TÉCNICAS DE MEDIDA EN INGENIERÍA MECÁNICA Estudio del procedimiento DHMR de limpieza bacteriológica. Desgasificación en tiempo real. Diseño y fabricación de un procedimiento altamente controlado para limpieza bacteriológica de muestras de interés espacial. Jesús Manuel Sobrado Vallecillo Trabajo de Investigación Tutelado. Departamento de Ingeniería Mecánica, ETSII-UNED. Tutor: Dr. D. Antonio Rueda Andrés Director: Dr. D. José Ángel Martín Gago, ICMM-CSIC 2 Tabla de contenido 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 5 2. OBJETIVO Y DESARROLLO ........................................................................... 6 3. DESGASIFICACIÓN .......................................................................................... 8 4. PROTOCOLO DHMR ....................................................................................... 13 5. ADAPTACIÓN AL SISTEMA EXPERIMENTAL, PPC ............................... 15 6. ADAPTACIÓN AL SISTEMA EXPERIMENTAL, IE3C .............................. 18 7. INSTRUMENTACIÓN UTILIZADA .............................................................. 21 8. PROCEDIMIENTO DESARROLLADO ......................................................... 34 9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN........................................................................ 40 10. CONCLUSIÓNES .......................................................................................... 52 11. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................ 54 12. ANEXO ........................................................................................................... 56 3 4 1. INTRODUCCIÓN Las misiones espaciales dirigidas a planetas del sistema solar, se desarrollan en un entorno hostil en comparación con las condiciones ambientales en La Tierra. La presión, composición de gases, temperatura y radiación hace que los materiales compatibles con espacio deban de cumplir unos requisitos técnicos, que garanticen su funcionamiento en condiciones extremas [1]. Las características que deben cumplir son: • Materiales con una baja presión de vapor. • Materiales resistentes a temperaturas superiores a los 125ºC, en condiciones de vacío. Además de cumplir estos requisitos tecnológicos, que aseguren su durabilidad, todos los materiales compatibles con el espacio [2], que estén involucrados en misiones dirigidas a la búsqueda de vida, han de ser limpiados bacteriológicamente. El motivo es doble: • Evitar llevar bacterias o esporas a entornos planetarios. • Anular la posibilidad de falsos positivos sobre la búsqueda de formas de vida en entornos planetarios. Las misiones espaciales tienen distintos tipos de categorías (ver anexo) en función de los objetivos que deban cumplir. Por ejemplo, la misión ExoMars está clasificada en la categoría IVb: Misión de amartizaje con instrumentos que incluyen búsqueda de vida. Sus instrumentos de búsqueda de vida son 1000 veces más sensibles que los de la misión Viking. Las misiones de categoría IVb requieren reducción de la carga microbiana por esterilización activa: la reducción de calor seco microbiana (DHMR), Dry Heat Microbiological Reduction con el fin de tener menos de un total de 2x105 esporas en las superficies expuestas y los materiales encapsulados. [3] 5 2. OBJETIVO Y DESARROLLO En este trabajo, presentamos instrumentación para establecer un procedimiento de toma de datos de desgasificación, que nos permita en una sola pasada, realizar el protocolo DHMR de los componentes de vuelo, y determinar cuál va a ser su coeficiente de desgasificación, en el momento en el que se realiza dicho procedimiento. Describiremos el sistema experimental, incluyendo toda la instrumentación necesaria, así como los principios físicos sobre los que se sostiene el modo y el método de medida de la desgasificación. Finalmente y en base a los resultados experimentales, describiremos un procedimiento experimental de utilización dentro de las máquinas de vacío diseñadas para estos usos. Estos objetivos se concretan: • Diseñar una o varias máquinas que permitan