Adsorción de Cromo y Arsénico en Óxidos de Hierro Adsorption of

2014 Volumen 6, No 12.
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
Adsorción de Cromo y Arsénico en Óxidos de Hierro
Adsorption of Chromium and Arsenic in Iron Oxides
Francisco Raúl Carrillo-Pedroza*1, Ma. de Jesús Soria-Aguilar1,
Antonia Martínez-Luévanos2, Alejandra Galindo-Ramos1 y Nallely Picazo-Rodriguez1
1
2
Facultad de Metalurgia. Universidad Autónoma de Coahuila. Carr. 57 km 5, 25710. Monclova, Coahuila, México.
Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd. Venustiano Carranza, 25,000. Saltillo, Coahuila, México.
*Correo electrónico: raul.carrillo@uadec.edu.mx.
Resumen
En el presente trabajo se empleó como material adsorbente de bajo costo, residuos de óxidos de hierro provenientes de polvos de
colector de una acerera, para la remoción de cromo contenido en aguas residuales de un proceso de cromado de acero, y de
arsénico proveniente de aguas residuales mineras, contenida en presa de jales. De acuerdo a los resultados, la adsorción de cromo
ocurre por fisisorción cooperativa, mientras que en el arsénico la adsorción es debida a una combinación de adsorción física y
química. En ambos casos, la adsorción es debida inicialmente por la atracción electrostática entre el Fe protonado y los aniones
HCrO4- y H2AsO4-, respectivamente. En el caso del cromo, la presencia del ión sulfato, SO42-, disminuye la eficiencia de adsorción,
logrando solo hasta un 50 % en soluciones residuales industriales (cromo total = 700 mg/L). Para el arsénico, es posible obtener
más del 80 % de adsorción, para la solución conteniendo 1.17 mg/L. En ambos casos, los resultados muestran que los óxidos de
hierro son una alternativa de bajo costo para el tratamiento de aguas residuales industriales.
Palabras clave: adsorción; arsénico; cromo; óxidos de hierro
Abstract
In this work, iron oxides byproducts obtained from steelmaking dust collector are used as low-cost adsorbent materials for
chromium removal from steel industrial plating wastewater and arsenic from mining wastewater, contained in tailings dam.
According to the results, the adsorption of chromium occurs cooperative physisorption, while the arsenic adsorption is due to a
combination of physical and chemical adsorption. In either case, the adsorption is initially caused by the electrostatic attraction
between the protonated Fe ions and anions HCrO4- y H2AsO4-, respectively. In the case of chromium, the presence of sulfate ion
decreases the adsorption efficiency, achieving up to 50% in industrial waste solutions (chromium = 700 mg/L). For arsenic, 80%
adsorption for the 1.17 mgAs/L solution was obtained. In both cases, the results show that iron oxides are a low cost alternative for
the treatment of industrial wastewater.
Keywords: adsorption; arsenic, chromium; iron oxides.
INTRODUCCIÓN
El agua es el constituyente más importante del organismo
humano por lo que la contaminación de los recursos hídricos
superficiales es un problema cada vez más grave, debido a
que estos se usan como destino final de residuos domésticos
e industriales, sobre todo en las áreas urbanas. Estas
descargas son las principales responsables de la alteración de
la calidad de las aguas naturales, que en algunos casos llegan
a estar tan contaminadas que su potabilización resulta muy
difícil y costosa (Flores, 2008). La contaminación causada
por la presencia de metales y metaloides, es en la actualidad
uno de los problemas ambientales más importantes (Nriagu,
1988). Especies metálicas como el cromo, el mercurio, el
cobre, el níquel y el cadmio, además del arsénico
(estrictamente un metaloide), forman parte de la lista de
contaminantes prioritarios en el mundo.
El cromo (VI) es un contaminante frecuente en aguas
residuales industriales que son provenientes de procesos
como galvanoplastía, tintura de cueros o manufactura de
pinturas. Debido a sus múltiples propiedades carcinogénicas
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y mutagénicas, su concentración en agua potable ha sido
regulada a 0,05 mg/L en diversos países. El tratamiento
convencional del cromo hexavalente es su reducción a Cr
(III), especie menos tóxica y menos móvil en el medio
ambiente. Sin embargo, existen diferentes procesos tales
como precipitación química, extracción con disolventes,
intercambio iónico, ósmosis inversa o adsorción (Gutiérrez
et al., 2006).
