SALES METALICAS DE ETERES DE CICLOHEXENONOXIMA

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
2 166 911
kInt. Cl. : C07C 251/42
11 Número de publicación:
7
51
ESPAÑA
C07C 239/20
C07C 323/47
A01N 43/14
A01N 43/10
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 96939936.9
kFecha de presentación: 28.11.1996
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 871 609
kFecha de publicación de la solicitud: 21.10.1998
T3
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k
54 Tı́tulo: Sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima.
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73 Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
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72 Inventor/es: Bratz, Matthias;
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74 Agente: Dávila Baz, Angel
30 Prioridad: 05.12.1995 DE 195 45 212
67056 Ludwigshafen, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.05.2002
ES 2 166 911 T3
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
01.05.2002
Aviso:
k
k
Jäger, Karl-Friedrich;
Benoit, Remy;
Rang, Harald;
Misslitz, Ulf y
Westphalen, Karl-Otto
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
Sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima.
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La presente invención se refiere a nuevas sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima de la fórmula
I
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en la que las variables tienen los siguientes significados:
Ra alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
Rb un ion litio;
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Rc un heterociclo de 6 a 7 eslabones, saturado o mono o diinsaturado, que contiene, además de átomos
de carbono, uno o dos átomos de oxı́geno o azufre, o un átomo de oxı́geno y un átomo de azufre
como eslabones de anillo, y que puede portar, en caso deseado, uno a tres substituyentes más,
seleccionados respectivamente a partir del grupo constituido por hidroxilo, halógeno, alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos
de carbono, y alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono;
Rd hidrógeno;
Re hidrógeno;
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Alk una cadena de alquileno de 3 a 6 eslabones, que puede portar, en caso deseado, un substituyente
alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, y que contiene, además de unidades metileno o metino, un
átomo de oxı́geno o azufre como eslabón de puente;
Rf fenilo halogenado.
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La invención se refiere además
- al empleo de compuestos I como herbicidas,
- a agentes herbicidas que contienen los compuestos I como substancias eficaces,
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- a procedimientos para la obtención de los compuestos I y de agentes herbicidas bajo empleo de los
compuestos I, ası́ como
- a procedimientos para el combate del crecimiento vegetal indeseable con los compuestos I.
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En el caso de agentes fitosanitarios, en principio es deseable mejorar la acción especı́fica (aquı́: herbicida) y la seguridad de acción. En este caso es esencial la estabilidad quı́mica del principio activo,
y la estabilidad al almacenaje de la formulación fitosanitaria acabada. Además, también es deseable
una cierta estabilidad del propio principio activo en el medio ambiente, durante un tiempo breve tras la
distribución.
Se conoce ya por la PE-A 266 068 que los herbicidas de la clase de substancias de éteres de ciclohexenonoxima presentan una tendencia a la descomposición. En este caso es especialmente crı́tico el
almacenaje de sus preparados listos para aplicación durante un intervalo de tiempo más largo a temperaturas elevadas.
Además de esta estabilidad de larga duración, es de significado decisivo la capacidad de carga térmica
breve de un compuesto en su obtención y elaboración como agente fitosanitario, por ejemplo durante
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operaciones de purificación o secado.
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Habitualmente, en la clase de substancias de éteres de ciclohexenonoxima muestran eficacia herbicida,
además de los compuestos libres, también sus sales (véase, por ejemplo, la JP-A 59/163363: sales de
sodio, potasio, calcio, magnesio, bario, nı́quel, manganeso, cobalto, cinc y hierro).
Es objeto de la JP-A 78/034753 la obtención de sales de sodio, potasio, calcio, magnesio, bario, nı́quel,
cobre, manganeso, cobalto, cinc, hierro y plata de determinadas 2-alquiloxi-, 2-alqueniloxi-, 2-alquiniloxiy 2-benciloxiiminoalquil-ciclohexenonas.
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Por la DE-A 39 41 160 y la JP-A 62/089653 se conoce ciertamente una estabilidad elevada de sales
de litio análogas estructuralmente, pero no se da ningún dato sobre la higroscopicidad de tales sales.
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En la US 4 741 768 se muestran las sales de cobre, litio y magnesio de determinadas 2-[1-(3cloraliloxiimino)-alquiliden]-ciclohexan-1,3-dionas con estabilidad al almacenaje mejorada con respecto
a temperatura y humedad (del aire). Sin embargo, en el párrafo 10, tabla A, se clasifica una sal de litio
especial como fuertemente higroscópica.
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En la PE-A 085 530 y la US 4 952 722 se alistan, además de muchos éteres de ciclohexenonoxima,
también algunas sales, siendo el catión en el documento PE litio, sodio, potasio o 12 cobre, y en el documento US litio, sodio, 12 cobre o 12 nı́quel. No obstante, no se asigna ninguna ventaja especial a las sales.