alcanzar presiones hasta 10-7mbar, para condiciones de vacío similares a las de la estación espacial internacional (ISS) [4, 5]. • Certificar el protocolo de desgasificación de la Agencia Espacial Europea DHMR, para distintos tipos de muestras o modelos de vuelo [6]. • Realizar estudios cuantitativos y cualitativos sobre la desgasificación térmica de diversos materiales que se emplean en misiones espaciales, en el momento en que se realiza la limpieza bacteriológica. Estos estudios se realizan, utilizando una balanza de cuarzo para la parte cuantitativa, y mediante un espectrómetro de masas para la parte cualitativa. El diseño de las maquinas debe permitir, el estudio de técnicas como TDS (Thermal Desorption Spectroscopy), independientemente del tipo de muestras a estudiar. [7] En los dispositivos de la ESA (Agencia Espacial Europea), las máquinas u hornos dedicados a la certificación del protocolo DHMR, están pensadas para ser rentables, y poder realizar en una sola puesta en marcha el mayor número de componentes a limpiar, o bien el tener una gran capacidad o volumen destinado a conseguir la limpieza de piezas compactas de modelos de vuelo. [8] En este trabajo uniremos la capacidad de realizar el mismo protocolo de limpieza (DHMR), para un tipo concreto de muestras (en función de su superficie y su volumen), y a la vez determinar el grado y efecto de la desgasificación, en el mismo momento que se realiza el protocolo de limpieza. 6 El trabajo se ha desarrollado en la Unidad de Simulación de Ambientes Planetarios y Microscopía del Centro de Astrobiología (CAB), situado en el campus del Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial (INTA) en Torrejón de Ardoz, Madrid. Uno de los objetivos de la unidad, es la de servir de apoyo técnico y tecnológico a los científicos usuarios del Centro de Astrobiología y de otros centros, interesados en la realización de experimentos, dentro de la simulación de ambientes planetarios. El desarrollo de este trabajo de investigación surge como respuesta a una necesidad dentro del CAB, para el proyecto ExoMars. El Dr. Carlos Briones, PPO (Planetary Protection Officer), responsable del proyecto, en cuanto a los criterios de protección planetaria, plantea la necesidad de investigar los parámetros de la desgasificación en tiempo real, mientras se realiza el procedimiento de limpieza DHMR, a fin de conocer cómo evoluciona frente al tiempo la reducción de carga microbiana en las superficies de dispositivos espaciales, destinados a la búsqueda de formas de vida en diferentes entornos planetarios. 7 3. DESGASIFICACIÓN En un sistema de vacío un factor que limita la presión del sistema es el Outgassing o desgasificación del material. Todos los cuerpos pierden material a través de su superficie. En este proceso intervienen muchos factores, como es la presión de vapor del material, la superficie efectiva y la temperatura [9, 10]. Para medir la desgasificación de un material, se necesita un sistema de vacío, en el que se pueda medir la pérdida de masa y la composición de los gases que se desprenden en función del tiempo, a medida que se aumenta la temperatura. [11] Figura 1: Cámara de vacío PPC (Planetary Protection Chamber) 8 En las cámaras PPC y IE3C, se realiza el protocolo de limpieza bacteriológica DHMR y el estudio de desgasificación. Para realizar esto se necesita un horno o celda de efusión, en el interior de una cámara de vacío. En el horno, justo en la vertical del orificio de efusión, se debe acoplar una balanza de cuarzo para determinar la pérdida de masa [capitulo 4]. Esta balanza de cuarzo, trabaja a una temperatura constante y mantenida de 300K (25ºC). Esta temperatura, es inferior en 100ºC a la del horno, por lo que se aumenta la velocidad de pegado en el colector de la balanza de cuarzo. La manera de mantener la temperatura constante de la balanza de cuarzo es mediante un intercambiador de calor, por el que se hace circular agua a 25ºC, de este modo se consigue una gran estabilidad de la temperatura, para que no afecte a las medidas de frecuencia, que repercuten