Modos normales vibracionales

Fundamentos de espectroscopia:
Vibraciones poliatómicas
Jesús Hernández Trujillo
Mayo de 2015
Vibraciones poli/JHT
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Formas cuadráticas
Formas cuadráticas
En un punto crı́tico, en ocasiones, una función f (x, y) puede
aproximarse localmente a una función cuadrática (serie de Taylor a
orden dos).
Ecuación cuadrática en dos variables:
ax2 + 2bxy + cy 2 = d
Forma cuadrática en dos variables:
q(x, y) = ax2 + 2bxy + cy 2
Vibraciones poli/JHT
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Formas cuadráticas
Ejemplos de función cuadrática:
f (x, y) = x2 + y 2
Contornos: f (x, y) = k
En este caso:
2
circunferencias
1.5
1
–1
–1
0.5
–0.5
–0.5
0.5
1
Vibraciones poli/JHT
0.5
1
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Formas cuadráticas
f (x, y) = 2x2 + xy + 3y 2
¿Contornos?
Elipses
Gráficas de las ecuaciones cuadráticas: cónicas
Vibraciones poli/JHT
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Formas cuadráticas
Cualquier forma cuadrática
q(x, y) = ax2 + 2bxy + cy 2
puede expresarse como un producto matricial:
x y
a b
b a
!
x
y
!
= X t AX
donde
X=
Vibraciones poli/JHT
x
y
!
y
A=
a b
b c
!
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Formas cuadráticas
Forma cuadrática en n variables {x1 , x2 , . . . , xn }:
q(x1 , x2 , . . . , xn ) =
n X
n
X
i
λij xi xj
j
En forma matricial:
q(x1 , x2 , . . . , xn ) = X t ΛX
donde la matriz Λ tiene elementos (Λ)ij = λij
Vibraciones poli/JHT
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Formas cuadráticas
A partir de la matriz Λ es posible obtener una matriz simétrica
A=
tal que
1
2
Λ+Λ
t
q(x1 , x2 , . . . , xn ) = X t ΛX
A es simétrica pues At = A
Además, toda matriz simétrica es diagonalizable y los elementos
diagonales son números reales.
Vibraciones poli/JHT
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Formas cuadráticas
Mediante una transformación lineal, es posible reducir cualquier forma
cuadrática a la forma canónica:
q(x′1 , x′2 , . . . , x′n ) =
n
X
di (x′i )2 = X ′t DX ′
i
en las variables {x′1 , x′2 , . . . , x′n }, donde




D=


Vibraciones poli/JHT
d1
0
...
0
0
d2
0
...
..
.
..
.
..
.
..
.
0
...
0
dn







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Formas cuadráticas
Procedimiento de diagonalización de λ:
A partir de A se obtiene la matriz diagonal D mediante la ecuación
de valores propios:
Av = dv
o de manera equivalente:
Av = dIv ;
(A − dI) v = 0
Los valores propios {d1 , d2 , . . .} se obtienen a partir de
det (Λ − dI) = 0
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Formas cuadráticas
Para obtener los vectores propios {v(i) }, se sustituyen los {di } en
la ecuación de valores propios :
(A − d1 I) v(1) = 0 , (A − d2 I) v(2) = 0 . . .
Los vectores propios en forma de columnas:
v(1)

(1)
v1

 (1)
=
 v2
 .
.
.
Vibraciones poli/JHT


(2)
v1



 (2)
(2)
,v = v

 2

 .
.
.



 , ...


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Formas cuadráticas
Se pueden transformar las coordenadas espaciales
(x1 , x2 , . . .) → (x′1 , x′2 , . . .)
La transformación lineal (rotación de coordenadas) se lleva a cabo
con la matriz



V =

Vibraciones poli/JHT
(1)
v1
(2)
v1
(1)
v2
(2)
v2
..
.
..
.
..
.
..
.
..
.







(1)
(2)

≡ v
v
··· 


–
La matriz diagonal es D = V t AV
–
Las nuevas coordenadas son X ′ = V t X
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Formas cuadráticas
Ejemplo:
Describe la cónica 2x2 + xy + 3y 2 = 2
La ecuación puede escribirse en forma matricial como
t
X ΛX = 2 ,
donde
X=
x
y
!
Realiza las siguientes etapas:
1.
Encuentra la expresión de Λ.
El resultado es
Λ=
Vibraciones poli/JHT
2
1
2
1
2
3
!
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Formas cuadráticas
2.
Diagonaliza la matriz Λ.
Resultado:
D=
3.
√
5+ 2
2
0
0
√
5− 2
2
!
=
3.207
0
0
1.793
!
Obtén la matriz V .
Resultado:
V =
Vibraciones poli/JHT
0.383 −0.924
0.924
0.383
!
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Formas cuadráticas
4.
Realiza la transformación a las nuevas coordenadas, X ′ = V X .
Resultado:
′
X =
′
x
y
′
!
=VX =
0.383x + 0.924y
−0.924x + 0.383y
!
Es decir:
x′ = 0.383x − 0.924y
y ′ = 0.924x + 0.383y
5.
Expresa {x, y} en términos de {x′ , y ′ }.
x = −0.924x′ + 0.383y ′
y = 0.383x′ + 0.924y ′
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Formas cuadráticas
6.
Sustituye x y y en
2x2 + xy + 3y 2 = 2
Resultado:
Se obtiene la ecuación de la cónica en los ejes x′ y y ′ :
1.793(x′ )2 + 3.207(y ′ )2 = 2
o bien
′
x
1.056
2
+
y
′
0.790
2
=1
¿A qué tipo de lugar geométrico corresponde?
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Formas cuadráticas
Se trata de una elipse:
y
x′
y′
x
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