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En la DE-A 39 41 160 se dan a conocer sales de éteres de acil-ciclohexanodion-oxima estables al
almacenaje, con acción herbicida y reguladora del crecimiento vegetal, que deben presentar también una
estabilidad en el suelo mejorada frente a los compuestos libres. Se citan explı́citamente sales con un
catión litio, sodio, potasio, 12 magnesio, 12 calcio, 12 bario, 12 cobre (II) o 12 cinc. Pero también se remite
a que las sales cristalizan frecuentemente junto con disolventes en la obtención. No obstante, esto serı́a
desventajoso también para un empleo posterior como agente fitosanitario.
El principio activo 2-(1-aliloxiiminobutil)-4-metoxicarbonil-5,5-dimetil-3-oxo-ciclohexenol (nombre
común: ALLOXYDIM) se comercializa finalmente como sal sódica (véase Medec. Fac. Landbouwwet 1977, 42 (2, pt. 2), 1597-1614; The Pesticide Manual, 9a¯ edición, 1991, página 21).
Por lo tanto, ya que hasta el momento se describen las sales de éteres de ciclohexenonoxima con los
más diversos cationes, para los compuestos libres que sirven como base para I (II; es decir, Rb serı́a H)
no se puede deducir qué sales tienen buenas propiedades con respecto a estabilidad al almacenaje y a la
temperatura, sensibilidad frente a la humedad, o acción biológica.
La tarea de la presente invención era ahora, partiendo de los éteres de ciclohexenonoxima (II), poner
a disposición principios activos herbicidas con mejores propiedades fı́sicas.
Correspondientemente se encontraron las presentes sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima de
la fórmula I. Además se encontraron agentes herbicidas que contienen los compuestos I, y poseen una
acción herbicida muy buena. Además se encontró que los ácidos I tienen una extraordinaria estabilidad
al almacenaje. Además, estas sales no son higroscópicas, y son más aptas para carga que los ácidos libres
(II), lo que se expresa en investigaciones de DSC a través de una descomposición térmica incipiente sólo
por encima de 100◦C.
Además se encontraron procedimientos para la obtención de los compuestos I, de agentes que contienen los mismos, y procedimientos para el combate del crecimiento vegetal indeseable con los compuestos
I.
Los éteres libres de ciclohexenonoxima, que sirven como base para las sales I, de la fórmula II
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teniendo Ra , Rc a Rf y Alk los mismos significados que en la fórmula I, son conocidos por la DE-A 40
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Entran en consideración como principios activos tanto los enantiómeros puros I, como también sus
racematos o mezclas de diastereómeros.
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Las partes de moléculas orgánicas citadas para Ra y Rc a Rl , ası́ como para los substituyentes en
“Alk” o en (hetero)ciclos, representan conceptos colectivos para enumeraciones individuales de miembros
aislados de grupo. Todas las cadenas de carbono, es decir, todas las partes alquilo, alquilo halogenado,
alcoxi y alquiltio, pueden ser de cadena lineal o ramificadas. Los substituyentes halogenados portan
preferentemente uno a cinco átomos de halógeno iguales o diferentes. El significado halógeno representa
respectivamente flúor, bromo, cloro o yodo, en especial flúor o cloro.
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Son especialmente preferentes aquellas sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima de la fórmula
I, en las que los substituyentes tienen los siguientes significados, y precisamente por sı́ solos en cada caso
o en combinación:
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Ra etilo o n-propilo;
Rc tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo o tetrahidropiran-3-ilo;
Alk etilenoxi o 1,2-propilenoxi;
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Rf 4-fluorfenilo o 4-clorofenilo.
Se han mostrado especialmente apropiadas las sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima indicadas en la tabla 1.
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TABLA 1
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TABLA 1 (Continuación)
N◦
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Ra
Rc
Alk
Rf
01
C2 H5
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-Cl-fenilo
02
n-C3 H7
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-Cl-fenilo
03
C2 H5
tetrahidropiran-3-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-Cl-fenilo
04
n-C3 H7
tetrahidropiran-3-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-Cl-fenilo
05
C2 H5
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-F-fenilo
06
n-C3 H7
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-F-fenilo
07
C2 H5
tetrahidropiran-3-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-F-fenilo
08
n-C3 H7
tetrahidropiran-3-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-F-fenilo
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C2 H5
tetrahidrotiopiran-4-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-Cl-fenilo
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n-C3 H7
tetrahidrotiopiran-4-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-Cl-fenilo
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C2 H5
tetrahidropiran-4-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-Cl-fenilo
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n-C3 H7
tetrahidropiran-4-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-Cl-fenilo
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C2 H5
tetrahidrotiopiran-4-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-F-fenilo
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n-C3 H7
tetrahidrotiopiran-4-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-F-fenilo
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C2 H5
tetrahidropiran-4-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-F-fenilo
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n-C3 H7
tetrahidropiran-4-ilo
-(CH2 )2 -O-
4-F-fenilo
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C2 H5
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-Cl-fenilo
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n-C3 H7
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-Cl-fenilo
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C2 H5
tetrahidropiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-Cl-fenilo
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n-C3 H7
tetrahidropiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-Cl-fenilo
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C2 H5
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-F-fenilo
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n-C3 H7
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-F-fenilo
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C2 H5
tetrahidropiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-F-fenilo
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n-C3 H7
tetrahidropiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-F-fenilo
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C2 H5
tetrahidrotiopiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-Cl-fenilo
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tetrahidrotiopiran-3-ilo
-CH2 CH(CH3 )-O-
4-Cl-fenilo
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En tanto la solubilidad de la sal I deseada sea correspondientemente reducida en agua, en este caso
comienza ya su separación de la mezcla de reacción.
