que
prosperan en terrenos áridos que no son aptos para cultivos de
alimentación, como la jatropha o la camelina. Otra fuente para este tipo de
biocombustibles son los desechos de la industria alimenticia y del sector
servicios, como las grasas vegetales y los aceites de fritura usados.
Incluso es posible el uso de residuos orgánicos urbanos.
Los biocombustibles de tercera generación son los biocombustibles
tecnológicamente más avanzados. Su materia prima son algas unicelulares
de las que obtiene biodiesel mediante sintetización.
Por otro lado, el hidrógeno líquido (criogenizado) se obtiene a partir de la
hidrólisis de agua pura mediante energía eléctrica. Su uso se está
considerando seriamente como una alternativa aunque su desarrollo se
plantea a muy largo plazo.
Finalmente, una alternativa a los combustibles líquidos en la que se está
trabajando es la propulsión eléctrica mediante el uso de baterías,
fundamentalmente pilas de hidrógeno, que obtienen la energía eléctrica
mediante reacciones químicas o mediante la energía solar fotovoltaica,
donde la energía de propulsión se obtiene a partir de células fotovoltaicas
de silicio. El uso de esta tecnología también se plantea a largo plazo.
10
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Capítulo 3. Revisión bibliográfica
En la actualidad se están estudiando diversos procedimientos para la
producción de bioquerosenos. Según se ha indicado, el procedimiento que
se analiza en este trabajo (destilación FAME) consiste en la obtención de
bioquerosenos a partir de la destilación del metil éster de aceite de coco,
tomando como bioqueroseno la fracción ligera de esa destilación. Acerca
de este procedimiento no se han encontrado referencias bibliográficas. La
literatura relacionada con la producción de bioquerosenos para el sector de
la aviación es, en efecto, aún escasa, y se refiere a otro tipo de procesos.
En primer lugar, es posible encontrar diversos estudios sobre la
caracterización de distintos metil ésteres de ácidos grasos, para comprobar
si su uso como bioquerosenos es o no viable. Las aportaciones más
destacables son las siguientes.
- Dunn (2001) estudia las propiedades de un combustible formado por
mezclas de metil éster de soja entre un 10% y un 30% con los
querosenos JP-8 y JP-8+100. Uno de los resultados que se alcanzan es
que mezclas con tan solo un 10% en volumen de biodiesel de soja
pueden limitar la operación de la aeronave a bajas alturas, donde la
temperatura ambiente no descienda de -29ºC. Incorporando aditivos al
biodiesel de soja esa temperatura puede descender a -37ºC y
sometiéndolo a procesos de winterización se logra reducir esa
temperatura hasta -47ºC, que es el valor de referencia especificado
para el JP-8.
- En Dagaut y Gail (2007) se examina la oxidación del queroseno Jet A1 y
se compara con la de un bioqueroseno compuesto por una mezcla de
queroseno y metil éster de colza en proporción 80/20 molar. Los datos
obtenidos muestran que este bioqueroseno tiene una reactividad
ligeramente superior a la del Jet A1, mientras que no se observó una
modificación importante en la distribución de los productos, dejando a
un lado la formación de pequeños metil ésteres procedentes de la
oxidación del metil éster de colza.
- Korres, Karonis, Lois, Linck y Gupta (2008) estudian el comportamiento
del queroseno JP5 frente al diesel y a un biodiesel elaborado a partir de
grasas animales en un motor diesel y llegan a la conclusión de que el
empleo de biodiesel reduce significativamente la emisión de partículas
pero incrementa las emisiones de NOx así como el consumo total de
combustible. También se comprueba que la mezcla de biodiesel con
queroseno incrementa el consumo especialmente a alta carga.
11
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
- Wagutu, Chhabra, Thoruwa y Mahunnah (2009) estudian seis
biocombustibles procedentes de cultivos de jatropha, croton,
calodendrum y coco, así como de aceites comerciales de girasol y soja,
obtenidos todos ellos mediante transesterificación con metanol
utilizando hidróxido de sodio como catalizador. Se analiza la viscosidad,
el punto de inflamación, las temperaturas de destilación, la corrosión al
cobre, el índice de cetano, el contenido de cenizas y el poder calorífico.
Los resultados muestran que el porcentaje de insaturados es mayor
para el éster de croton (86.6%), siendo para los ésteres de jatropha y
calodendrum del 65.2% y 61.2%, respectivamente, mientras que para el
éster de coco es sólo de un 2.8%. La viscosidad de los ésteres se
encuentra en un rango de valores de entre 4.16 y 4.63 mm2/s, excepto
el éster de coco, cuya viscosidad es de 2.71 mm2/s, que es la más
cercana al queroseno (2.35 mm2/s). Los ésteres resultaron ser menos
volátiles que los combustibles diesel, siendo el éster de coco el más
volátil de los ésteres. El punto de inflamación de los ésteres es mucho
mayor (>100ºC) que el de los diesel derivados del petróleo, tanto los de
automoción como el queroseno. Los ésteres de jatropha, girasol y soja
superan el estándar ASTM D6751 para el punto de inflamación
(>130ºC), mientras que todos los ésteres cumplen la norma europea
EN14214 para biodiesel (>101ºC). La densidad de los ésteres es entre
un 2% y un 4% mayor que la del diesel derivado del petróleo para
automoción, y entre un 10% y un 12% mayor que la del queroseno. El
poder calorífico de los ésteres es como media un 12% menor que la de
los diesel. La conclusión general alcanzada es que el éster de coco es
el que más se aproxima al queroseno, mientras que el resto de ésteres
estudiados muestra propiedades muy cercanas al diesel de automoción.
En segundo lugar, se han realizado estudios relativos a la producción de
bioquerosenos mediante procedimientos distintos a la destilación FAME,
siendo los más relevantes los procedimientos Fischer-Tropsch (FT) y los
querosenos parafínicos sintéticos bioderivados (Bio-SPK).
Respecto a procedimientos Fischer-Tropsch se pueden destacar las
siguientes aportaciones.
- Hileman, Stratton y Donohoo (2010) analizan la composición química y
el contenido energético de diversos combustibles de aviación. La
energía específica del combustible o poder calorífico (energía por
unidad de masa) es importante de cara a determinar la viabilidad de los
combustibles alternativos debido a que la aeronave debe volar
distancias fijas antes de repostar. Como la mayoría de las aeronaves
vuelan con un exceso de capacidad de tanque la densidad energética
del combustible (energía por unidad volumen) tiene una importancia
secundaria en relación con la energía específica. Una aproximación de
primer orden usando la ecuación Breguet muestra que el uso de
querosenos parafínicos sintéticos puros, como los obtenidos mediante
síntesis Fischer-Tropsch o hidroprocesamiento de aceites renovables,
12
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
puede reducir el consumo energético de la aeronave un 0.3%.
Asimismo, los combustibles con reducida energía específica, como los
metil ésteres de ácidos grasos (biodiesel y bioqueroseno) y alcoholes,
dan lugar a un incremento de volumen de combustible y a un descenso
del poder calorífico. La eficiencia energética no se ve afectada
negativamente si esos combustibles se emplean en el transporte
terrestre. Más aún, los metil ésteres de ácidos grasos y los alcoholes
resultan más adecuados para su empleo en aplicaciones de transporte
terrestre.
- Gill, Tsolakis, Dearn y Rodríguez (2010), analizan tanto la teoría como
la tecnología de los procesos Fischer-Tropsch para la elaboración de
combustibles diesel, en concreto Gas-to-Liquid (BTL), Biomass-to-Liquid
(BTL) y Coal-to-Liquid (CTL). La conclusión alcanzada es que se
pueden llevar a cabo variaciones en el proceso F-T para alcanzar los
compromisos que se requerirán en futuras normativas de emisiones.
Para hacerlo hay que mejorar las emisiones que se producen a la salida
del motor así como en el rendimiento del tratamiento que se realiza al
EGR (exhaust gas recirculation). Los combustibles diesel producidos a
partir de mecanismos F-T tienen unas propiedades muy deseables,
incluyendo un elevado número de cetano. Aquí se analiza cómo estas
propiedades influyen en las emisiones contaminantes y se recogen los
resultados de estudios realizados durante los últimos años. Ha quedado
demostrado en diversas publicaciones que la reducción de los niveles
de emisiones se debe a varias características físicas y químicas de los
combustibles diesel elaborados mediante procesos F-T, pero no todas
ellas contribuyen de la misma manera en esa reducción.
