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Velocidad de reacciones homogéneas.
Formalismo para expresar reacciones químicas. Para
I2 +H2 ⇔ 2IH
(1)
podemos alternativamente expresarla como ecuación algebraica
-I2 - H2 + 2IH = 0
Identificando las sustancias con Aj y los coeficientes estequiométricos con αj
A1≡I2 , A2≡H2 , A3≡IH;
α1 = -1, α2 = -1, α3 = 2
Genéricamente
S
R ≡ ∑ α j A j =0
j=1
Molecularidad: conjunto de coeficientes estequiométricos definidos con los
mínimos valores enteros posibles para todas las sustancias.
Definición:
la velocidad neta de generación de una sustancia r j es la cantidad
de moles que se produce por reacciones químicas en la unidad de
tiempo y la unidad de volumen en un elemento de volumen ΔV del
sistema, suficientemente pequeño para que las variables de estado
sean uniformes.
Con esta definición, un balance molar:
para Aj en ΔV:
[E] - [S] + [R] = [A]
−∇.u C j −∇.J j +r j =
∂C j
∂t
Si existe una única reacción,
r j / r k = αj/αk
o bien
r j /αj = r k/αk = .....= r
donde r es velocidad de reacción, con lo que
r j =αj r
1
Generalizando, para R reacciones R i ≡
S
∑ α ij A j =0
j=1
R
r j =∑ α ij ri
Dependencia de r:
(2)
i =1
r = rD(p,T,nj) - rI(p,T,nj)
“Principio” de acción de masas: Las reacción tiene lugar luego que se producen
choques entre los reactivos según lo indicado por la molecularidad:
Para la reacción (1) se puede expresar,
2
r = kC I 2 C H 2 − k ′ C IH
Una reacción que cumpla el “Principio” se denomina reacción elemental.
(estrictamente, esta definición involucra que efectivamente la reacción se lleve a
cabo conforme a los choques que resultarían de la molecularidad). En la práctica:
- existen muy pocas reacciones elementales (choques con 3 o + moleculas son muy
pocos frecuentes).
- es más frecuente que las reacciones se “comporten” como elementales, en ciertos
rangos de composición.
- en general, las reacciones ocurren en una secuencia de etapas elementales
denominada Mecanismo de reacción.
Para la reacción hipotética,
A + 2B ⇔ C
etapa 1)
A + B ⇔ AB ,
r1 = k 1C A C B − k 1′ C AB
etapa 2)
AB + B ⇔ C ,
r2 = k 2 C AB C B − k ′2 C C
Para que un mecanismo sea factible la combinación lineal de las etapas debe
conducir a la reacción global. En el ejemplo basta adicionar ambas etapas.
AB es un intermediario de reacción: sustancia muy reactiva que no se detecta en
cantidades macroscópicas. r AB debe ser casi nula. Luego,
rAB =r1 −r2 =0; ⇒ k 1C A C B −k ′1C AB =k 2 C AB C B −k ′2 C C
de donde
2
C AB =
k 1C A C B + k ′2 C C
k 2 C B + k 1′
luego:
2
k 1C A C B
− k ′1 ( k ′2 / k 2 ) C C
r1 = r2 =
C B + ( k ′1 / k 2 )
Para las sustancias observables,
r A = -r1
(3)
r B = -r1 - r2 = -2r1
r C = r2= r1
Vemos que las velocidades r j resultan r j /αj = r1 (constante ∀ j) ⇒ r = r1.
Observar: si C B << ( k 1′ / k 2 ) , la reacción se comporta como elemental.
Expresiones empíricas de tipo potencial
r=k
S
∏
j=1
β
Cjj
S
j=1
βj, νj : órdenes de reacción directos e inversos.
Equivalencia con expresiones mecanísticas:
k 1C A C 2B
rD =
C B + ( k 1′ / k 2 )
de (3):
si C B << ( k 1′ / k 2 ) ,
si C B >> ( k 1′ / k 2 ) ,
βB=2
βB=1
En rangos intermedios, 1<βB<2;
Consistencia termodinámica para expresiones potenciales
S
( ν j −β j ) = k / k ′
∏Cj
Equilibrio químico ≡ r=0 , (rD = rI) ⇒
j=1
S
j=1
Luego
αj
∏Cj
Termodinamicamente:
νj - βj = n αj
= KC
k/k’= (KC)n
Recordar que KC:
3
ν
− k ′∏ C j j
- es una función fuerte de T, y solo de T para gases ideales.
- es siempre una función débil de p
- es usualmente una función débil de la composición, salvo
para soluciones fuertemente no ideales
Podemos introducir las restricciones explícitamente,
⎡ ⎛
1
βj
r = k ∏ C j ⎢1 − ⎜⎜
⎢ ⎝ Kc
j=1
⎣
S
n⎤
⎞
α
∏ C j j ⎟⎟ ⎥⎥
⎠
j=1
⎦
S
para gases
S
r = kp∏
j=1
β
pjj
S
− k ′p ∏
j=1
ν
pjj
S
r = kp∏
ó
j=1
β
pjj
⎡ ⎛
⎢1 − ⎜ 1
⎢ ⎜⎝ K p
⎣
S
∏
j=1
α ⎞
p j j ⎟⎟
n⎤
⎥
⎠ ⎥
⎦
Las expresiones cinéticas derivadas de mecanismos de reacción son siempre
termodinámicamete consistentes.
Reacciones ”normales”:
reactivos (αj<0): ∂r/∂Cj>0, Cond. suficiente: βj >0; νj ≤0
productos(αj>0): ∂r/∂Cj<0, Cond. suficiente: βj ≤0; νj >0
Ejemplo “anómalos”:
Reacciones autocatalíticas (reacciones microbiológicas)
Con micro-organismos,
S + MO ⇒ (n+1) MO + P
o bien
S ⇒ n MO + P;
r = k CS CMO
A⇒B,
Podemos reescribir:
r = k CA CB
La reacción no es “normal” respecto a CB
Reacciones de orden negativo (usuales en catálisis heterogénea)
Para
si n=2,
A+B ⇒P,
r = k CA CB/(1 +KBCB)n
si KBCB<<1, r = k CA CB
(se comporta como “normal”)
-1
2
si KBCB>>1, r = k CA CB /KB
(no es normal a altos CB)
4
Reacciones catalizadas homogéneamente
C
A + B ←⎯
→P ,
etapa 1)
A + C ⇔ AC ,
r1 = k 1C A C C − k 1′ C AC
etapa 2)
AC + B ⇔ P+C ,
r2 = k 2 C AC C B − k ′2 C P C C
C AC =
k 1C A C C + k ′2 C P C C
k 2 C B + k 1′
luego
r1 = r2 = r =
(
CC k1CA CB − k ′2 ( k1′ / k 2 ) CP
CB + ( k1′ / k 2 )
no es normal respecto a CC.
5
)
(3)