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En el caso de solubilidad suficiente en un disolvente orgánico, no miscible con agua, se puede extraer
la sal I deseada también con este disolvente. Entonces, el halogenuro disuelto permanece habitualmente
en la fase acuosa.
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Las sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima I se pueden producir en la obtención como mezclas de isómeros, que, no obstante, se pueden separar en los isómeros puros, en caso deseado, según
los métodos habituales a tal efecto, como cristalización o cromatografı́a, también en un adsorbato con
actividad óptica. Convenientemente, los isómeros puros con actividad óptica se pueden obtener a partir
de correspondientes productos iniciales (II) con actividad óptica.
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Las sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima I son apropiadas como herbicidas - tanto en forma
de mezclas de isómeros, como también en forma de isómeros puros -. En general son compatibles y, por
consiguiente, selectivas en cultivos latifoliados, ası́ como en plantas monocotiledóneas, que no pertenecen
a las gramı́neas. Algunas de las sales I según la invención son apropiadas también para el combate selectivo de hierbas indeseables en cultivos de gramı́neas. Este efecto se presenta sobre todo en el caso de
cantidades de aplicación reducidas.
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En dependencia del respectivo método de aplicación, los agentes según la invención se pueden emplear aún en un número adicional de plantas de cultivo para la eliminación de plantas indeseables. A
modo de ejemplo, entran en consideración los siguientes cultivos: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis
hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus
var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica napa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus
tinctorius, Carya illlinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea
liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Ficus
elastica, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium
vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas,
Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot
esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa,
Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus
persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum,
Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Además, las sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima I se pueden emplear también en cultivos
que son tolerantes contra la acción de herbicidas mediante cultivo, incluyendo métodos técnicos génicos.
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Se pueden aplicar las sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima I, o bien los agentes herbicidas
que contienen las mismas, a modo de ejemplo, en forma de disoluciones acuosas pulverizables directamente, polvos, suspensiones, también suspensiones o dispersiones de alto porcentaje, acuosas, oleaginosas
u otras, emulsiones, dispersiones oleaginosas, pastas, agentes de espolvoreo, agentes de dispersión o granulados, mediante pulverizado, nebulizado, espolvoreo, dispersión o riego. En este caso, las formas de
aplicación se ajustan completamente a los fines de empleo; en cualquier caso, éstas debı́an garantizar la
distribución más fina posible de las sales I según la invención.
Esencialmente entran en consideración como substancias auxiliares inertes: fracciones de aceite mineral de punto de ebullición medio a elevado, como queroseno y gasóleo, además de aceites de alquitrán,
ası́ como como aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos aromáticos, cı́clicos y aromáticos, por
ejemplo parafinas, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas y sus derivados, bencenos alquilados y sus
derivados, alcoholes, como metanol, etanol, propanol, butanol y ciclohexanol, cetonas, como ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo aminas, como N-metilpirrolidona y agua.
Se pueden preparar las formas acuosas de aplicación a partir de concentrados en emulsión, suspensiones, pastas, polvos humectables o granulados dispersables en agua, mediante adición de agua. Para
la obtención de emulsiones, pastas o dispersiones oleaginosas, se pueden homogeneizar en agua los substratos como tales o disueltos en un aceite o disolvente, por medio de agentes humectantes, adhesivos,
dispersantes o emulsionantes. Pero también se pueden obtener a partir de substancia activa, agentes
humectantes, adhesivos, dispersantes o emulsionantes, y eventualmente concentrados constituidos por
disolvente o aceite, que son apropiados para la dilución con agua.
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Entran en consideración como substancias tensioactivas las sales alcalinas, alcalinotérreas y amónicas
de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo ácido lignin-, fenol-, naftalin- y dibutilnaftalinsulfónico, ası́
como de ácidos grasos, sulfonatos de alquilo y alquilarilo, sulfatos de alquilo, lauriléter y alcohol graso,
ası́ como sales de hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados, ası́ como de éteres glicólicos de alcoholes
grasos, productos de condensación de naftalina sulfonada y sus derivados con formaldehı́do, productos
de condensación de naftalina, o bien de ácidos naftalinsulfónicos, con fenol y formaldehı́do, polioxietilenoctilfenoléter, isooctil-, octil- o nonilfenol etoxilado, alquilfenil- o tributilfenilpoliglicoléter, alcoholes
de alquilarilpoliéter, alcohol isotridecı́lico, condensados de alcohol graso-óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquiléter o polioxipropilenalquiléter, poliglicoleteracetato de alcohol láurico,
ésteres de sorbita, lixiviaciones sulfı́ticas de lignina o metilcelulosa.