- Cottineau (2008) exlica cómo Universal Oil Products (UOP) ha
desarrollado un bioqueroseno a partir de la jatropha que satisface o
mejora las propiedades del queroseno tradicional utilizado en la aviación
comercial. Su punto de cristalización es -47ºC y su punto de inflamación
es 38ºC. Las autoridades de la aviación militar han pedido a UOP el
desarrollo de un bioqueroseno para su uso. Al programa de ensayos en
vuelo con bioqueroseno de Air New Zealand se han unido UOP y quince
compañías aéreas como Air France, All Nipon Airlines, Gulf Air, SAS y
KLM, que representan el 15% del uso total de queroseno en la aviación
civil. También participan organizaciones ambientales como WWF y el
Consejo de Defensa de los Recursos Naturales. A partir del ejemplo de
la jatropha, se está estudiando la producción de bioqueroseno a partir
de algas. El proyecto está sometido a criterios estrictos, como por
ejemplo que los materiales empleados no deben competir con
materiales empleados como alimentos y que los modos de producción
de bioqueroseno deben ser competitivos con respecto a los del
queroseno. Estos criterios son semejantes a los utilizados por Airbus en
otro proyecto. Según Airbus, el bioqueroseno debe satisfacer hasta el
30% de las necesidades de la aviación civil en 2030.
13
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
- World news (2010) habla del proceso PRENFLO de Uhde, que se ha
incorporado al proyecto BioTFuel, en el que participan, además de
Uhde, cinco socios franceses, y que tiene por objeto las diversas fases
tecnológicas de la cadena Biomass to liquid, que incluyen el secado y
prensado de la biomasa, el torrefactado, la gasificación y la purificación
del gas de síntesis y finalmente su conversión en biocombustible de
segunda generación usando una síntesis Fischer-Tropsch. La
contribución al proyecto de Uhde descansa en el proceso de
gasificación PRENFLO. El proyecto incluye la construcción y puesta en
marcha, prevista para 2012, de dos plantas piloto en Francia para
producir biodiesel y bioqueroseno a partir de la gasificación de biomasa
utilizando el proceso PRENFLO de Uhde.
Respecto a querosenos parafínicos sintéticos bioderivados (Bio-SPK), el
estudio más destacable es el siguiente.
- Kinder y Rahmes (2009) documentan un estudio llevado a cabo por un
consorcio de empresas de los sectores de la aviación y de la fabricación
de aeronaves, motores y componentes, en el que se distingue entre el
procedimiento de elaboración del biocombustible y las pruebas de vuelo
realizadas para el examen de su comportamiento de cara a su
certificación para el uso en la aviación comercial.
Por un lado, el procedimiento consta de las siguientes fases: primera, el
aceite se limpia para eliminar impurezas utilizando procedimientos de
limpieza de aceite estándar; segunda, el aceite se convierte en parafina
de cadena corta, mediante un proceso en el que se eliminan las
moléculas de oxígeno del aceite convirtiendo, por reacción con
hidrógeno, todas las olefinas en parafinas de cadena corta con un
número de carbonos en el rango de un diesel, de tal manera que al
eliminar los átomos de oxígeno el poder calorífico del combustible
obtenido aumenta y al eliminar las olefinas aumenta la estabilidad
térmica del combustible, así como su estabilidad a la oxidación; tercera,
se isomerizan y craquean las parafinas, convirtiéndose en parafinas con
un número de carbonos en el rango del queroseno; finalmente, el
producto obtenido es un combustible denominado Bio-SPK que contiene
el tipo de partículas propio de un queroseno convencional procedente
del petróleo.
Por otro lado, se han probado diversas composiciones del bioquersoeno
obtenido mediante este procedimiento, mezcladas al 50% con Jet A1,
en vuelos de aeronaves de tres compañías aéreas distintas. En la tabla
que se muestra a continuación se recoge el plan de ensayos de esas
pruebas, cuya ejecución permitió constatar el cumplimiento de las
diversas normas de la ASTM correspondientes a las propiedades del
queroseno de aviación comercial.
14
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Compañía aerea
Aeronave
Motor
Materia prima del
Bio-SPK
Fecha de vuelo
Air New Zealand
Continental Airlines
Japan Airlines
Boeing 747-400
Boeing 737-800
Boeing 747-300
Rolls-Royce
CFM International
Pratt & Whitney
RB211-524G
CFM56-7B
JT9D-7R4G2
50% jatropha
47.5% jatropha,
2.5% algas
42% camelina
8% algas/jatropha
30-dic-08
07-ene-09
30-ene-09
Tabla 1. Plan de ensayos para el Bio-SPK
15
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Capítulo 4. Normativa
La normativa que resulta de aplicación se puede consultar en Koss (2010).
16
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Capítulo 5. Combustibles de partida y
producción de bioqueroseno
5.1. El aceite de coco
El aceite de coco es un aceite vegetal que contiene cerca del 90% de
triglicéridos saturados extraídos mediante el prensado de la pulpa o la
carne del coco, fruto del cocotero (Cocos nucifera).
Figura 2. Cocos nucifera y su fruto, el coco
La muestra empleada en este estudio es aceite de coco Acros Organics
(code 3654750000, Nº CAS: 8001-21-8) y su composición de ácidos
grasos es la siguiente:
Acidos saturados
% m/m
Caproico
0.5
Caprílico
7.5
Cáprico
7.0
Laúrico
47.0
Mirístico
16.5
Palmítico
8
17
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Esteárico
Acidos insaturados
Palmitoleico
Oleico
4
% m/m
1
5
Linoleico
2.5
Linolénico
1
Índice de yodo (g yodo / 100 g)
10
Índice de saponificación (mg KOH / g)
257
Tabla 2. Composición de ácidos grasos del aceite de coco
5.2. El queroseno
Los reactores de aviación están recorridos por un flujo gaseoso continuo,
por lo que a diferencia de los motores de combustión interna, las
características químicas relativas al autoencendido carecen de interés. Las
propiedades determinantes de un carburante para reactores están
relacionadas con la composición de la mezcla aire-carburante, la radiación
de llama y la formación de residuos carbonosos. Además tiene gran
importancia el punto de cristalización, ya que en los vuelos a gran altura la
temperatura exterior puede alcanzar -50ºC.
Como ya se ha comentado, el queroseno es el combustible utilizado
actualmente en aviación. Su composición corresponde a la fracción
hidrocarbonada C10-C13, tienen un contenido en aromáticos inferior al 25%
en volumen para minimizar la formación de humos y depósitos carbonosos
durante su combustión y un contenido en azufre inferior al 0.3% en peso.
Se obtiene a partir de la destilación atmosférica del crudo, en concreto, a la
fracción de la destilación comprendida entre 145 y 240ºC, más o menos
ampliada según las circunstancias.
Para que la combustión se desarrolle satisfactoriamente, el queroseno
debe mezclarse íntimamente con el aire, por lo que propiedades como la
volatilidad, la tensión superficial y la viscosidad tiene gran importancia para
conseguir una correcta pulverización y penetración del chorro.
Por otra parte, los combustibles de los reactores circulan a través de zonas
calientes del avión pudiendo alcanzar temperaturas elevadas, por lo que es
importante controlar la estabilidad térmica, especialmente en vuelos
supersónicos en los que el calentamiento cinético provoca una elevación
de la temperatura de los depósitos.
En cuanto al comportamiento en frío, el punto de cristalización fijado es de
-47ºC, muy difícil de conseguir porque el queroseno contiene pequeñas
cantidades de agua disuelta que se deposita en finas gotas que comienzan
a helarse a una temperatura próxima a los 0ºC. Para evitarlo se añaden
18
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
aditivos anticongelantes que absorben el agua y bajan el punto de
cristalización.
El queroseno empleado en este estudio es un queroseno comercial sin
aditivar procedente de la Compañía Logística de Hidrocarburos (CLH) y
obtenido por la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de la
Universidad Politécnica de Madrid. Al no tener aditivos, será necesario
comprobar, por tanto, que su punto de cristalización cumpla con la
especificación (-47ºC).
5.3. Producción de bioqueroseno
La elaboración del bioqueroseno estudiado en este proyecto se ha
realizado en el laboratorio de combustibles de la Escuela Técnica Superior
de Ingenieros de Minas de la Universidad Politécnica de Madrid. El método
seguido ha sido el siguiente.
El aceite de coco refinado, se somete a un proceso de transesterificación,
es decir, el aceite se mezcla con metanol en presencia de un catalizador
básico, metóxido sódico, dando lugar de forma cuantitativa a un metil éster
y glicerina. Tras este proceso se obtuvieron 150 mL de FAME de coco,
cuya densidad es 0.867 g/mL, por tanto:
150 mL x 0.867 g/ mL = 130.05 g de FAME de coco
A continuación, el FAME de coco se destila a 2 torr mediante una bomba
de vacío. El intervalo de ebullición considerado ha sido 47 - 105 ºC2tor.