En el caso del arsénico, éste se encuentra en general como
especie disuelta. Los estados de oxidación más comunes del
arsénico son As5+ o arseniato, y As3+ o arsenito. Tanto el
As5+ como el As3+ son móviles en el medio, aunque este
último es el estado más móvil y de mayor toxicidad. La
toxicidad aguda debido al arsénico, involucran a muchos
sistemas y órganos del cuerpo humano, siendo clasificado
como sustancia cancerígena por lo cual su concentración en
agua potable debe ser menor a 0.01 mg/L (USEPA, 2000).
Sobre el método de adsorción, hay numerosos materiales
adsorbentes utilizados para la adsorción de metales pesados,
como el cromo o metaloides como el arsénico. Uno de ellos
son los materiales basados en óxidos de hierro, los cuales
han mostrado desarrollar alta afinidad a ciertos iones y
complejos metálicos (Mohan y Pittman, 2007). Los óxidos
de hierro pueden sintetizarse aunque existen numerosas
fuentes naturales o contenidos en diversos residuos y
residuos de la industria. Algunos de estos productos son
escoria de alto horno y polvos del sistema de depuración de
gases. Estos residuos son dispuestos o confinados siendo
potencialmente nocivos por el tamaño de partícula pequeña.
Sin embargo, la composición física y química de los residuos
de hierro indican la posibilidad de ser utilizados como
materia prima para obtener productos de alto valor agregado
empleándolos como materiales adsorbentes (Soria et al.,
2008). En este trabajo se presenta un ejemplo de aplicación
del método de adsorción empleando como material
adsorbente los residuos de la industria metalúrgica, para la
remoción de cromo de aguas residuales de la industria
cromadora, y para la remoción de arsénico contenido en
aguas residuales confinadas en presas de jales.
MATERIALES
Muestras de residuo (formado por diferentes especies de
óxidos de hierro, por lo cual en lo sucesivo se les llamará de
manera genérica óxidos de hierro o residuos,
indistintamente) se obtuvieron del sistema colector de polvo
instalado en una planta de fabricación de acero. Estos
residuos fueron caracterizados por análisis químico con
Espectrofotometría de Absorción Atómica (Perkin Elmer
3100) y difracción de rayos X (DRX, Siemens D-5000) para
determinar la composición química y las fases presentes en
los residuos de un proceso metalúrgico. Mediante dichas
técnicas se confirmó que estos residuos están compuestos
principalmente de 41.55% Fe, 12.94% CaO, 3.36% MgO,
3.10% SiO2 y 1.4%. El elemento predominante, el Fe, está
presente en diferentes formas, principalmente hierro
metálico, wustita (FeO) y magnetita (Fe3O4), de acuerdo al
DRX. También se determinó el punto isoeléctrico (IEP) del
material, el cual fue de 9.2. El tamaño de partícula se
determinó mediante la prueba de tamiz húmedo observando
que las partículas de los residuos tienen un tamaño de 80%
menos de 44 μm. El área superficial específica fue
determinada mediante el método de fisisorción de nitrógeno,
empleando un analizador Beckman Coulter model SA 3100,
dando un valor de 21.7 m2/g.
Método
Dos tipos de muestras fueron utilizadas en los ensayos de
adsorción: En primer lugar, se obtuvieron muestras de aguas
residuales de una planta cromadora. Las muestras contenían
700 mg/L de cromo como Cr (VI) (ácido crómico), Fe Total
= 50 mg / L y SO4-2 = 400 mg/L, a pH 3. Otro tipo de
muestras acuosas fueron obtenidas de una presa de jales
mineros, la cual contenía 1.17 mg/L de arsénico (As) y un
pH de 4. Para ambas muestras, se realizaron pruebas de
adsorción por lotes. Una cantidad específica de residuo
(adsorbente) se añadió en 100 ml de la solución conteniendo
Cr (VI) o As, y después se agitó durante un período
predeterminado a 25 °C. Después, la solución resultante se
filtró usando un papel de filtro. El tiempo de prueba, la
cantidad de adsorbente (residuos) y la concentración de
cromo o arsénico son las variables que se estudiaron en estos
experimentos. La determinación de cromo y arsénico en
soluciones antes y después de ensayos de adsorción se
realizó mediante espectroscopía de absorción atómica (AAS,
Perkin Elmer 3100).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El efecto del tiempo de contacto en la adsorción de cromo y
arsénico en residuo se muestra en la Figura 1.