en las medidas de masa de la balanza de cuarzo. Del resultado de pérdida de masa de la substancia o espécimen, se obtienen los parámetros TML, RML y WVR [6] [8], que nos sirven para calcular de manera cuantitativa la pérdida de masa. Figura 2: Outgassing muestra. El eje X muestra el tiempo, y el eje Y es una medida de masa. Estos parámetros se definen cómo: • RML (Recovered Mass Loss): Masa total del espécimen sin agua. RML=TMLWVR 9 • TML (Total Mass Loss): Masa total de un material desgasificado desde un espécimen que es mantenido a temperatura constante a una determinada presión y tiempo. Se calcula como la masa del espécimen medido antes y después y se expresa como un porcentaje de la masa inicial del espécimen. • WVR (Water Vapour Regained): Masa del vapor de agua reabsorbido por el espécimen después de su acondicionamiento. Se calcula como la diferencia en el espécimen después del ensayo para TML y CVCM, y después de ser expuesto a presión atmosférica y un 65% de humedad relativa a temperatura de (22+/-3) ºC. La figura 2, ilustra la definición de las mismas, que representa la pérdida de masa con el tiempo de proceso. En los estudios de desgasificación (figura 2 y 3), aprobados por la ESA y la NASA, la muestra debe de ser sometida a tres pasos o secuencias: 1. Se acondiciona la muestra, en un entorno controlado de temperatura y humedad relativa a presión atmosférica por un periodo de 24h. Pasado este tiempo se pesa en una balanza. 2. Se introduce la muestra en el sistema de vacío. El paso del entorno controlado al de desgasificación, se debe de hacer en el menor tiempo posible, aunque ello no suponga una diferencia significativa, cuando termina el proceso de desgasificación. En este paso la muestra debe de estar a una temperatura de 125ºC, durante 24h, y una presión mejor de 10-3 Pascal en una atmósfera de vacío. 3. Se ventea el sistema de vacío con Nitrógeno, y se saca la muestra, a la sala de acondicionamiento, en la que se mantienen las mismas condiciones que en el primer paso. Se pesa la muestra pasadas 24 horas. Del resultado de las medidas de pérdida de masa, se obtienen los parámetros TML, RML y WVR. Este procedimiento estándar permite la obtención de unas librerías de materiales aptos para el uso espacial. [12] Para el colector, en este caso el cristal de la balanza de cuarzo, se obtiene el parámetro CVCM: 10 Figura 3: Outgassing del colector de la balanza de cuarzo. El eje X muestra el tiempo, y el eje Y la medida de la masa. • CVCM (Collected Volatile Condensable Material): Cantidad de muestra que se condensa en el colector (balanza de cuarzo), mantenida a una temperatura dada (125ºC) en un rango de tiempo determinado. Se expresa como un porcentaje de la masa inicial, calculado como la diferencia de masa en el colector (balanza de cuarzo), antes y después del ensayo. Del mismo modo que es importante obtener una medida de la pérdida de masa de una muestra, es necesario conocer el aumento de masa en el colector de la balanza de cuarzo. Los pasos que se diferencian en el modo de medir la masa, son los siguientes: 1. Se hornea el colector en el interior de un sistema de vacío, con el objetivo de dejarlo lo más limpio posible. Las condiciones mínimas son una temperatura de 125ºC, un tiempo mayor de 16 horas y un vacío mejor a 10-3 Pascal. 2. Posteriormente el colector se debe acondicionar a temperatura ambiente, un tiempo de 24 horas, en un ambiente de 0% de humedad relativa. Pasado ese tiempo se mide la masa del colector o lo que es lo mismo, se calibra la balanza de cuarzo. 