Una vez realizada la destilación se obtienen una fracción ligera y otra
fracción pesada.
La fracción ligera es el bioqueroseno, del cual se obtienen 125 mL. Su
densidad es 0.851 g/ mL, por lo tanto:
125 mL x 0.851 g/ mL = 106.4 g de fracción ligera
que es un 81.8% en masa sobre el FAME de partida.
La fracción pesada, es decir, el residuo que queda sin destilar tiene una
masa de 16.2 g, es decir, un 12.55% en masa sobre el FAME de partida.
Esto indica que las pérdidas en el proceso de destilación ascienden a 7.45
g, un 5.7% en masa sobre el FAME de partida.
19
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
5.4. Elaboración de mezclas
Se han realizado mezclas del bioqueroseno obtenido con el queroseno
comercial en distintas concentraciones para analizar el comportamiento de
las mismas
-
B5. Mezcla de queroseno comercial con un 5% en volumen de
bioqueroseno
B10. Mezcla de queroseno comercial con un 10% en volumen de
bioqueroseno
B20. Mezcla de queroseno comercial con un 20% en volumen de
bioqueroseno
Queroseno (mL)
Bioqueroseno (mL)
Mezcla (mL)
B5
142.5
7.5
150
B10
135
15
150
B20
120
30
150
Tabla 3. Volumen de las mezclas realizadas
Siguiendo con esta nomenclatura, el bioqueroseno puro será B100.
20
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Capítulo 6. Caracterización de los
combustibles
6.1. Propiedades medidas
Los ensayos realizados sobre las muestras obtenidas se han llevado a
cabo en el Laboratorio de Máquinas y Motores Térmicos de la ETSII de la
Universidad de Castilla-La Mancha. El criterio para decidir qué ensayos
concretos se realizaban sobre cada muestra ha tenido en cuenta tanto el
instrumental del que se dispone en el citado laboratorio como las
especificaciones técnicas que deben cumplir los combustibles para
satisfacer la normativa, recogida en Koss (2010).
Las propiedades de los combustibles que han sido medidas son:
-
Composición elemental
Contenido en agua
Densidad a temperatura ambiente y a 15ºC
Estabilidad a la oxidación
Lubricidad
Perfil de ésteres metílicos
Poder calorífico
Punto de obstrucción de filtro frío (POFF)
Viscosidad a -20ºC y a 40 ºC
6.2. Combustibles ensayados
Las muestras ensayadas han sido las siguientes:
Figura 3. Muestras de los combustibles ensayados
21
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
-
Queroseno
B5. Mezcla de queroseno comercial con un 5% en volumen de
bioqueroseno
B10. Mezcla de queroseno comercial con un 10% en volumen de
bioqueroseno
B20. Mezcla de queroseno comercial con un 20% en volumen de
bioqueroseno
Bioqueroseno (B100): Fracción ligera de la destilación del FAME de
coco
Bottom: Fracción pesada de la destilación del FAME de coco
FAME de coco, Metil éster de aceite de coco obtenido por
transesterificación
Aceite de coco
6.3. Ensayos realizados
En la tabla que se presenta a continuación se recogen los ensayos
realizados sobre los distintos combustibles:
Queroseno
B5
B10
B20
B100
Bottom
FAME de
coco
Composición
elemental
Contenido en agua
Densidad Tamb
Densidad 15ºC
Estabilidad a la
oxidación
Lubricidad
Perfil de ésteres
metílicos
Poder calorífico
POFF
Viscosidad a 40ºC
Viscosidad a -20ºC
Tabla 4. Relación de ensayos realizados a los distintos combustibles
Ensayo realizado
Además, se ha medido el contenido en agua del aceite de coco.
En el Anexo 2 se presentan en forma de tabla todos los resultados
obtenidos para los diferentes ensayos y se realiza una comparación de los
mismos con los límites establecidos con las normas relativas a querosenos
y biodiesel.
22
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
6.3.1.
Composición elemental
Para medir los porcentajes de C, H, N y S se utiliza un analizador
elemental, que es un equipo capaz de detectar todos los elementos citados
mediante diversos mecanismos y dar el resultado en porcentaje en masa
de cada uno de ellos en base seca. El analizador elemental utilizado en los
ensayos es el modelo LECO CHNS-932 (figura 4).
Figura 4. Analizador elemental LECO CHNS-932.
Este analizador consta de los siguientes componentes principales:
-
-
Plataforma de muestras. En ella están colocadas las cápsulas que
contienen la muestra. Permite descargar la muestra en el horno.
Horno. Es el encargado de llevar a cabo la combustión de la
muestra a una temperatura de 950ºC.
Inyector de oxígeno. Se encarga de inyectar la cantidad de oxígeno
puro necesaria para el proceso de combustión.
Tubo de oxidación. Contiene trióxido de tungsteno y virutas de
cobre. Su misión es permitir la conversión completa de los óxidos
de azufre a dióxido de azufre, mediante el aumento o la reducción
de oxígeno.
Células de detección por infrarrojo. Se trata de tres células cuya
misión es medir las cantidades de carbono, hidrógeno y azufre de
la muestra.
Célula de conductividad. Es una célula que mide la cantidad de
nitrógeno de la muestra.
Carcasa. Es la caja que soporta el sistema electrónico y mecánico
del analizador.
23
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Este equipo realiza la combustión de aproximadamente 2 mg de muestra
a 1000 ºC en atmósfera altamente oxidante. Los gases de la combustión
se dirigen a distintas celdas en las que se contabiliza individualmente el
porcentaje de cada elemento. El contenido en carbono, hidrógeno y azufre
se determina mediante absorción de infrarrojos y el contenido en nitrógeno
mediante conductividad térmica.
Los resultados para los distintos combustibles así como las desviaciones
típicas asociadas a las medidas se recogen en la tabla 5.
C (%)
σC
H (%)
σH
FAME de coco
73.053
0.041
12.085
0.027
B100
72.346
0.073
12.117
0.132
Bottom
75.295
0.105
12.375
0.057
Queroseno
85.897
0.354
13.884
0.073
B5
84.836
0.155
13.682
0.156
B10
83.444
0.204
13.368
0.154
B20
82.139
0.213
13.459
0.022
Tabla 5. Composición elemental de los combustibles
6.3.2.
O (%)
14.862
15.537
12.330
0.219
1.482
3.188
4.402
Contenido en agua
Para medir el contenido en agua de cada muestra se ha utilizado un
equipo de medida Karl Fischer, 831 KF Coulometer, de la marca Metrohm.
El procedimiento para llevar a cabo este ensayo se describe
detalladamente en García (2009).
Figura 5. Medidor del contenido en agua, 831 KF Coulomener
24
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
La medida se obtiene en partes por millón (ppm) pero el valor de referencia
que aparece en la normativa está en mg/kg, por lo tanto será necesario
realizar el cambio de unidades a las medidas tomadas. La relación entre
unidades es la siguiente:
1 ppm = 1000 mg/g = 1 mg/kg
El contenido en agua se ha medido para todos los combustibles. Para
garantizar la repetitividad de la medida se realizaron cinco ensayos para
cada muestra. Los resultados así como la desviación típica para cada
conjunto de datos se presentan a continuación:
Contenido en agua (mg/kg)
49.1
47.4
46.6
49.3
45.5
55.0
55.1
52.8
52.9
53.4
79.7
81.2
77.8
82.6
81.4
115.9
119.9
113.5
109.5
109.9
274.5
272.8
274.7
279.3
293.0
122.9
91.4
129.8
115.7
95.5
Queroseno
B5
B10
B20
B100
Bottom
Aceite de
coco
922.3
930.7
948.8
941.9
969.9
σ
Media
(mg/kg)
47.6
53.8
80.5
113.7
278.9
111.1
1.6
1.1
1.8
4.3
8.3
16.9
942.7
18.3
Tabla 6. Contenido en agua de los distintos combustibles
El contenido en agua es una especificación que sólo aparece en la
normativa relativa a los biodiesel, tanto de automoción como de
calefacción, y no en la que deben cumplir los querosenos. Los límites para
esta propiedad, que se pueden consultar en Koss (2010), se han recogido
en la siguiente tabla.
Combustible
Querosenos
FAME automoción
FAME calefacción
Normativa
ASTM D1655
DEFSTAN 91-91
DEF STAN 91-86
DEF STAN 91-87
UNE EN 14214
UNE EN 14213
Contenido en agua (mg/kg)
--------máx. 500
máx. 500
Tabla 7. Límite para el contenido en agua
Se puede comprobar que todos los combustibles analizados cumplen la
normativa de biosiesel respecto al contenido en agua, tanto para
automoción como para calefacción.
6.3.3.