Se pueden obtener polvos, agentes de dispersión y espolvoreo mediante mezclado o molturado conjunto de las substancias activas con una substancia soporte sólida.
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Habitualmente se obtienen granulados, por ejemplo granulados de revestimiento, impregnado u homogéneos, mediante unión de los principios activos a una substancia soporte sólida. Las substancias
soporte sólidas son tierras minerales, como como gel de sı́lice, ácidos silı́cicos, geles silı́cicos, silicatos,
talco, caolı́n, piedra caliza, cal, creta, bol, loess, arcilla, dolomita, tierras de diatoméas, sulfato de calcio y magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molturados, agentes fertilizantes, como sulfato
amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, ureas y productos vegetales, como harina de cereales, harina
de cortezas de árbol, madera y cáscaras de nuez, polvo de celulosa y otras substancias soporte sólidas.
Las concentraciones de principios activos I en los preparados listos para aplicación pueden variar en
amplios intervalos, por ejemplo de un 0,001 a un 98 % en peso, preferentemente un 0,01 a un 95 % en peso.
En este caso se emplean los principios activos en una pureza de un 90 % a un 100 %, preferentemente un
95 % a un 100 % (según espectro de NMR).
La aplicación de las sales I según la invención, o bien su elaboración, se puede efectuar en el procedimiento pre-emergente o post-emergente, particularmente mediante pulverizado de hojas. Si los principios
activos son menos compatibles para ciertas plantas de cultivo, se pueden aplicar técnicas de distribución
en las cuales se pulveriza los agentes herbicidas con ayuda de los aparatos pulverizadores, de modo que,
en lo posible, no se alcanza las hojas de plantas de cultivo sensibles, mientras que los principios activos
llegan a las hojas de plantas indeseables que crecen por debajo, o a la superficie de suelo no cubierta
(post-directed, lay-by).
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Las cantidades de aplicación de principio activo I ascienden, según fin de combate, estación del año,
plantas objetivo y estadio de crecimiento, a 0,001 a 3,0, preferentemente 0,01 a 0,1 kg/ha de substancia
activa (a. S.). En este caso, la distribución se puede llevar a cabo, por ejemplo, con agua como substancia soporte, mediante técnicas de pulverizado habituales con cantidades de aproximadamente 100 a
1000 l/ha de caldo de pulverizado. Es posible una aplicación de los agentes herbicidas en el denominado
procedimiento “Low Volume” o “Ultra-low-Volume”, al igual que su aplicación en forma de granulados.
Para la ampliación del espectro de acción y para la consecución de efectos sinérgicos, las sales metálicas
de éteres de ciclohexenonoxima I se pueden mezclar y distribuir conjuntamente con numerosos representantes de otros grupos de principios activos herbicidas o reguladores del crecimiento. A modo de ejemplo, entran en consideración como componentes de mezcla 1,2,4-tiadiazoles, 1,3,4-tiadiazoles, amidas,
ácido aminofosfórico y sus derivados, aminotriazoles, anilidas, ácidos ariloxi/heteroariloxialcanoicos y sus
derivados, ácido benzoico y sus derivados, benzotiadiazinonas, 2-(hetaroil/aroil)-1,3-ciclohexanodionas,
heteroaril-aril-cetonas, bencilisoxazolidinonas, derivados de meta-CF3 -fenilo, carbamatos, ácido quinolincarboxı́lico y sus derivados, cloroacetoanilidas, derivados de ciclohexan-1,3-diona, diazinas, ácido dicloropropiónico y sus derivados, dihidrobenzofuranos, dihidrofuran-3-onas, dinitroanilinas, dinitrofenoles,
difeniléter, dipiridilos, ácidos carboxı́licos halogenados y sus derivados, ureas, 3-feniluracilos, imidazoles,
imidazolinonas, N-fenil-3,4,5,6-tetrahidroftalimidas, oxadiazoles, oxiranos, fenoles, ariloxi- y heteroariloxifenoxipropionato, fenilacetato y sus derivados, ácido 2-fenilpropiónico y sus derivados, pirazoles, fenilpirazoles, piridazinas, ácido piridincarboxı́lico y sus derivados, pirimidiléteres, sulfonamidas, sulfonilureas,
triazinas, triazinonas, triazolinonas, triazolcarboxamidas y uracilos.