3. Se efectúa el proceso de desgasificación (muestra más colector). Es decir durante un periodo de 24 horas las muestras se calientan a 125ºC, y se mantiene la temperatura del colector a 25ºC. Este proceso se realiza en vacío, con una 11 presión mejor a 10-3 Pascal. Posteriormente, se mide la masa del colector con la balanza de cuarzo. Es decir se realiza una medida de frecuencia en el transductor de la balanza de cuarzo, y se obtiene el parámetro CVCM. Para las medidas cualitativas del efecto de la desgasificación, se necesita un espectrómetro de masas cuadrupolar [capitulo 4]. Este aparato, que nos indica la concentración de cada masa del gas, se encuentra dentro de la cámara de vacío en una posición geométrica que permita acercarlo lo más posible al orificio de la celda de efusión. La información que da el cuadrupolo permite estudiar la relación de carga masa, para todos los gases que son desprendidos de las muestras en el interior del horno. Esta información junto con la masa depositada en el colector de la balanza de cuarzo, nos permite determinar cuál es el coeficiente de desgasificación de cualquier material, en el sentido de poder identificar la relación carga masa en función de la temperatura, durante todo el proceso de DHMR. En las medidas de desgasificación, la técnica llamada (TDS), del inglés, Thermal Desorption Spectroscopy, es muy crítica la distancia entre la superficie de la muestra y la cámara de ionización del espectrómetro de masas (ver figura 7 del capítulo 6). Este punto es el que determina la precisión de la medida. La manera que hemos resuelto este problema es mediante el diseño de la cámara IE3C, que permitirá no solo la realización de TDS, si no también realizar otros procesos físicos más allá del objetivo de este trabajo, cómo es la radiación por diferentes fuentes de luz, y la evaporación de metales mediante evaporadores diseñados para ello. 12 4. PROTOCOLO DHMR La Protección Planetaria es una política para proteger los cuerpos del sistema solar (es decir, planetas, lunas, cometas y asteroides) de contaminación microbiana de origen terrestre y otros, y para proteger la Tierra de las posibles formas de vida extraterrestre que puede ser traídas de otros cuerpos del sistema solar. Es fundamental por varias razones: • Para preservar el estado natural de otros mundos y su estudio científico. • Para evitar la contaminación que pueda dificultar la detección de vida en otros lugares, si existe. • Para garantizar que la biosfera de la Tierra esté protegida. El DHMR (Dry Heat Microbiological Reduction) o reducción microbiana por calor seco [3], elimina los microorganismos, destruye los componentes celulares y desnaturaliza sus proteínas y ácidos nucléicos. En la gráfica inferior se muestra el protocolo de reducción. El valor D es el tiempo (medido en horas) necesario, a una temperatura determinada, para reducir dicha carga microbiana, al 10% del nivel inicial (reducción de 1 log). Figura 4: Esquema del proceso DHMR El proceso de DHMR utiliza los siguientes parámetros: Rango de temperatura válido para la reducción de carga biológica: 110-125 ° C 13 Tiempo D1 (reducción de 1 log) para la carga biológica de la superficie a 125°C: 1h Tiempo D1 (reducción de 1 log) para la carga Microbiana encapsulada a 125 °C: 5 h El valor Z: 21 °C Límite superior de presión parcial de vapor de agua saturado durante el proceso de DHMR: 4,6 Torr Cálculo de valores D a diferentes temperaturas en el intervalo [110-146°C]: Cálculo de presión parcial de vapor de agua saturado a diferentes temperaturas: Usando el tiempo t en horas, la temperatura T en grados centígrados y la presión P en Torr. 14 5. ADAPTACIÓN AL SISTEMA EXPERIMENTAL, PPC La cámara de vacío PPC (Planetary Simulation Chamber), constituye el sistema experimental que nos va a servir para cumplir la mayoría de nuestros requisitos iníciales. Está cámara de vacío surge como evolución de la cámara MARTE (cámara de simulación de Marte). El principal objetivo de esta cámara es de servir de plataforma tecnológica de testeo para muestras, e instrumental, destinado a la exploración espacial, en los casos que sea necesario realizar procesos de limpieza bacteriológica. Los usos para los que se destina están relacionados con la protección planetaria, es decir estudios de medida de desgasificación de materiales y de limpieza bacteriológica. La cámara de vacío principal está formada por un cilindro de 500mm de diámetro y 300mm de alto, siendo este cuerpo fijo y soportado por tres patas que permiten que la cubierta inferior se deslice en vertical, para abrirse y en horizontal para