Densidad
Para calcular la densidad del combustible se utiliza la fórmula:
25
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
ρcbt = mcbt / Vcbt
El equipo utilizado es una balanza de precisión y un picnómetro.
Figura 6. Báscula de precisión y picnómetro
La masa del combustible se pesa en una balanza de precisión y el
volumen de combustible será el volumen del picnómetro que utilicemos.
Para calcular dicho volumen se llena el picnómetro de agua destilada y se
pesa, obteniendo así la masa de agua destilada, y por otro lado se calcula
la densidad del agua aplicando la siguiente fórmula:
ρag (g/mL) =1.003 – 2.368 · 10-4 · T (ºC)
Para el caso de temperatura ambiente será: ρag (23ºC) = 0.9976 g/ mL
Y para el caso de temperatura a 15ºC será: ρag (15ºC) = 0.9994 g/ mL
Por lo tanto, el volumen del picnómetro será para cada caso:
T = 23ºC , Vpic = mag / 0.9976
T = 15ºC , Vpic = mag / 0.9994
Una vez obtenido el volumen, se pesa la masa de combustible y se calcula
con la fórmula:
ρcbt = mcbt / Vpic
Para medir la densidad a 15ºC, el procedimiento se ha realizado dentro de
una campana climática, en la que las muestras permanecieron tiempo
suficiente para alcanzar dicha temperatura.
26
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Figura 7. Campana climática
La densidad a temperatura ambiente se ha medido para el bioqueroseno.
El resultado se presenta en la siguiente tabla:
ρag (g/ mL)
Tamb = 23ºC
mag (g)
Vpic (mL)
mB100 (g)
0.998
10.29
10.31
8.97
Tabla 8. Densidad a Tamb del bioqueroseno puro
ρB100 (g/mL)
0.870
La densidad a 15ºC se ha medido para todos los combustibles excepto el
aceite de coco puro. Los resultados se recogen en la siguiente tabla:
3
ρcbt (g/mL) ρcbt (kg/m )
802
0.802
T = 15ºC
ρag (g/ mL)
mag (g)
Vpic (mL)
mcbt (g)
Queroseno
0.9994
9.30
9.31
7.46
B5
0.9994
9.30
9.31
7.49
0.805
805
B10
0.9994
9.30
9.31
7.51
0.807
807
B20
0.9994
9.30
9.31
7.56
0.812
812
B100
0.9994
9.30
9.31
8.07
0.867
867
Bottom
0.879
0.9994
9.30
9.31
8.18
Tabla 9. Densidad a 15ºC de las distintas muestras de combustibles
879
Una vez alcanzados los resultados para la densidad a 15ºC se compara
con los valores que aparecen especificados en la normativa recogida en
Koss (2010). Dichos valores se han resumido en la siguiente tabla:
27
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
3
ρ15ºC (kg/m )
Normativa
ASTM D1655
775 a 840
DEFSTAN 91-91
775 a 840
Querosenos
DEF STAN 91-86
788 a 845
DEF STAN 91-87
775 a 840
FAME automoción UNE EN 14214
860 a 900
FAME calefacción
UNE EN 14213
860 a 900
Tabla 10. Límite para la densidad a 15ºC
Combustible
Realizando la comparación se observa que el queroseno y las tres mezclas
ensayadas, B5, B10 y B20, cumplen la normativa de querosenos relativa a
densidad, mientras que los productos de la destilación del FAME, tanto el
bioqueroseno como la fracción pesada, tienen una densidad demasiado
elevada, cumpliendo la especificación de densidad de los biodiesel tanto la
de los utilizados para automoción como la de los utilizados para
calefacción.
6.3.4.
Estabilidad a la oxidación
La estabilidad a la oxidación es un parámetro limitado en la normativa de
biodiesel, tanto para uso en calefacción como automoción. La norma a
aplicar para realizar la medida de esta propiedad es la EN 15751. Sin
embargo, no es un parámetro limitado como tal en la normativa de
querosenos de aviación. Para estos combustibles existe otro método,
denominado método de las gomas potenciales, que se describe en la
norma UNE 51-118-83, que a su vez se corresponde con las normas
ASTM D 873-79 e INTA 15 04 78 D. Esta norma se puede consultar en
Koss (2010).
En este trabajo se ha medido la estabilidad a la oxidación aplicando la
norma EN 15751, por tanto los resultados serán comparables con los
límites establecidos para biodiesel de calefacción y automoción. El equipo
de medida utilizado para este ensayo ha sido un Rancimat 743 de la marca
Metrohm. El procedimiento para llevar a cabo este ensayo se describe
detalladamente en Valdueza (2010).
28
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Figura 8. Equipo de medida de la estabilidad a la oxidación, Rancimat
Los resultados para la oxidación de cada combustible se muestran en las
figuras 9 a 14. En ellas se puede observar que para el queroseno y las
mezclas, la oxidación de las muestras no llega a producirse durante todo el
tiempo del ensayo. Para el bioqueroseno y la fracción pesada de la
destilación sí ocurre, siendo de 22.73 horas para el B100 y de 1.81 para el
Bottom.
Figura 9. Resultado de estabilidad a la oxidación del queroseno
29
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Figura 10. Resultado de estabilidad a la oxidación del B5
Figura 11. Resultado de estabilidad a la oxidación del B10
30
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Figura 12. Resultado de estabilidad a la oxidación del B20
Figura 13. Resultado de estabilidad a la oxidación del B100
31
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Figura 14. Resultado de estabilidad a la oxidación del Bottom
Los límites establecidos en la normativa para esta propiedad se recogen
en la tabla siguiente.
Combustible
Querosenos
Normativa
Estabilidad a la
oxidación, 110ºC (h)
ASTM D1655
---
DEFSTAN 91-91
---
DEF STAN 91-86
---
DEF STAN 91-87
---
FAME automoción
UNE EN 14214
mín 6.0
FAME calefacción
UNE EN 14213
mín. 4.0
Tabla 11. Límites para la estabilidad a la oxidación
De la comparación de los resultados de los ensayos con sus
correspondientes límites se desprende que el Bottom no cumple la UNE
EN 14213 relativa a biodiesel para calefacción y que el B100 cumple la
especificación de estabilidad a la oxidación para biodiesel de automoción.
6.3.5.
Lubricidad
Para realizar esta medida se ha utilizado un equipo de lubricidad con mini
cámara climática y medida de la huella de desgaste HFRR. El
32
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
procedimiento para llevar a cabo este ensayo se describe detalladamente
en Pozo (2010).
Figura 15. Equipo de medida de la lubricidad
La lubricidad se ha medido para todos los combustibles aunque es un
parámetro que sólo se limita en la normativa relativa a querosenos, no es
una propiedad especificada en la norma de biodiesel ni de automoción ni
de calefacción. Los resultados obtenidos se recogen en la tabla siguiente.
Queroseno
B5
B10
B20
B100
valor x
(μm)
665.0
343.7
287.9
249.4
296.0
valor y
(μm)
602.5
325.0
243.8
198.2
224.0
Media
(μm)
634
334
266
223
260
Media
corregida (μm)
639
346
280
238
304
Media corregida
(mm)
0.64
0.35
0.28
0.24
0.30
Tabla 12. Resultados para la lubricidad
En las figuras 16 y 17 aparece la foto de la huella dejada por el queroseno.
Figura 16. Huella del queroseno valor y
Figura 17. Huella del queroseno valor x
33
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Los límites establecidos en la normativa se muestran en la siguiente tabla.
Combustible
Normativa
Lubricidad (mm)
ASTM D1655
---
DEFSTAN 91-91
máx. 0.85
DEF STAN 91-86
---
DEF STAN 91-87
---
FAME automoción
UNE EN 14214
---
FAME calefacción
UNE EN 14213
---
Querosenos
Tabla 13. Límites para la lubricidad
De la comparación de los resultados de los ensayos con los límites
establecidos se desprende que la lubricidad cumple la normativa.
6.3.6.
Perfil de ésteres metílicos
El perfil de ésteres metílicos se ha medido siguiendo dos procedimientos.
El primero de ellos es un procedimiento propio del Laboratorio de
Combustibles de la ETSI de Minas de la UPM. El equipo utilizado para
realizar este análisis es un GC-MS (Gas Chromatography Mass
Spectrometry) de la marca Hewlett-Packard, GC 6850–MS 5975 C, y la
columna de GC es HP 5MS (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm). Para determinar
cada uno de los componentes del combustible analizado se compara cada
pico de éster con una biblioteca de patrones. De esta forma todos los
ésteres quedan identificados cualitativa y cuantitativamente.
Los
resultados alcanzados se presentan en la tabla siguiente.
