UNCUYO – FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS Cát. de Química General e Inorgánica EQUILIBRIO ENTRE FASES SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 2da PARTE INTRODUCCIÓN Efecto de las condiciones externas (P,T) sobre el equilibrio entre fases. Propiedades termodinámicas afectadas: y S. También Sirven cuando hay más de un componente. Sistema en reposo: sustancias y fases en equilibrio. Sistemas más simples: de dos componentes. Dos líquidos: totalmente miscibles o parcialmente miscibles. Pueden formar una fase, dos fases o más. Un sólido y un líquido. Aplicación: modificar la concentración, aislar ó separar alguno de los componentes por métodos físicos ó mecánicos (destilación, decantación o cristalización). Multicomponentes: aplicación en la ind. petrolera. MEZCLAS LÍQUIDAS BINARIAS LÍQUIDOS MISCIBLES DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA DE LAS MEZCLAS MAGNITUDES MOLARES PARCIALES VOLUMEN MOLAR: Sustancia pura • V molar gas > V molar líquido > V molar sólido. • El agua es una excepción V molar líquido < V molar sólido El volumen molar del agua: V 18cm3 / mol V nV VOLUMEN MOLAR PARCIAL: Mezcla de sustancias ¿Cuánto aumenta el volumen si agrego un mol de H2O a un cantidad enorme de etanol? Aumentará en 14 cm3 VTotal naguaVagua nolVol Es el volumen molar parcial del agua en etanol puro En una mezcla: VOLUMEN MOLAR PARCIAL •Es el cambio de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de B. •Es la contribución que hace un componente de una mezcla al volumen total de la mezcla. “Los volúmenes molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición” Cambio en el entorno molecular y las fuerzas que actúan entre las moléculas En una mezcla: VOLUMEN MOLAR PARCIAL V VA n A P,T,nB Si modificamos la composición de la solución agregando dnA de A y dnB de B: V V dV dnA dnB nA P,T,nB nB P,T,nA dV VA dnA VBdnB Conocidos los valores molares parciales de cada componente se puede calcular el volumen total de la mezcla. Vmez VAnA VBnB V Son siempre >0 VA Pueden ser >0 ó <0 ENERGÍAS DE GIBBS MOLARES PARCIALES GA,m G A Potencial Químico nA P,T,nB Gmez AnA BnB A y B Potenciales químicos de A y B a la composición de la mezcla “El potencial químico de una sustancia, en una mezcla, es la contribución que hace esa sustancia a la energía de Gibbs total de la mezcla” SISTEMAS DE ESTUDIO: •Mezclas binarias: formadas por dos componentes volátiles; que no reaccionan entre sí. Ej: etanol/agua; benceno/tolueno; benceno/metilbenceno; Unidad de concentración: fracción molar. Dada la sustancia A y la sustancia B xA+xB=1 • OBJETIVOS: analizar la manera en que la presión de vapor varía con la composición cuando ambos componentes de la mezcla son volátiles; Obtener información que nos permita separar los componentes por destilación POTENCIAL QUÍMICO EN GASES IDEALES G V P T Cuando aumenta la presión de P1 a P2 podemos escribir el cambio en G, G, a medida que el sistema pasa del estado 1 al estado 2, de la sig. manera: En el caso de un gas ideal donde V= nRT/P Si definimos P1=estándar: P1= 1atm y G1= G° ; podemos sustituir G2 por G y P2 por P y para un mol: POTENCIAL QUÍMICO EN LOS LÍQUIDOS Sistema de un componente: En el equilibrio: A( g ) A ( g ) A ( ) A ( g ) A ( ) Sustancia pura P A0 RT ln A A ( ) 1atm P A0 A ( ) RT ln A 1atm Soluciones ideales A( l ) PA RT ln A( g ) 1atm A( l ) PA PA * A RT ln RT ln 1atm 1atm A( l ) PA PA * A RT ln RT ln 1atm 1atm A(g) + B(g) A(ℓ) + B(ℓ) A( l ) PA RT ln * PA * A 0 A * * PA = Presión de vapor parcial de A en la mezcla P*A = Presión de vapor de A puro LEY DE RAOULT “La relación entre la presión de vapor parcial de cada componente y su presión de vapor como líquido puro, es aproximadamente igual a la fracción molar de A en la mezcla de líquidos (similares)” PA xA PA PA x APA Para una solución ideal: A( l ) PA RT ln * PA * A A(l ) RT ln x A * A A B “En una solución ideal, el soluto y el disolvente obedecen la ley de Raoult” DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL - Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult - Fuerzas intermoleculares DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL •Disolvente: componente presente en exceso en la solución. •Esta ley es una buena aproximación a las propiedades del DISOLVENTE, en una solución diluida. Región en las que la ley de Raoult es aplicable al sistema bisulfuro de carbono - acetona LEY DE HENRY •En soluciones reales, a BAJAS concentraciones. •La presión de vapor del SOLUTO es proporcional a su fracción molar PB xB •Pero la constante NO es la presión de vapor de la sustancia pura PB xBKB KB=Constante de la ley de Henry (atm ó torr) Equilibrio de fases de sistemas de dos componentes: Diagramas presión - composición Según la ley de Raoult: PA x APA PB xBPB La presión total (P) de la mezcla es: P PA PB xA PA xB PB xA PA 1 xA PB P PB ( PA PB ) x A La presión de vapor total (a una temperatura fija) se modifica en forma lineal con la composición, desde PB* a PA* a medida que varía xA de 0 a 1 en la fase líquida. Sistemas de dos componentes: Diagramas presión de vapor - composición Composición del vapor •El líquido y el vapor no tienen necesariamente la misma composición •El vapor debe contener mayor cantidad del componente más volátil •La presión total estará dada por la suma de las presiones parciales de cada componente: PA y PB •Según la ley de Dalton de las presiones parciales en una mezcla de gases: las fracciones molares en el gas yA e yB son directamente proporcionales a sus presiones parciales. P yA A P yB PB P Las presiones parciales y total se pueden expresar en términos de las fracciones molares en el líquido: El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la composición de ambos a T constante Regla de la palanca Líquido Las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes en equilibrio están dadas por la regla de la palanca Vapor long de la línea de conexión opuesta al líquido x100 %líquido= long. de la isoterma total %vapor= long de la línea de conexión opuesta al vapor x100 long. de la isoterma total Es posible representar a P constante , el diagrama de fases temperatura frente a composición • La línea de vaporización no es una recta • La curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1* Estos diagramas son muy útiles para observar la separación de dos líquidos que formen una disolución ideal a. Existe una sola fase: vapor y=0,4 b. Líquido y Vapor Composición de las fases: y = 0.4; x=0.25 c. Existen dos fases: Líquido y Vapor Composición de las fases: x = 0.35; y=0.55 d. Existen dos fases: Líquido y Vapor Composición de las fases: x = 0.4; y=0.6 e. Existe una sola fase: Líquido Composición de las fases: x = 0.4 Isopleta: «igual abundancia» Línea de conexión Destilación T1 T2 T3 T4 Nicaragua Sugar Estates Limited Destilación: Una vez que el mosto ha sido fermentado por la acción de la levadura, éste es enviado hacia las columnas de destilación para extraer el alcohol (separarlo del mosto). Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos («ebullición sin cambio») No se pueden separar Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no ideales En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal. En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: i RT ln ai 0 i Actividad=concentración efectiva Valores de la actividad a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0 a = χi en el caso de disoluciones ideales a = γi χi en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad. MEZCLAS LÍQUIDAS BINARIAS LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES “No se mezclan en todas las proporciones a cualquier temperatura” Diagrama de fase líquido - líquido Tcs: temperatura crítica superior de disolución (Tmáx de cosolubilidad) Diagramas de fase líquido - líquido A – Temperatura crítica inferior de disolución. Ej: agua y trietilamina B – Temperatura crítica superior de disolución. Ej: agua y fenol C – Temperatura crítica inferior y superior de disolución. Ej: agua y nicotina DIAGRAMA DE FASE LÍQUIDO-SÓLIDO e: Eutéctico: composición y temperatura a la cual el sólido y líquido tienen la misma composición