Es evidente a partir de esta figura que el tiempo es un
parámetro importante para la adsorción de Cr y As en
residuos, ya que el aumento del porcentaje de remoción es de
0% a 50 % durante los primeros 5 min de tiempo de
contacto. Sin embargo, el comportamiento cambia
radicalmente para ambos elementos después de los 5 min.
Mientras que el arsénico continúa adsorbiéndose con el
tiempo, hasta llegar a una fracción adsorbida mayor del 80 %
en 60 min, en el caso del cromo ya no hay efecto, quedando
la fracción adsorbida en 50 % a partir de los 5 min. De
acuerdo a Gupta y Babu (2009), el porcentaje de eliminación
de Cr (VI) se ve afectada de manera significativa por la
presencia de SO4−2 en efluentes industriales. Estos autores
observaron que la capacidad adsorbente de los residuos se
reduce aproximadamente en un 50 % para efluentes de la
industria cromadora. Estos valores son muy similares al
presente estudio.
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Fracción adsorbida
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=4, y de oxidación del agua de presa de jales, la especie que
predomina es H2AsO4-, de acuerdo la Figura 2.
0.8
As
Por otro lado, las especies de hierro contenidas en los
residuos pueden oxidarse fácilmente al entrar en contacto en
solución acuosa, formando en la superficie de las partículas
una capa de hidróxido de fierro, de acuerdo a las siguientes
reacciones (Mamindy-Pajany et al., 2011).
Cr
2Fe0 + 4H+ + O2= 2Fe2+ + 2H2O
(1)
4Fe2+ + 4H+ + O2= 4Fe3+ + 2H2O
(2)
Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+
(3)
0.6
0.4
0.2
0
0
20
40
Tiempo, min
60
80
Figura 1. Efecto del tiempo de contacto sobre la adsorción
de Cr (VI) y As (V) usando residuos; temperatura, 25 °C.
Durante la remoción de cromo y arsénico con residuos
ocurren los siguientes fenómenos químicos: En solución, el
Cr (VI) se encuentra como CrO42-, HCrO4- o Cr2O72-,
dependiendo tanto del pH del medio como de la
concentración total del Cr (VI), como se puede observar en
el diagrama de distribución de especies de la Figura 2. Para
aguas residuales industriales, a pH > 1, se ha observado la
desprotonación del Cr (VI). Por encima de pH 7 sólo existen
iones CrO42- en solución en todo el intervalo de
concentración. A pH entre 1 y 6, el HCrO4- es predominante.
En el caso del arsénico, se encuentra en general como
especie disuelta, formando oxianiones. Los estados de
oxidación más comunes del arsénico son As5+ o arseniato, y
As3+ o arsenito, y con menos frecuencia As0 y As3-. El As5+
prevalece en aguas superficiales mientras que es más
probable encontrar especies de As3+ en aguas subterráneas.
El As5+ aparece como H3AsO4 y sus correspondientes
productos de disociación (H2AsO4-, HAsO42- y AsO43-),
mientras que el As3+ aparece como H3AsO3 y sus
correspondientes derivados dependiendo del pH (H4AsO3+,
H2AsO3-, HAsO32- y AsO33-). El estado de oxidación del As
y, por lo tanto, su movilidad, están controlados
fundamentalmente por las condiciones redox (potencial
redox, Eh) y el pH. Tanto el As5+ como el As3+ son móviles
en el medio, aunque este último es el estado más móvil y de
mayor toxicidad. Bajo condiciones oxidantes, el As5+
predomina sobre el As3+, encontrándose como H2AsO4- a pH
menor de 6.9, mientras a que a valores de pH más altos
sobresale la especie HAsO42-. En condiciones muy ácidas, la
especie que domina es H3AsO4, mientras que en condiciones
de extrema basicidad predomina AsO43-. En condiciones
reductoras, a pH inferior a 9.2, predomina la especie neutra.