Éster metílico
C8
FAME coco
comercial
FAME
% m/m
B100
% m/m
Bottom
% m/m
8
8.3
17.3
---
C10
6
3.0
7.0
Trazas
C12
49
5.,5
66.7
16.3
C14
18
14.9
8.9
46.1
C16
9
6.4
0.1
26.0
C18
2
2.5
n.d
2.2
C18:1
6
7.5
Trazas
8.7
C18:2
2
1.9
n.d
0.7
100
100
100
100
Tot.
Tabla 14. Perfil de ésteres metílicos del Laboratorio de Combustibles de ETSIM
34
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
El segundo procedimiento se ha llevado a cabo aplicando la prenorma
preEN 14103:2009 en el laboratorio del Instituto de Energías Renovables
de Albacete. Se ha utilizado la prenorma ya que el contenido en ésteres
menores, entre C6 y C12, debe tenerse en cuenta en las muestras
correspondientes a la fracción ligera de la destilación del FAME, es decir,
en el bioqueroseno. La norma, sin embargo sólo considera los ésteres
entre el C14:0 y el C24:1.
En este análisis se ha determinado el contenido de éster total y de cada
uno de los ésteres extrapolando la ecuación 2 de la prenorma,
correspondiente al éster linoléico. El contenido de éster total es el
correspondiente a la concentración, en masa, de los ésteres comprendidos
entre el C6:0 y el C24:1, tomando como 100% la masa de biodiesel
inyectado. El contenido de cada éster corresponde a la concentración, en
masa, de cada éster, tomando como 100% la masa de biodiesel inyectado.
Las muestras analizadas han sido FAME de coco, B100 y Bottom. De cada
una de ellas se han ensayado varias muestras cuyos resultados se
presentan en las tablas 15, 16 y 17.
En los análisis realizados a las disoluciones de FAME de coco y de B100
se han detectado tres ésteres con tiempos de retención menores que el del
C14:0 (16.85 min). El éster 1 eluye a los 10.098 min, el éster 2 eluye a los
12.54 min y el éster 3 eluye a los 14.78 min. Estos picos pueden
corresponder a los ésteres del C6:0, C8:0, C10:0 y C12:0, pero para
identificarlos
sería
necesario
compararlos
con
los
patrones
correspondientes.
En el caso de la fracción pesada de la destilación, en los análisis
realizados a las distintas muestras sólo aparece un pico con tiempo de
retención menor al del C14:0 y corresponde al definido como éster 3 en el
análisis de bioqueroseno.
Respecto a los resultados alcanzados para el FAME, se observa que no
existe repetitividad en la medida para el contenido de ésteres menores. Por
esta razón no se ha calculado el resultado final como media de cada una
de las medidas.
En el caso del B100, el contenido de éster total también varía entre las
disoluciones de una misma muestra. Esto se debe a que la concentración
de éster 3 varía notablemente. Puesto que no se produce repetitividad en
la medida no se ha considerado conveniente calcular la media entre ellas
como resultado final.
35
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
prEN 14103:2009
Contenido en éster
(% en masa)
Éster total
Éster 1
Éster 2
Éster 3
C14:0
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C20:0
C20:1
C22:0
C22:1
C24:0
C24:1
FAME1
FAME2
FAME3
FAME4
FAME5
FAME6
51.19
1.37
1.79
20.73
10.71
6.55
0.00
2.33
5.49
1.42
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
69.80
4.23
3.69
31.59
13.17
7.11
0.00
2.37
5.62
1.45
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
66.69
3.60
3.30
29.72
12.81
7.17
0.00
2.36
5.65
1.46
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
50.17
1.32
1.75
20.38
10.59
6.57
0.00
2.35
5.53
1.42
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
50.41
63.93
1.25
3.30
1.70
3.01
20.58
28.22
10.80
12.58
6.60
6.96
0.00
0.00
2.31
2.33
5.47
5.57
1.41
1.44
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Tabla 15. Perfil de ésteres metílicos del FAME de coco de Albacete
prEN 14103:2009
Contenido en éster (% en masa)
B1001
B1002
B1003
MediaB100
Éster total
46.83
58.32
64.98
---
Éster 1
Éster 2
Éster 3
C14:0
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C20:0
C20:1
C22:0
C22:1
C24:0
C24:1
1.98
2.54
27.46
8.83
2.56
0.00
0.39
1.08
0.32
0.00
1.66
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
2.62
3.37
36.43
11.18
2.86
0.00
0.41
1.12
0.33
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
3.47
4.04
40.72
11.92
2.94
0.00
0.41
1.14
0.34
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
2.69
3.32
--10.64
2.79
0.00
0.40
1.11
0.33
0.00
0.55
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Tabla 16. Perfil de ésteres metílicos del B100 de Albacete
36
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
prEN 14103:2009
Contenido en éster (% en masa)
Éster total
Éster 3
C14:0
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C20:0
C20:1
C22:0
C22:1
C24:0
C24:1
Bottom1
Bottom2
Bottom3
MediaBottom
74.22
0.57
16.77
20.68
0.00
8.82
21.14
5.50
0.08
0.31
0.21
0.08
0.00
0.00
0.00
77.77
0.45
17.29
21.19
0.00
8.97
21.51
5.59
0.07
0.31
0.20
0.07
0.00
0.00
0.00
73.29
0.45
16.51
20.53
0.00
8.83
20.98
5.46
0.00
0.32
0.21
0.00
0.00
0.00
0.00
75.09
0.49
16.86
20.80
0.00
8.87
21.21
5.51
0.05
0.32
0.21
0.05
0.00
0.00
0.00
Tabla 17. Perfil de ésteres metílicos del Bottom de Albacete
6.3.7.
Poder calorífico
El poder calorífico se mide en una bomba calorimétrica, en concreto la
bomba calorimétrica 1351 de marca Parr. El procedimiento para llevar a
cabo este análisis se describe detalladamente en García (2009).
Este equipo nos da el valor del poder calorífico superior a volumen
constante. El valor de referencia de la norma se refiere al poder calorífico
inferior a presión constante, por lo que habrá que hacer una conversión
para poder realizar la comparación.
Figura 18. Bomba calorimétrica para la medida del poder calorífico
37
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
La relación entre los poderes caloríficos, desarrollada en el Anexo 1 de
este trabajo, viene dada por la siguiente expresión:
𝑃𝐶𝐼𝑝 = 𝑃𝐶𝑆𝑣 − 213.65𝐻 − 0.77𝑂 − 0.88𝑁
Por lo tanto, será necesario utilizar la composición elemental de cada
muestra para realizar la conversión.
El poder calorífico superior se ha medido para todos los combustibles
excepto para el FAME de coco. Para cada una de las muestras se ha
repetido tres veces el mismo ensayo para garantizar la repetitividad de la
medida. Se ha tomado como valor final la media aritmética de las tres
medidas calculando además la desviación típica del conjunto de medidas.
En las tablas 18 a 23 se recogen los resultados obtenidos.
Queroseno
mcbt (g)
longalambre quemado (cm)
PCS (MJ/kg)
Ensayo 1
0.5062
5.8
47.3632
Ensayo 2
0.5025
6.3
47.4598
Ensayo 3
0.5009
4.3
47.3874
Media
47.4035
σqueroseno
0.0503
Tabla 18. Poder calorífico superior a volumen constante del queroseno
B5
mcbt (g)
longalambre quemado (cm)
PCS (MJ/kg)
Ensayo 1
0.5006
5.4
45.4387
Ensayo 2
0.5012
6.5
45.1522
Ensayo 3
0.5001
4.2
45.3564
Media
45.3158
σB5
0.1475
Tabla 19. Poder calorífico superior a volumen constante de la mezcla B5
B10
mcbt (g)
longalambre quemado (cm)
PCS (MJ/kg)
Ensayo 1
0.5045
5.6
44.6397
Ensayo 2
0.5002
7.1
44.5672
Ensayo 3
0.5019
4.0
44.2158
Media
44.4742
σB10
0.2267
Tabla 20. Poder calorífico superior a volumen constante de la mezcla B10
38
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
B20
mcbt (g)
longalambre quemado (cm)
PCS (MJ/kg)
Ensayo 1
0.5021
8.0
43.9310
Ensayo 2
0.5017
7.4
43.8751
Ensayo 3
0.5014
5.3
44.0058
Media
43.9373
σB20
0.0656
Tabla 21. Poder calorífico superior a volumen constante de la mezcla B20
B100
mcbt (g)
longalambre quemado (cm)
PCS (MJ/kg)
Ensayo 1
0.5016
7.4
37.4450
Ensayo 2
0.5007
6.5
37.9435
Ensayo 3
0.5017
9.7
37.5876
Media
37.6587
σ100
0.2567
Tabla 22. Poder calorífico superior a volumen constante del bioqueroseno, B100
Bottom
mcbt (g)
longalambre quemado (cm)
PCS (MJ/kg)
Ensayo 1
0.5087
5.7
39.3466
Ensayo 2
0.5025
7.3
39.6489
Ensayo 3
0.5009
5.9
39.1564
Media
39.3840
σBottom
0.2484
Tabla 23. Poder calorífico superior a volumen constante de la fracción pesada de
la destilación, Bottom
Aplicando la relación entre poderes caloríficos se obtienen los resultados
recogidos en la tabla 24.