Son especialmente apropiados N - (butoximetil) - 2 - cloro - N - (2,6 - dietilfenil) - acetamida (nombre
común: Butachlor), 2 - (1,3 - benzotiazol - 2 - iloxi) - N - metil - acetanilida (nombre común: Mefenacet),
ácido 3,7 - dicloroquinolin - 8 - carboxı́lico (nombre común: Quinclorac), éster metı́lico de ácido $ - (4,6 dimetoxipirimidin - 2 - il - carbamoil - sulfamoil) - O - toluénico (nombre común: Bensulfuronmethyl),
2,2 - dióxidos de 3 - isopropil - 1H - 2,1,3 - benzotiadiazin - (3H) - ona (nombre común: Bentazon), N 7
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(etiltio - carbonil) - azepan (nombre común: Molinate), N,N - dietil - tiocarbamato de 4 - clorobencilo
(nombre común: Thiobencarb), N - (2 - propoxietil) - 2 - cloro - N - (2,6 - dietilfenil) - acetamida (nombre
común: Pretilachlor), 3,5 - bis(metiltio - carbonil) - 2 - difluormetil - 4 - (2 - metilpropil) - 6 - trifluormetil piridina (nombre común: Dithiopyr), 2 - [4 - (6 - cloro - benzoxazol - 2 - iloxi) - fenoxi] - propionato de etilo
(nombre común: Fenoxapropethyl), N - (2 - fenil - prop - 2 - il - tiocarbonil) - piperidina (nombre común:
Dimepiperate), 4 - (2,4 - diclorobenzoil) - 1,3 - dimetil - pirazol - 5 - il - toluil - 4 - sulfonato (nombre
común: Pyrazolynate, Pyrazolate), 2 - [4 - (2,4 - diclorobenzoil) - 1,3 - dimetil - pirazol - 5 - iloxi] - acetofenona (nombre común: Pyrazoxyfen), 2 - [4 - (2,4 - dicloro - m - toluil) - 1,3 - dimetil - pirazol - 5 - iloxi 4’ - metilacetofenona (nombre común: Benzofenap), 2 - (2 - naftiloxi) - propionalinida (nombre común:
Naproanilid), 5 - (4,6 - dimetoxipirimidin - 2 - il - carbamoilsulfamoil) - 1 - metilpirazol - 4 - carboxilato de
metilo (nombre común: Pyrazosulfuronethyl), 1 - (4,6 - dimetoxi - 1,3,5 - triazin - 2 - il) - 3 - [2 - (2 - metoxietoxi) - fenilsulfonil] - urea (nombre común: Cinosulfuron), 2 - bromo - 3,3 - dimetil - N - (1 - metil 1 - feniletil) - butiramida (nombre común:Bromobutide), 1 - (1 - metil - 1 - feniletil) - 3 - p - toluil - urea
(nombre común: Dymron, Daimuron), N2 - (1,2 - dimetilpropil) - N4 - etil - 6 - metiltio - 1,3,5 - triazin - 2,4 - diamina (nombre común: Dimethametryn), S - bencil - 1,2 - dimetilpropil(etil) - tiocarbamato
(nombre común: Esprocarb), (Z) - N - but - 2 - eniloximetil - 2 - cloro - 2’,6’ - dietilacetanilida (nombre
común: Butenachlor), S - 2 - metilpiperidino - carbonilmetil - O,O - dipropil - fosforoditionato (nombre
común: Piperophos), (1RS, 2SR, 4SR) - 1,4 - epoxi - p - ment - 2 - il - 2 - metilbenciléter (nombre
común: Cinmethylin), N - (3,4 - diclorofenil) - propanamida (nombre común: Propanil), α - cloro - N (3 - metoxi - 2 - tienil) - metil - 2’,6’ - dimetilacetanilida, 4 - etoxibenzo - 2’,3’ - dihidrocloro - anilida,
1 - dietil - carbamoil - 3 - (2,4,6 - trimetilfenilsulfonil) - 1,2,4 - triazol, 3 - (2 - clorofenilmetil) - 1 (1 - metil - 1 - feniletil) - urea, 2 - (2 - cloro - 4 - mesilbenzoil) - ciclohexan - 1,3 - diona, ácido
2,4 - dicloro - fenoxiacético (nombre común: 2,4 - D), N - (2 - clorimidazol[1,2 - a]piridin - 3 - il - sulfonil) - N’ - (4,6 - dimetoxi - 2 - pirimidil)urea (nombre común: Imazosulfuron), 1 - {[2 - (ciclopropil carbonil)fenil]aminosulfonil} - 3 - (4,6 - dimetoxi - pirimidin - 2 - il) - urea, 1 - (4,6 - dimetoxi - pirimidin 2 - il) - 3 - [1 - metil - 4 - (2 - metil - 2H - tetrazol - 5 - il)pirazol - 5 - ilsulfonil]urea, ácido 4 - (4 - cloro 2 - metilfenoxi)butı́rico (nombre común: MCPB), 2,4 - bis(etilamino) - 6 - metiltio - 1,3,5 - triazinas
(nombre común: Simetryne), [[(4,6 - dimetoxi - 2 - pirimidinil) - amino]carbonil] - 2 - etoxifeniléster
(nombre común: Ethoxysulfuron).
30
35
Además puede ser útil distribuir conjuntamente las sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima I,
por separado o mezcladas con otros agentes fitosanitarios en combinación con otros herbicidas, a modo
de ejemplo con agentes para el combate de parásitos u hongos fitopatógenos, o bien bacterias. Además
es de interés la miscibilidad con disoluciones de sales minerales, que se emplean para la supresión de deficiencias de nutrientes y oligoelementos. También se pueden añadir aceites no fitotóxicos y concentrados
oleaginosos.