Para el caso de estudio, de acuerdo a las condiciones de pH
El hidróxido o grupo hidroxilo formado en la superficie
puede desprotonarse dependiendo del pH de la solución, de
acuerdo a las siguientes reacciones:
FeOH + H+ = FeOH2+
(4)
FeOH + OH− = FeO− + H2O
(5)
Formando así sitios de adsorción de aniones en el material de
residuos, del tipo (-Fe-OH2+) y grupos hidroxilo (Fe-OH).
La Ecuación (4) se ve favorecida a pH bajos, mientras que la
Ecuación (5) se ve favorecida a pH alto. En nuestros casos,
donde la solución de cromo se encuentra a pH = 3 y la de
arsénico a pH = 4, los aniones HCrO4- y H2AsO4- ,
respectivamente, pueden ser absorbido por la superficie
cargada positivamente del residuos debido a la reacción del
producto de la Ecuación (4), el FeOH2+. Por lo tanto, las
partículas de magnetita - hematita - wustita pueden adsorber
cualquiera de las especies cargadas negativamente o
positivamente por atracción electrostática dependiendo del
pH de la solución. Además, dado que el valor del punto
isoeléctrico, PIE del material es de 9.2, es conocido que en
soluciones con pH debajo del PIE, los sólidos (óxidos) se
cargan positivamente, atrayendo entonces así a los aniones
como el HCrO4-.
Considerando que la solución de cromo tiene un alto
contenido de SO4−2, el relativamente bajo porcentaje en la
fracción adsorbida obtenida se puede ver a la adsorción
competitiva de entre las especies cargadas negativamente, las
cuales se adsorben en la superficie cargada positivamente de
los residuos. Esto no ocurre en el caso del arsénico, cuya
afinidad con los óxidos de hierro es mucho mayor que la de
otros aniones. Bajo las condiciones dadas, el residuo en
contacto con la solución ácida conteniendo arsénico forma la
especie estable de arsenato férrico, FeAsO4, de acuerdo a la
siguiente reacción:
FeOH2+ + H2AsO4− = FeAsO4 + 2H2O
∆Go298 = -41.4 kJ
(6)
3
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Distribution of As(III) species
1.00
1.00
Distribution of Cr(V) species
HCrO 40.80
H2 AsO4-
HAsO42-
CrO 42-
0.80
0.60
ai
ai
0.60
0.40
0.40
0.20
0.20
0.00
0.00
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.011.012.013.014.0
pH
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.011.012.013.014.0
pH
Figura 2. Diagrama de distribución de especies: izquierda, para el arsénico As(III); derecha, para el cromo Cr (VI); obtenidos del
software CurTiPot versión 3.4.1.
La formación de esta especie permite suponer que además de
la adsorción física por atracción de cargas, en el caso del
arsénico, puede estar también realizándose una adsorción
química.
CONCLUSIONES
Se estudió la remoción de cromo contenido en aguas
residuales de una planta cromadora y la de arsénico
contenido en aguas residuales mineras confinadas en una
presa de jales. Se encontró que los residuos metalúrgicos
compuestos principalmente de óxidos de hierro pueden
usarse como material adsorbente. A partir de los datos de los
diagramas de especiación, así como del punto isoeléctrico
del residuo, se determinó que la adsorción ocurre por una
atracción de cargas, donde los aniones de cromo y arsénico,
son atraídos por la superficie positiva del residuo, debido al
pH de las soluciones. Se observó que para la adsorción de Cr
(VI), la eficiencia de adsorción está limitada por la presencia
de otros iones, principalmente los sulfatos, que compiten en
la adsorción. Los resultados indican que los residuos
industriales a base de óxidos de hierro pueden ser utilizados
en el tratamiento de aguas residuales e industriales, ya que
siendo los residuos un material de bajo costo y alta
disponibilidad, y de fácil recuperación por medios
magnéticos (dada sus propiedades ferromagnéticas), puede
aportar ahorros significativos en el consumo de reactivos
empleados en los procesos convencionales de oxidaciónreducción y precipitación química.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la empresa Altos Hornos de México,
S. A. B. de C. V. por el apoyo para la realización de este
trabajo. La M. C. Galindo Ramos agradece a CONACYT por
la beca otorgada.
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