Queroseno
B5
B10
B20
B100
Bottom
PCSv (MJ/kg)
H (%)
O (%)
PCIp (MJ/kg)
47.4035
13.884
0.219
45.3158
13.682
1.482
44.4742
13.368
3.188
43.9373
13.459
4.402
37.6587
12.117
15.537
39.3840
12.375
12.33
47.3970
45.3171
44.4671
43.9371
37.6574
39.3773
Tabla 24. Poder calorífico inferior a presión constante de los combustibles
A continuación se comparan los resultados obtenidos con los valores
exigidos en la normativa recogida en Koss (2010).
39
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Combustible
Querosenos
PCIp (MJ/kg)
Normativa
ASTM D1655
mín. 42.9
DEFSTAN 91-91
mín. 42.8
DEF STAN 91-86
mín. 42.8
DEF STAN 91-87
mín. 42.8
FAME automoción
UNE EN 14214
---
FAME calefacción
UNE EN 14213
mín. 35
Tabla 25. Límite para el poder calorífico inferior
Como se observa en la figura 19, ninguna de las fracciones de la
destilación del FAME de coco, B100 y Bottom, cumplen la especificación
de poder calorífico para querosenos. Sí lo hacen el queroseno puro y las
tres mezclas analizadas
La fracción pesada, Bottom, cumple la norma UNE de FAME para
calefacción.
Poder calorífico inferior (MJ/kg)
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Queroseno
B5
B10
B20
B100
Bottom
Figura 19. Poder calorífico de los combustibles
6.3.8.
Punto de obstrucción de filtro frío, POFF
El equipo utilizado para la realización de este ensayo ha sido el medidor de
punto de obstrucción de filtro en frío de la marca ISL FPP 5Gs que se
observa en la Figura 10. El procedimiento para llevar a cabo este ensayo
se describe detalladamente en García (2009).
40
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Figura 20.Equipo de medida del punto de obstrucción de filtro frío, POFF
Se han analizado el queroseno, el bioqueroseno, las mezclas y la fracción
pesada de la destilación. Los resultados alcanzados se presentan en las
tablas 24 a 26. Del primero y del último se realizaron dos medidas para
garantizar la repetitividad del resultado. De las demás muestras sólo se
hizo un ensayo, ya que la cantidad de combustible de la que se dispone es
reducida y en cada análisis se necesitan 50 mL de muestra.
Queroseno
Ensayo 1
Ensayo 2
Media
POFF (ºC)
-30
-29
-29.5
Tabla 26. POFF del queroseno
B5
B10
B20
B100
POFF (ºC)
-33
-33
-31
-10
Tabla 27. POFF del B100 y de las mezclas
Bottom
Ensayo 1
Ensayo 2
Media
POFF (ºC)
23
23
23
Tabla 28. POFF del Bottom
41
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
CLIMAS
ÁRTICOS
CLIMAS
TEMPLADOS
Una vez obtenidos los resultados para el POFF de los diferentes
combustibles se comparan con los valores de referencia de la normativa.
Únicamente existe límite para esta propiedad en la norma de biodiesel de
automoción (tabla 28). El POFF no es un requerimiento especificado en la
norma para los querosenos.
UNE EN 14214
Grado A
Grado B
Grado C
Grado D
Grado E
Grado F
clase 0
clase 1
clase 2
clase 3
clase 4
POFF (ºC)
5
0
-5
-10
-15
-20
-20
-26
-32
-38
-44
Tabla 29. Límite para el POFF de los biodiesel de automoción
El combustible analizado como bioqueroseno, B100, cumple la
especificación de POFF de los biodiesel de automoción hasta un grado D
que corresponde a países con climas templados. Sin embargo, las mezclas
podrían emplearse en países con climas árticos, en concreto las mezclas
B5 y B10 cumplen la norma hasta la clase 2 y la mezcla B20 la cumple
hasta la clase 1.
Se observa que la fracción pesada de la destilación, Bottom, tiene un
POFF de 23ºC, lo cual significa que para poder ser utilizado como
combustible de calefacción necesitaría un tratamiento previo de
calentamiento.
6.3.9.
Viscosidad
Para medir la viscosidad se ha utilizado un viscosímetro sumergido en un
baño para controlar la temperatura. Para la medida de la viscosidad a 40ºC
el baño era de agua y en el caso de la viscosidad a -20ºC se ha utilizado
un baño de líquido anticongelante. El procedimiento para llevar a cabo este
ensayo se describe detalladamente en García (2009).
42
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Figura 21. Viscosímetro serie 75
Figura 22. Baño y dedo frío
El viscosímetro empleado es un viscosímetro capilar Cannon-Fenske de la
marca AFORA con nº de serie 29966, modelo 5354/2B (serie 75). Su valor
para la constante es:
Cte (40ºC) = 0.0098 +/- 0.0001
Cte (100ºC) = 0.0097 +/- 0.0001
En el caso de la viscosidad a -20ºC habrá que aproximar el valor de la
constante con una recta, considerando los valores de la constante a 40 y
100ºC.
T (ºC)
constante
100
0.0097
40
0.0098
Tabla 30. Valores para la constante del viscosímetro
La aproximación mediante una recta se representa en la siguiente gráfica:
43
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
0,00995
0,0099
0,00985
y = -2E-06x + 0.0099
0,0098
0,00975
0,0097
0,00965
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
Figura 23. Aproximación mediante una recta del valor de la constante del
viscosímetro
Utilizando la ecuación de la recta obtenida, el valor de la constante a -20ºC
para este viscosímetro es:
Cte (-20ºC) = (-2 ·10-6) · (-20) + 0.0099 = 0.0099
La viscosidad debe medirse a -20ºC para poder ser comparada con el valor
de referencia de la normativa, pero como el POFF del biocombustible es 10ºC no es posible realizar dicho ensayo. En su lugar se ha medido la
viscosidad a 40ºC. Los resultados son los siguientes:
2
tmedido (min)
t (s)
constante
Viscosidad (mm /s)
Ensayo 1
3.52
232
0.0098
2.2736
Ensayo 2
3.52
232
0.0098
2.2736
B100 (T = 40ºC)
2.2736
Media
Tabla 31. Viscosidad a 40ºC del bioqueroseno
Los resultados de la viscosidad a -20ºC para las demás muestras se
presentan a continuación:
tmedido (min)
t (s)
constante
Viscosidad
2
(mm /s)
Queroseno
5.28
232
0.0099
2.2968
B5
5.51
351
0.0099
3.4749
B10
6.03
363
0.0099
3.5937
B20
6.45
405
0.0099
4.0095
T = -20ºC
Tabla 32. Viscosidad a -20ºC de los distintos combustibles
44
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
A continuación se comparan los resultados obtenidos con los valores
especificados en la normativa.
Combustible
Querosenos
Normativa
2
Viscosidad-20ºC (mm /s)
ASTM D1655
máx. 8
DEFSTAN 91-91
máx. 8
DEF STAN 91-86
máx. 8
DEF STAN 91-87
máx. 8
Tabla 33. Límite para la viscosidad de los querosenos
2
Viscosidad40ºC (mm /s)
Combustible
Normativa
FAME automoción
UNE EN 14214
3.5 a 5.0
FAME calefacción
UNE EN 14213
3.5 a 5.0
Tabla 34. Límite para la viscosidad de los biodiesel
De la comparación se deduce que la viscosidad del bioqueroseno, B100,
es demasiado baja y no cumple los límites marcados por la normativa de
biodiesel.
Las mezclas tienen una viscosidad a -20ºC menor de 8, por lo que sí
cumplen el valor establecido en la normativa de querosenos.
45
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Capítulo 7. Conclusiones
Tal y como se planteó en el epígrafe 1.3., el primer objetivo de este trabajo
es el estudio de la viabilidad como combustible para aviación de un
bioqueroseno (B100) obtenido a partir de la destilación de un metil éster
(FAME) generado a partir de aceite de coco, en concreto de la fracción
ligera.