Ejemplos de obtención
40
Ejemplo 1
Obtención de sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona
45
Se añadió una disolución de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona (300 g) en 900 ml de metil-terc-butiléter bajo agitación intensiva a una disolución de
hidróxido de litio (16,8 g) en 500 ml de agua. Después se separó la fracción de producto sólido formada,
y se secó en armario secador en vacı́o. Rendimiento: 285 g de sal de litio con una pureza de un 97 %.
50
Ejemplo 2
Obtención de sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona
55
Se añadió una disolución de hidróxido de litio (1,85 g) en 60 ml de agua bajo agitación intensiva a una
disolución de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona
(43,5 g) en 100 ml de tolueno, después de lo cual se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se
separó la fracción de producto sólido formada, y se secó en armario secador en vacı́o. Rendimiento: 28 g
de sal de litio.
60
8
ES 2 166 911 T3
Ejemplo 3
Obtención de sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona
5
10
Se añadió una disolución de hidróxido de litio (1,85 g) en 60 ml de agua bajo agitación intensiva a una
disolución de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona
(al 56,7 %; 43,5 g) en 100 ml de metil-terc-butiléter. Después de 2 horas de agitación a temperatura
ambiente se separó la fracción de producto sólido formada, y se secó en armario secador en vacı́o. Se
obtuvo 27,1 g de sal de litio con una pureza de un 86,8 % (rendimiento: 94,3 % de la teorı́a).
Ejemplo 4
15
Obtención de sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona mediante intercambio de sodio/litio
20
Se añadió una disolución de hidróxido sódico (2,64 g) en 90 ml de agua a una disolución de 2-{1-[2(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona (al 90,5 %; 32,4 g) en
100 ml de tolueno. Después de 14 de hora de agitación a temperatura ambiente se separaron las fases.
Rendimiento: 142,4 g de una disolución acuosa de sal sódica de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona.
25
30
35
Se enfrió a 10◦C la mitad de la disolución de sal sódica obtenida, y se goteó a una disolución frı́a a
10 C de cloruro de litio (1,4 g) en 110 ml de agua. Después se agitó durante la noche a temperatura
ambiente, tras lo cual se separó y se secó la fracción de producto sólido. Se obtuvo 13,4 g de sal de litio
con una pureza de un 97,8 % (rendimiento: 88 % de la teorı́a).
◦
Se enfrió a 10◦ C la segunda mitad de la disolución de sal sódica obtenida, y se goteó a una disolución
frı́a a 10◦C constituida por 100 ml de metil-terc-butiléter y una disolución de cloruro de litio (1,4 g) en
110 ml de agua. Después se agitó la mezcla durante la noche a temperatura ambiente, tras lo cual se
separó y se secó la fracción de producto sólido. Se obtuvo 12,5 g de sal de litio con una pureza de un
99,5 % (rendimiento: 84 % de la teorı́a).
Ejemplo 5 (comparación)
Obtención de sal sódica de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona
40
Se añadió una disolución de hidróxido sódico (1,04 g) en 13,4 ml de agua bajo agitación intensiva
a una disolución de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3diona (12,4 g) en 10 ml de tolueno. Después de 20 minutos se separó la fase acuosa, y se concentró por
evaporación en vacı́o. Rendimiento: 11,5 g de la sal sódica deseada.
45
En otro experimento se liberó el producto de valor de agua mediante liofilizado.
Ejemplo 6 (comparación)
50
55
Obtención de sal potásica de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona
Se repitió el ejemplo 5 bajo empleo de 1,81 g de hidróxido potásico en lugar de hidróxido sódico. Tras
concentración por evaporación de la fase acuosa en vacı́o se obtuvo 12,0 g de la sal potásica deseada.
Ejemplo 7 (comparación)
60
Obtención de sal de magnesio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona
Se goteó a 20-30◦C una disolución de etanolato de magnesio (90 g) en 0,5 l de metanol a una disolución
9
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5
de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona (698 g) en
1,5 l de metanol. Una vez concluida la adición se calentó 2 horas más a temperatura de reflujo. Después
se separó el metanol por destilación. Se eliminaron completamente las cantidades restantes de metanol
mediante adición de tolueno y subsiguiente concentración por evaporación de la mezcla. Para la purificación se agitó el residuo en metil-terc-butiléter, y después se separó el mismo. Tras secado se obtuvo
556 g de la sal de magnesio deseada.
Control de las propiedades fı́sicas
10
15
20
1) Determinación de la absorción de vapor de agua (higroscopicidad)
Para la determinación de la absorción de vapor de agua se secaron en primer lugar las muestras de
principio activo a examinar durante 48 horas a 50◦ C en vacı́o, y a continuación se expusieron a humedades
relativas del aire de un 32 %, un 52 % o un 66 %, a una temperatura ambiental de 20◦C. Después se midió
el aumento de peso de las muestras de principio activo durante un intervalo de tiempo de 14 dı́as.
