TEMA 2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ESPONTANEIDAD Tema 2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ENTROPÍA Segundo Principio de la Termodinámica ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT EL CICLO DE CARNOT TEOREMA DE CARNOT TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ESPONTANEIDAD SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? contrario? • Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del universo Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0 • En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. De la experiencia se deduce que el tiempo va en una dirección y que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio. La función de estado cuya variación en un proceso determina en qué sentido tiene lugar, es la entropía (S). CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO “Los sistemas aislados al evolucionar, tienden a desordenarse, nunca nunca a ordenarse”. • En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0 Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0 EQUILIBRIO ESPONTÁNEO Desigualdad de Claussius: ∆Suniv ≥ 0 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA 1er Principio 2º Principio Energía interna (U) Entropía (S) MATERIA ∆Sent = 0 MATERIA ⇒ ∆Suniv = ∆Ssis SISTEMAENERGÍA AISLADO ENERGÍA Proceso reversible, sistema aislado: Proceso irreversible, sistema aislado: ∆Ssis = 0 ∆Ssis > 0 La entropía mide el grado de desorden o de orden del sistema y depende únicamente de los estados inicial y final de dicho sistema. Entropía (S) • Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades: J×K-1 1 La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden) S↑ S↑ Sólido Si se añade una pequeña cantidad de calor δQ a una temperatura T (en Kelvin) durante un proceso termodinámico el cambio de la entropía del sistema está dado por: Gas Líquido + S↑ Soluto Definición macroscópica de Entropía Disolvente dS = ∂Qrev T Proceso termodinámico reversible dS > ∂Qirrev T Proceso termodinámico irreversible S↑ Disolución ∆ Q Julios Calorias = ; T Kelvin Kelvin Unidades ; ¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente? ¿Acaso no disminuye la entropía? DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA 1. Proceso Cíclico EN UN PROCESO TERMODINÁMICO REVERSIBLE dqrev = T dS ∆S = S1 − S1 = ∫ dS = ∫ dU = dq + dw a T= cte ∂Qrev =0 T En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible. dU = TdS - PdV dwrev = - P dV a P= cte Ecuación Fundamental 2. Proceso Adiabático Reversible. ∆S = ∫ dS = ∫ ∂Qrev =0 T En un proceso adiabático reversible δqrev =0, luego ∆S=0 DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS 5. Cambio de fase [ T y P constantes] 3. Proceso Isotérmico reversible ∆S = ∫ dS = ∫ ∂Qrev 1 Q = ∫ ∂Qrev = rev T T T ∆S = ∫ dS = ∫ Fusión (paso de sólido a líquido) 4. Proceso Isobárico o Isocórico reversible. 2 P = cte dq δQrev rev = dH = nC P dT ∆S = ∫ 1 nC p T = nC p Ln ∂Q ∆S = ∫ rev T 1 2 ∆S f = dT = T2 T1 Si Cp= cte y no hay cambio de fase V = cte dqrev δQ rev = dU = nC V dT = nCv Ln T2 T1 ∆H f Tf >0 ( porque ∆H f y T f > 0 ) ⇒ S lig > S sol Vaporización (paso de líquido a gas) ∆S v = 2 nC ∆S = ∫ v dT = T 1 ∂Qrev 1 Q ∆H = ∫ ∂Qrev = rev = T T T T ∆H v >0 Tv ( porque ∆H v y Tv > 0) ⇒ S gas > Sliq Sublimación (paso de sólido a gas) Si Cv= cte ∆S s = ∆H s >0 Ts ( porque ∆H s y Ts > 0 ) ⇒ S gas > S sol 2 DETERMINACIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura, en el cual el rendimiento es máximo. (Sadi Carnot, 1824) 6. Gas ideal (procesos reversibles e irreversibles) ∆S = S 2 − S1 ∆S = ∫ dS = ∫ ∂Qrev dU= δQrev+ δWrev dU + pdV =∫ T T δW rev= - PdV Si CV es constante Consiste en dos transformaciones isotermas y dos transformaciones adiabáticas Función de estado dU= δQv= Cv dT Una máquina térmica que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. C dT + pdV =∫ v T p 1 ∆S = Cv ∫ dT + ∫ dV T T El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por η= P nR = T V Como es un Gas Ideal Expansión isoterma: (proceso 1 → 2 ) Q S12 = 12 > 0 T1 Expansión adiabática: (proceso 2 → 3) Q 23 = 0 T U 23 = W23 < 0 S 23 = 0 Compresión isoterma: (proceso 3 → 4 ) 1 T1 T2 U 23 < 0 4 Q34 < 0 U 34 = 0 W34 = − Q34 > 0 2 S2 Q34 <0 T2 Compresión adiabática: (proceso 4 → 1) 3 S1 S 34 = Q41 = 0 U 41 > 0 U 41 = W41 > 0 S Q Qadsorbido − Qcedido Q1 − Q2 = = 1− 2 Qadsorbido Q1 Q1 TEOREMA DE CARNOT T W12 = −Q12 < 0 = Es el ciclo más eficiente que existe en una máquina térmica EL CICLO DE CARNOT U 12 = 0 Qabsorbido y es mayor que cualquier máquina que funcione cíclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. 1 nR T V ∆S = Cv ∫ dT + ∫ dV = Cv Ln 2 + nRLn 2 T1 V1 T V Q12 > 0 W producido S 41 = 0 1 T1 T2 2 η = 1− 4 S2 Q1 Q1 = ∫ T1dS = T1∆S 3 S1 Q2 S Q2 = − ∫ T2 dS = −T2 ∆S η = 1− T2 ∆S T T −T = 1− 2 = 1 2 T1∆S T1 T1 Eficiencia de Carnot “El rendimiento máximo de todas las máquinas térmicas que operan entre dos fuentes corresponde a la máquina reversible, el cual sólo depende de las temperaturas de las fuentes”. Teorema de Carnot Es imposible construir una máquina térmica de rendimiento 100% (Es imposible transformar todo el calor en trabajo, siempre existen pérdidas –porque la entropía del universo se tiene que incrementar-) Segundo principio de la termodinámica Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se denomina máquina frigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ENTROPÍAS ABSOLUTAS La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar T limT →0 S (T ) = limT →0 ∫ 0 Cp T dT = 0 El tercer principio proporciona un origen de entropías Permite calcular y tabular la entropía absoluta de las distintas sustancias T S (T ) = S (0) + ∫ 0 Cp T T dT = ∫ 0 Cp T dT Sólo hay que medir Cp(T) y realizar la integral “En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero” 3