Tras realizar la caracterización del citado bioqueroseno se ha determinado
que la densidad, el poder calorífico y la viscosidad no cumplen con los
límites establecidos por la normativa al respecto. Sí lo hace la lubricidad
(ver tabla A2.2). Por lo tanto, se puede concluir que el bioqueroseno
analizado en este trabajo no se puede utilizar en estado puro como
combustible de aviación sin realizar sobre él ningún tratamiento que mejore
las citadas propiedades.
Además, del análisis de la viabilidad del denominado bioqueroseno, B100,
como biodiesel de automoción, se observa que se cumplen los requisitos
establecidos en la normativa respecto al contenido en agua, la densidad y
la estabilidad a la oxidación (ver tabla A2.3). Respecto al POFF, no cumple
los límites establecidos para climas árticos. Sí sería un combustible viable
en climas templados hasta un grado D. Sin embargo, la viscosidad es
demasiado baja, quedando fuera del rango establecido en la normativa de
biodiesel de automoción.
En cuanto a las mezclas analizadas, las tres cumplen los límites
establecidos en la normativa de querosenos respecto a densidad,
lubricidad, poder calorífico y viscosidad (ver tabla A2.2). Esto implica que el
bioqueroseno analizado en este trabajo podría ser viable como
combustible de aviación utilizado en mezclas de como máximo el 20% en
volumen con queroseno comercial. Habría que analizar el resto de
propiedades que aparecen en la citada normativa para garantizar la
viabilidad de las mezclas.
Acerca del segundo objetivo consistente en el estudio de la fracción
pesada de la destilación (Bottom) para su utilización como combustible de
automoción (UNE EN 14.214) o como combustible de calefacción (UNE EN
14.213), se puede concluir lo siguiente.
Por un lado, el uso del Bottom como combustible de automoción debe
descartarse, ya que su POFF tiene un valor muy elevado (23ºC).
Por otro lado, para utilizarlo como combustible de calefacción se cumplen
las especificaciones de contenido en agua y densidad, pero no se cumplen
las relativas a viscosidad ni a estabilidad a la oxidación (ver tabla A2.4).
46
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Además, su elevado POFF implica que para poder ser utilizado como
combustible de calefacción necesitaría un tratamiento previo de
calentamiento.
47
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Capítulo 8. Trabajos futuros
Tal y como se ha señalado en las conclusiones, las mezclas analizadas
cumplen los límites establecidos en la normativa de querosenos respecto a
densidad, lubricidad, poder calorífico y viscosidad. Esta conclusión da lugar
a dos posibles actuaciones.
En primer lugar, sería interesante continuar el análisis de las mezclas
estudiando el resto de propiedades que aparecen especificadas en las
citadas normas. La primera de las propiedades a analizar sería el punto de
cristalización, ya que es una de las más restrictivas.
En Koss (2010) se calcula el punto de cristalización para un bioqueroseno
obtenido mediante la destilación de un FAME de palmiste (-15ºC) así como
para mezclas del mismo con queroseno comercial aditivado y sin aditivar.
El resultado obtenido es que se cumple la limitación establecida en la
normativa (-47ºC) en mezclas de hasta un 10% de bioqueroseno con
queroseno aditivado. Además, se calcula el POFF del bioqueroseno de
palmiste puro (-5ºC).
En este trabajo se ha calculado el POFF del bioqueroseno de coco puro y
es aún menor (-10ºC), por lo que se podría esperar que el punto de
cristalización también fuese menor que el de bioqueroseno de palmiste y
por tanto que las mezclas con queroseno aditivado cumplieran hasta un
determinado porcentaje de mezcla la limitación establecida en la
normativa.
Una vez calculado el punto de cristalización para los combustibles
analizados en este trabajo y el POFF para los combustibles analizados en
Koss (2010) se podría establecer una relación entre ambas propiedades.
En segundo lugar, se podrían estudiar porcentajes de mezcla mayores ya
que, aunque en este trabajo sólo se ha analizado hasta un 20% en
volumen, parece posible que pueda aumentar el contenido en
bioqueroseno manteniéndose la viabilidad de la mezcla.
En el epígrafe 6.3.4. de este documento se analiza la estabilidad a la
oxidación aplicando la EN 15751especificada en la norma para biodiesel
de automoción. Sin embargo, no es un parámetro limitado como tal en la
normativa de querosenos de aviación ya que para estos combustibles
existe otro método, denominado método de las gomas potenciales, que se
describe en la norma UNE 51-118-83. Se podría realizar el ensayo de
gomas potenciales a los combustibles analizados en este trabajo y
establecer una relación entre estos dos métodos.
48
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
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estudio de volatilidad de biocarburantes, PFC, UCLM 2010.
Rodríguez-Fernández J. (2007), Estudio bibliográfico y experimental de las
emisiones y prestaciones de un motor trabajando con biodiesel, Tesis
doctoral, UCLM 2009.
Valdueza R. (2009), Estudio de estabilidad a la oxidación del biodiesel y
del efecto de antioxidantes, PFC, UCLM 2009.
Wagutu A.W., Chhabra S.C., Thoruwa C.L., Thoruwa T.F., Mahunnah
R.L.A. (2009), Indigenous oil crops as a source for production of biodiesel
in Kenia, Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, vol. 3-3, 2009, 359370.
World news: France: The BTL Chain (2010), Hydrocarbon Engineering, 15
(4), P. 8.
50
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Anexo
1.
Poder
calorífico
combustibles líquidos o sólidos
de
A1.1. Poder calorífico del combustible en base seca
El contenido energético de un combustible se expresa por medio de su
poder calorífico. Sin embargo, existen dos diferencias entre el poder
calorífico que realmente se utiliza como referencia energética y el que se
mide en los calorímetros:
-
En la gran mayoría de las máquinas térmicas solo se aprovecha el
poder calorífico inferior, ya que los productos quemados se expulsan
en fase gaseosa. Sin embargo, en los calorímetros se mide el poder
calorífico superior, ya que el agua condensa cuando se enfrían los
productos hasta la temperatura inicial (lo cual es necesario para
cuantificar el calor liberado en la combustión).
-
Las máquinas que queman o transforman biomasa (calderas, hornos,
gasificadores) son máquinas de flujo continuo. En estas máquinas, los
procesos de combustión ocurren a presión constante, por lo que el
poder calorífico que tiene interés es el correspondiente a presión
constante. Sin embargo, el poder calorífico se mide en calorímetros
que son bombas de volumen constante. En cuanto a los motores de
combustión interna, en los que se queman los combustibles líquidos,
aunque son máquinas que no evolucionan ni a volumen ni a presión
constante, la referencia más habitual suele ser la de presión
constante, ya que, en una escala temporal superior a su ciclo
termodinámico, también pueden asimilarse a máquinas de flujo
continuo.
Por estas razones, es necesario calcular, en primer lugar, el poder
calorífico a presión constante a partir del poder calorífico a volumen
constante, y posteriormente, el poder calorífico inferior a partir del superior
(ya a presión constante). Para ambos cálculos se toma como referencia la
siguiente reacción de combustión estequiométrica del combustible:
mf (YC,YH,YN,YO,YS) + mO2  mCO2 + mH2O + mN2 + mSO2
Puede observarse que no se ha indicado el nitrógeno inerte del aire.
Además, se ha supuesto que todo el nitrógeno del combustible se
convierte en N2 (que es el que aparece indicado en la reacción). Otra
opción no menos realista, que conduciría a resultados distintos, sería
suponer que el nitrógeno del combustible se invierte en NO2. Los balances
de masa resultan:
51
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
mCO2 = YC mf
44
12
mH2O = YH mf
18
2
mN2 = YN mf
mSO2 = YS mf
mO2 = mCO2
64
32
32
16
32
+ mH2O
+ mSO2
- mf YO =
44
18
64
8
3


= mf  YC  8YH  YS  YO 
El primer paso es calcular el PCI a presión constante a partir del de
volumen constante. Para ello, deben tenerse en cuenta tres conceptos:
-
El poder calorífico es el calor liberado (calor desprendido hasta que los
productos recuperan la temperatura inicial de los reactivos) por unidad
de masa de combustible.