La tabla 2 muestra la absorción de vapor de agua de diversas sales de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona (porcentual respecto al peso de partida).
TABLA 2
humedad relativa del aire
25
30
sal
32 %
52 %
66 %
sa de litio
sal de magnesio
sal sódica
sal potásica
0%
0%
3%
4%
0,3 %
1%
8%
8%
0,5 %
2%
11 %
12 %
según la invención
como comparación
”
”
2) Determinación de curvas de DSC1)
35
40
Se midió en el intervalo de temperatura de 20 a 400◦ C con una velocidad de calentamiento de 5
K/min. Antes de la medida se secaron las muestras de principio activo. Para la propia medida sirvió el
aparato DSC 200 de la firma Netzsch.
La curva de DSC de la sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona muestra una descomposición sólo por encima de aproximadamente 140◦C.
1)
45
50
Differential Scanning Calorimetrie
3) Determinación de la estabilidad al almacenaje
A tal efecto se almacenaron las diversas muestras de principio activo en recipientes de vidrio cerrados
de manera resistente durante un tiempo determinado a diferentes temperaturas. A continuación se
determinó el contenido en principio sólido de las muestras, y se comparó con el valor de referencia
al comienzo del almacenaje (valor cero). La tabla 3 muestra el contenido en principios activos como
fracción relativa, referida al valor cero.
55
60
10
ES 2 166 911 T3
TABLA 3
Comparación de la estabilidad de diversas sales de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona (II) después de 3 meses de almacenaje
5
estabilidad al almacenaje a
10
15
sal
20◦C
30◦ C
40◦C
50◦ C
sal de litio
(según la invención)
100 %
100 %
100 %
100 %
sal sódica
(comparativa)
100 %
87 %
43 %
-
sal de magnesio
(comparativa)
100 %
98 %
93 %
81 %
20
Por el contrario, en el caso del compuesto libre (II) {como principio activo técnico al 87 %}, el contenido relativo en principio activo ascendı́a solo a más de un 69 % después de 3 meses de almacenaje a
20◦C.
25
Ejemplos de formulación
Ejemplo 8
30
35
Concentrado en emulsión
Se disolvieron 10 partes en peso de sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona en una mezcla que estaba constituida por 80 partes en peso
de un benceno alquilado, y 20 partes en peso de un producto de adición de 8 moles de óxido de etileno
en un mol de nonilfenilo. Se obtuvo un concentrado en emulsión estable.
Ejemplo 9
Formulación de granulado al 5 %
40
Se mezclaron ı́ntimamente
5 % en peso
45
3 % en peso
3 % en peso
20 % en peso
hasta 100 %
de sal de magnesio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran3-il-ciclohexan-1,3-diona,
de condensado de ácido fenolsulfónico-formaldehı́do,
de condensado de fenol-formaldehı́do-sulfito,
de metasilicato sódico, y
de creta,
50
y se molturaron por medio de un molino rotor rápido. A continuación se humedeció la mezcla con agua,
y se extrusionó por medio de una extrusora de cesta. Se secó el granulado obtenido. Tras almacenaje
rápido durante 14 dı́as a 54◦C, el contenido en principio activo ascendı́a aún a un 88 % del valor cero.
55
Ejemplo 10
Polvo dispersable en agua
Se mezclaron ı́ntimamente
60
11
ES 2 166 911 T3
12,5 % en peso
7 % en peso
5
14 % en peso
3 % en peso
10
hasta 100 %
de sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona,
de condensado de ácido
naftalinsulfónico-formaldehı́do,
de ligninsulfonato sódico,
de condensado de ácido
fenolsulfónico-formaldehı́do, y
de creta,
y se molturaron por medio de un molino rotor rápido. Se obtuvo un polvo dispersable en agua.
15
Ejemplo 11
Granulado dispersable en agua
Se mezclaron ı́ntimamente
20
70 % en peso
hasta 100 %
25
30
de sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)-propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-ilciclohexan-1,3-diona, y
de condensado de ácido naftalinsulfónico-formaldehı́do,
y después se molturaron por medio de un molino rotor rápido, se humedecieron, y se extrusionaron por
medio de una extrusora de cesta. Se secó el granulado obtenido.
Tras almacenaje rápido a 54◦C durante 14 dı́as, el contenido en principio activo ascendı́a todavı́a a
un 99 % del valor de partida.
Ejemplo de aplicación
35
La acción herbicida de las sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima I se pudo mostrar mediante
los siguientes ensayos de invernadero.
Sirvieron como recipientes de cultivo macetas de plástico con arena arcillosa con aproximadamente
un 3,0 % de humus como substrato. Se sembraron por separado las semillas de plantas de ensayo según
especies.
