Cinética de electrodo

Cinética de electrodo.
Para la reacción electroquímica general,

k
O  ne 
R

(13)
k
se pueden aplicar modelos de cinética
electróquímica, que nos permiten expresar
la
velocidad
de
una
reacción
electroquímica, en función de parámetros
significativos, como el potencial de
electrodo y la corriente asociada. Sin
embargo, cualquier modelo cinético que se
aplique a un proceso de electrodo (y se
considere válido), debería permitirnos
predecir ciertos resultados empíricos, por
ejemplo, las condiciones de equilibrio, es
decir, debería conducirnos a la ecuación
de Nernst,
RT CO
E E 
ln
nF CR
o
La ecuación (16) expresa la Ley de
Tafel (en honor a quien planteó la relación
empírica), que nos dice que el
sobrepotencial, , en la interfase cuando
se da un proceso electródico, varía
linealmente con la corriente i o, con la
corriente normalizada, j = i/A(densidad de
corriente). Las constantes a y b son
independientes del sobrepotencial.
Para la reacción (9) entonces, podemos
escribir




i
j


nFA nF
  k CO,S
(17)

donde j representa
la
densidad
de

corriente catódica, i A . De igual forma,
para el proceso anódico




i
j


nFA nF
  k CR ,S
(18)
luego, la velocidad neta se podrá expresar
como
(14)




 neta      k CO,S  k CR ,S
donde CO y CR , representan
concentraciones masivas de O y R.
las
Por otra parte, cuando se trabaja con
corrientes pequeñas o la agitación es
eficiente,
experimentalmente
se
comprueba que la corriente y el
sobrepotencial se encuentran relacionados
en forma exponencial como
i  a' e / b'
(15)
  a  b log i
(16)
o

j
nF
(19)
por tanto
 



j  j  j   k CO ,S  k CR ,S nF (20)


en donde CO,S y CR,S
son las
concentraciones de las especies oxidada y
reducida en la superficie del electrodo.
Modelo de las curvas de energía libre.
En la Fig. 3, se puede apreciar en que
forma influye el potencial de un electrodo
sobre la energía libre de un proceso
electródico [reacción (9)], de acuerdo con
el modelo de las curvas de energía libre.
En la parte superior de la figura, el
sistema se encuentra en equilibrio a Eeq, y
no hay una tendencia neta para que el
proceso farádico se de en un sentido o en
otro (no hay un desplazamiento del
potencial hacia el lado positivo o negativo,
y las velocidades de oxidación y de
reducción son iguales).
experimentado un desplazamiento hacia
abajo y ahora el proceso que predomina es
el de reducción(R).
En forma inversa, en la parte inferior
de la Fig.3, se puede apreciar un
desplazamiento de la curva de reducción
hacia arriba(cambio del potencial hacia el
lado positivo) y de la curva de oxidación
hacia abajo, por lo que, la reacción
predominante es ahora la de oxidación(Ox
+ ne). Consecuentemente, la modificación
del potencial de un electrodo nos permite
desplazar la reacción electroquímica en un
sentido o en otro, es decir, controlar el
proceso electródico.
Como se puede observar en la Fig. 4, si
consideramos un proceso electródico de

oxidación, la energía libre  G o ha
disminuido en (1)nFE, una fracción (1
) de la energía eléctrica aplicada
(potencial anódico positivo), es decir

o
G
 G
    nFE
(21)
consecuentemente, la energía libre para la
reacción catódica se ve incrementada en
una fracción nFE, o sea

o
G
 G
 nFE
(22)
Fig. 1 Variación de la energía libre estándar con
el potencial en una reacción electródica.
En la parte media de la figura, la curva
que representa la oxidación, a sufrido un
desplazamiento
hacia
arriba,
como
resultado del cambio de potencial hacia la
dirección negativa. Por lo mismo, la curva
que
representa
la
reducción
ha
Fig. 2 Efectos de los cambios de potencial
sobre las energías libres de activación.
Ahora bien, si la constante de velocidad
sigue la forma de Arrhenius,

o
k  ΑeΔG /RT

o
k  ΑeΔG /RT
Luego, insertando
activación

las

(23)

(24)
por lo tanto
o
/ RT
k  k o e 1 nFE
energías
 nF / RT
e
k  Αe ΔG/RT e1 α nFE/RT
de
k  k o e nF E E

o
o
e nFE / RT
/ RT

/ RT
(29)
(25)
(26)
Substituyendo (29) y (30) en la expresión
(20), para la corriente, obtenemos la
ecuación

k  k 0 e  αnFE/RT
e 1 nFE / RT
k  k o e 1 nF E E
en las últimas expresiones, dado que los
primeros factores son independientes del
potencial y se igualan con la constante de
velocidad correspondiente a E = 0, se tiene

k  k o enFE


G
/ RT
k  Ae


o
/ RT

(30)
j  nFk o CO,S e nF E E
 CR ,S e 1 nF E E
o
/ RT
o
/ RT
 j  j


(31)
Simetría de la barrera de energía.
(27)

k  k 0 e 1  α nFE/RT
(28)
Ahora, en las condiciones de equilibrio en


que CO
, de forma que E = E y
 CR



o




, entonces k  k , por tanto
k CO
 k CR
k 0 e  αnFE
/RT

 k 0 e 1  α nFE
o
/RT
 k
en donde, k, es lo que se define como
constante de velocidad estándar. Luego

k 0  k o enFE
o

/ RT
k 0  k o e 1 nFE
substituyendo
tenemos
o
y
/ RT
ahora
en
(27)
y
(28),
Fig. 3 Interpretación geométrica de , como
una medida de la simetría de la barrera de
energía.
El coeficiente de transferencia (o
factor de simetría ,  = 1 - ), puede ser
explicado geométricamente, de acuerdo
con las pendientes(tan  y tan ) de las
curvas de energía en la intersección (Fig. 5
), de manera que
nfE
tan 
x



1


nfE
nfE
tan   tan

x
x
nfE

nfE  nfE  nfE

el coeficiente , representa la simetría de
la barrera de energía. Así, si  = 0.5,
significa que  = , de otra forma  es
mayor o menor que 0.5 (para la mayoría
de las reacciones, se sabe que: 0.3   
0.7).