-
El calor a volumen constante es una energía interna, mientras que el
calor a presión constante es un entalpía. Por tanto, el calor liberado a
volumen constante es la diferencia entre las energías internas de
productos y de reactivos a temperatura constante, mientras que a
presión constante es la diferencia entre las entalpías de productos y
de reactivos a temperatura constante.
mf PCIv,s = Uf + UO2 – (UCO2 + UH2O + UN2 + USO2)
mf PCIp,s = Hf + HO2 – (HCO2 + HH2O + HN2+ HSO2)
-
Las diferencias entre entalpía y energía interna solo son perceptibles
en gases, pero no en líquidos ni en sólidos, debido a su bajo volumen
específico. Por tanto:
Hf=Uf
A partir de la última igualdad se obtiene:
mfPCIp,s - mO2hO2 + mCO2hCO2 + mH2OhH2O + mN2hN2 + mSO2hSO2 =
= mfPCIv,s - mO2uO2 + mCO2uCO2 + mH2OuH2O + mN2uN2 + mSO2uSO2
mfPCIp,s=mfPCIv,s-mO2(uO2-hO2) + mCO2(uCO2-hCO2) + mH2O(uH2O-hH2O) +
+ mN2(uN2-hN2) + mSO2(uSO2-hSO2)
52
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Aplicando la definición de la entalpía (h=u+pv) y la ecuación de estado
de los gases ideales:
mfPCIp,s = mfPCIv,s + mO2RO2T - mCO2RCO2T - mH2ORH2OT - mN2RN2T –
mSO2RSO2T
Haciendo uso de los balances anteriores y dividiendo por la masa del
combustible:
PCIp,s = PCIv,s + T
 8
=
11

 3 YC  8YH  YS  YO  RO 2  3 YC RCO2  9YH RH 2O  YN RN 2  2YS RSO2 



= PCIv,s + T
 8

11

 3 RO 2  3 RCO2 YC  8RO 2  9 R H 2O YH  RO 2 YO  R N 2 YN  RO 2  2 RSO2 YS 



Teniendo en cuenta los valores de las constantes de cada gas (ver
tabla):
O2
N2
CO2
H2O
SO2
PM
(kg/kmol)
32
28
44
18
64
R (J/kgK)
259.82
296.94
188.96
461.91
129.91
PCIp,s = PCIv,s + T (-2078.59 YH-259.82 YO-296.94 YN)
Sustituyendo el valor de la temperatura estándar (T=298 K) y
dividiendo por 1000 para dar los resultados en kJ/kg:
PCIp,s = PCIv,s -619.42 YH- 77.43 YO- 88.49 YN
Y si en vez de las fracciones másicas se usan los porcentajes de cada
componente:
PCIp,s = PCIv,s - 6.19 H – 0.77 O - 0.88 N
(1)
El segundo paso es el cálculo del poder calorífico inferior a volumen
constante a partir del superior que realmente se mide, que también es a
volumen constante. La diferencia es el calor latente de vaporización del
agua de los productos, que en este caso se identifica con la energía
interna de vaporización:
53
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
PCIv,s = PCSv,s -
m H 2O
uv = PCSv,s -9 YH uv
mb
Y dado que la energía interna de vaporización en condiciones de
temperatura estándar (298 K) es 2305.1 kJ/kg:
PCIv,s = PCSv,s -20745.9 YH
Y expresando esta relación en kJ/kg y en función de porcentajes:
PCIv,s = PCSv,s -207.46 H
(2)
Combinando las ecuaciones (1) y (2):
PCIp,s = PCSv,s -213.65 H – 0.77 O - 0.88 N
(3)
Este resultado no coincide exactamente, si bien es parecido, al propuesto
por las normas ASTM D240-02 (2007) y UNE-51123 (1986) para el cálculo
del poder calorífico inferior a presión constante a partir de la medida en
bomba calormétrica (superior y a volumen constante) de hidrocarburos
líquidos (O=0, N=0), normas que proponen:
PCIp,s = PCSv,s -212.2 H
(ASTM D240-02 / UNE 51123)
También es parecida a las que proponen, para biocombustibles sólidos, la
especificación técnica CEN/TS 14918 (2005) y la norma UNE 164001 EX
(2005):
PCIp,s = PCSv,s -212.2 H – 0.8 (O + N)
PCIp = PCSv -212.2 H – 0.8 O
(CEN/TS 14918)
(UNE 164001 EX)
A1.2. Poder calorífico del combustible en base
húmeda
Cuando el combustible contiene una cantidad significativa de humedad
(como es el caso habitual de la biomasa) suele interesar calcular su poder
calorífico en base húmeda. Para ello hay que partir de la siguiente
reacción:
mf (YC,YH,YN,YO,YS) + mH2Of + mO2  mCO2 + mH2O + mN2+ mSO2
donde:
mfh=mf (YC,YH,YN,YO,YS) + mH2Of
El poder calorífico se reduce por dos causas:
-
La presencia de masa sin contenido energético
54
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
-
La sustracción de calor necesaria para la evaporación del agua
Por tanto, la expresión del poder calorífico inferior a presión constante es:
PCIp,h =
PCI p , s m f  hv mH 2Of
m f  mH 2Of
En función de la fracción másica de agua en el combustible:
Yh=YH2Ofh =
m H 2Of
m f  m H 2Of
El poder calorífico (en kJ/kg) queda:
PCIp,h = PCIp,s (1-Yh) - hvYh= PCIp,s (1-Yh) – 2442.5 Yh
Y expresándolo en función del contenido porcentual de agua, h:
PCIp,h = PCIp,s (1-0.01h) – 24.43 h
(4)
55
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
Anexo 2. Resumen de resultados
Queroseno
B5
B10
B20
B100
Bottom
FAME de
coco
Aceite de
coco
C (%)
85.897
84.836
83.444
82.139
72.346
75.295
73.053
H (%)
13.884
13.682
13.368
13.459
12.117
12.375
12.085
O(%)
0.219
1.482
3.188
4.402
15.537
12.330
14.862
-------
47.6
53.8
80.5
113.7
278.9
111.1
---
942.7
3
---
---
---
---
870
---
---
Densidad 15ºC (kg/m )
802
805
807
812
867
879
---
Estabilidad a la oxidación (h)
>90
>90
>90
>90
22.63
1.81
---
Lubricidad (mm)
0.64
0.35
0.28
0.24
0.30
---
---
---------
ver tablas 14
y 17
ver tablas 14
y 15
---
Composición
elemental
Contenido en agua (mg/kg)
Densidad Tamb (kg/m )
3
Perfil de ésteres metílicos
Poder calorífico superior
(MJ/kg)
Poder calorífico inferior
(MJ/kg)
POFF (ºC)
2
Viscosidad a 40ºC (mm /s)
2
Viscosidad a -20ºC (mm /s)
---
---
---
---
ver tablas
14 y 16
47.4035
45.3158
44.4742
43.9373
37.6587
39.3840
---
---
47.3970
45.3171
44.4671
43.9371
37.6574
39.3773
---
---
-29.5
-33
-33
-31
-10
23
---
---
---
---
---
2.2736
---
---
2.2968
3.4749
3.5937
4.0095
---
---
---
-------
Tabla A2.1. Resultado de los ensayos realizados a los distintos combustibles
--- No medido
56
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
NORMATIVA RELATIVA A QUEROSENOS DE AVIACIÓN
Contenido en
agua
Densidad
15ºC
Estabilidad a la
oxidación
Lubricidad
PCI
POFF
Queroseno
Viscosidad a Viscosidad a
40ºC
-20ºC
NL
C
NL
C
C
NL
NL
C
B5
NL
C
NL
C
C
NL
NL
C
B10
NL
C
NL
C
C
NL
NL
C
B20
NL
C
NL
C
C
NL
NL
C
B100
NL
NC
NL
C
NC
NL
NL
NC
Tabla A2.2. Comparación de los resultados de los ensayos con la normativa relativa a querosenos de aviación
C
Cumple la normativa
NC
No cumple la normativa
NL
No hay limitación
57
Producción y propiedades de bioqueroseno a partir de aceite de coco
NORMATIVA RELATIVA A BIODIESEL DE AUTOMOCIÓN
Contenido en
agua
Densidad
15ºC
Estabilidad a la
oxidación
Lubricidad
PCI
POFF
Viscosidad a Viscosidad a
40ºC
-20ºC
Queroseno
C
NC
C
NL
NL
clase 1
---
NL
B5
C
NC
C
NL
NL
clase 2
---
NL
B10
C
NC
C
NL
NL
clase 2
---
NL
B20
C
NC
C
NL
NL
clase 1
---
NL
B100
C
C
C
NL
NL
Grado D
NC
NL
Bottom
C
C
C
NL
NL
NC
---
NL
Tabla A2.3. Comparación de los resultados de los ensayos con la normativa relativa a biodiesel de automoción
NORMATIVA RELATIVA A BIODIESEL DE CALEFACCIÓN
Bottom
Contenido en
agua
Densidad
15ºC
Estabilidad a la
oxidación
Lubricidad
PCI
POFF
C
C
NC
NL
C
NC
Viscosidad a Viscosidad a
40ºC
-20ºC
---
NL
Tabla A2.4. Comparación de los resultados de los ensayos con la normativa relativa a biodiesel de calefacción
C
Cumple la normativa
NC
No cumple la normativa
NL
No hay limitación
---
No medido
58