40
45
En el caso de tratamiento pre-emergente se aplicaron los principios activos suspendidos o emulsionados en agua, directamente tras siembra, por medio de toberas de distribución fina. Se humedecieron
ligeramente los recipientes para fomentar germinación y crecimiento, y a continuación se cubrieron con
caperuzas de plástico transparentes, hasta que las plantas habı́an comenzado a crecer. Esta cubierta provoca una germinación uniforme de las plantas de ensayo, en tanto que los principios activos no influyan
negativamente sobre ello.
50
Con el fin de tratamiento post-emergente se cultivaron las plantas de ensayo, según forma de crecimiento, en primer lugar hasta una altura de crecimiento de 3 a 15 cm, y justo después se trataron con los
principios activos suspendidos o emulsionados en agua. A tal efecto, las plantas de ensayo se sembraron
directamente y se cultivaron en los mismos recipientes, o se cultivaron por separado como brotes, y se
transplantaron en los recipientes de ensayo algunos dı́as antes del tratamiento. La cantidad de aplicación
para el tratamiento post-emergente ascendı́a a 0,25 kg/ha a. S. (substancia activa).
55
Se mantuvo las plantas, según especie, a temperaturas de 10-25◦C, o bien 20-35◦C. El periodo de
ensayo duró de 2 a 4 semanas. Durante este tiempo se cultivaron las plantas, y se valoró su reacción
frente a los tratamientos aislados.
60
Se valoró según una escala de 0 a 100. En este caso, 100 significa crecimiento nulo de las plantas,
o bien destrucción completa al menos de las partes a flor de tierra, y 0 deterioro nulo o desarrollo de
crecimiento normal.
12
ES 2 166 911 T3
Las plantas empleadas en los ensayos de invernadero se componı́an de los siguientes tipos:
nombre latı́n
nombre alemán
nombre inglés
Echinocloa crus-galli
Hühnerhirse
barnyardgrass
Leptochloa filiformis
fadenförmiger Steifhalm
red sprangletop
Setaria viridis
Grüne Borstenhirse
green foxtail
5
10
15
Con una cantidad de aplicación de 0,25 kg/ha de a. S., la sal de litio de 2-{1-[2-(4-clorofenoxi)propiloxiimino]-butil}-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciclohexan-1,3-diona mostró una acción muy convenientemente contra las malas hierbas citadas anteriormente en el procedimiento post-emergente.
20
25
30
35
40
45
50
55
60
13
ES 2 166 911 T3
REIVINDICACIONES
1. Sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima de la la fórmula I
5
10
15
en la que las variables tienen los siguientes significados:
Ra alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
20
25
Rb un ion litio;
Rc un heterociclo de 6 a 7 eslabones, saturado o mono o diinsaturado, que contiene, demás de átomos
de carbono, uno o dos átomos de oxı́geno o azufre, o un átomo de oxı́geno y un átomo de azufre
como eslabones de anillo, y que puede portar, en caso deseado, uno a tres substituyentes más,
seleccionados respectivamente a partir del grupo constituido por hidroxilo, halógeno, alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos
de carbono, y alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono;
Rd hidrógeno;
30
35
Re hidrógeno;
Alk una cadena de alquileno de 3 a 6 eslabones, que puede portar, en caso deseado, un substituyente
alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, y que contiene, además de unidades metileno o metino, un
átomo de oxı́geno o azufre como eslabón de puente;
Rf fenilo halogenado.
2. Sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima de la fórmula I según la reivindicación 1, representando
40
Ra etilo o n-propilo, y
Rc tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo o tetrahidrotiopiran-3-ilo.
45
3. Empleo de las sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima de la fórmula I según la reivindicación
1 ó 2 como herbicidas.
50
4. Agente herbicida, que contiene una cantidad eficaz como herbicida al menos de una sal metálica
de éter de ciclohexenonoxima de la fórmula I según la reivindicación 1 ó 2, y al menos una substancia
soporte inerte lı́quida y/o sólida, ası́ como, en caso deseado, al menos una substancia tensioactiva.
55
5. Procedimiento para la obtención de agentes de acción herbicida, caracterizado porque se mezcla
una cantidad eficaz como herbicida al menos de una sal metálica de éter de ciclohexenonoxima de la
fórmula I según la reivindicación 1 ó 2, y al menos una substancia soporte inerte lı́quida y/o sólida, ası́
como, en caso deseado, al menos una substancia tensioactiva.
6. Procedimiento para el combate del crecimiento vegetal indeseable, caracterizado porque se deja
actuar una cantidad eficaz como herbicida al menos de una sal metálica de éter de ciclohexenonoxima de
la fórmula I según la reivindicación 1 ó 2 sobre plantas, su espacio vital, o sobre semillas.
60
14
ES 2 166 911 T3
7. Procedimiento para la obtención de sales metálicas de éteres de ciclohexenonoxima de la fórmula
I según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar los correspondientes compuestos
libres II
5
10
15
teniendo Ra , Rc a Rf y Alk los mismos significados que en la fórmula I, con hidróxido, hidruro, alcóxido
con 1 a 5 átomos de carbono, o carbonato de litio.
20
25
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
15