permitir la introducción de muestras de gran tamaño. La tapa superior puede ser colocada en cualquier posición, pudiendo rotar libremente, de acuerdo con la orientación de las bridas, para de este modo poder ajustarse a los requerimientos de la investigación. Toda la cámara posee bridas que siguen la norma CF, (ver anexo) excepto los cierres de la cámara principal que son LF. Los cierres LF, dan flexibilidad y rapidez de manipulación a la cámara de vacío, pero no permiten bajar por debajo de 10-8mbar la presión total. Un punto fundamental de la cámara está en el portamuestras, que permite el control de la temperatura, en un rango comprendido entre -160ºC y 150ºC. El portamuestras, debido a sus dimensiones (205 x 205) mm, y su configuración de mesa óptica con huecos para tornillos de M4 equiespaciados 20mm, permite la adaptación de multitud de instrumentos. Sobre este cuerpo de cámara es posible adaptar multitud de instrumentación [capitulo 7] de acuerdo a los requisitos experimentales, pero entre su configuración normal, se incluyen sensores de presión capacitivos, Pirani y Penning. Sensores de temperatura superficial y ambiental formado por colección de sensores tipo K y RTD de Platino Pt100 y Pt1000. También con un espectrómetro de masas cuadrupolar y una balanza de cuarzo. Esta combinación de instrumentación apoyada por bombas de vacío rotativa y Turbo, permiten a la PPC, convertirse en un instrumento de multitud de posibilidades experimentales en el ámbito de la simulación espacial. Además hereda de la cámara 15 MARTE, la posibilidad de enfriar la atmosfera, mediante un anillo interno de Nitrógeno líquido, y la capacidad de introducir atmosferas gaseosas de distinta composición. Por último añadir que la realización del protocolo DHMR, ha permitido el diseño y desarrollo de una celda de efusión adaptable a las necesidades de tamaño de cada tipo de muestras, sirviendo como elemento constructor de la misma, juntas de cobre OFHC (Oxigen Free High Conductivity) de tamaños comprendidos entre DN16CF hasta DN160CF (ver anexo). Para la limpieza bacteriológica o DHMR, es necesario un horno en condiciones de vacío, o bien que la presión parcial de agua sea menor de 3mbar a 0ºC aproximadamente. Las muestras a limpiar, que van desde componentes aislados hasta dispositivos electrónicos ya montados, han de someterse en las condiciones de vacío antes mencionadas a temperaturas entre 125ºC y 150ºC un mínimo de 5 horas, aunque el tiempo depende de la temperatura. Para estudios de desgasificación de materiales, se combina la información obtenida mediante el cuadrupolo y la balanza de cuarzo. Ambos dispositivos se encuentran situados estratégicamente, para permitir insitu, hacer medidas cuantitativas y cualitativas. Las medidas cuantitativas se realizan mediante una balanza de cuarzo y las cualitativas mediante el cuadrupolo. Todo este sistema va montado y soportado en el portamuestras, mientras se puede modificar la temperatura del mismo, y mantener la atmosfera a un máximo de 10-5mbar, que permita mantener encendido el channeltron del cuadrupolo [capítulo 7]. Para los casos en los que debido a la configuración de las muestras, no sea posible bajar a una presión por debajo de 10-5mbar, la cámara PPC cuenta con una brida DN40CF, para adaptar un tubo flexible hacia un grupo autónomo de bombeo (membrana más TMP), donde se sitúa el espectrómetro de masas. De este modo se garantiza, mediante bombeo diferencial entre la cámara de medida del cuadrupolo y la cámara PPC, que se pueda encender el SEM del cuadrupolo y registrar medidas de la composición de gases residual en tiempo real cuando se realiza el DHMR, a presiones comprendidas entre 3mbar y 10-4mbar. 16 Figura 5: Adaptación de la cámara MARTE para PPC 17 6. ADAPTACIÓN AL SISTEMA EXPERIMENTAL, IE3C La cámara IE3C (Irradiation and Evaporation in Extreme Environments Chamber), constituye una plataforma única para el desarrollo de técnicas de irradiación y evaporación con muestras bajo temperatura controlada. Esto es muy importante ya que permite realizar técnicas cómo TDS (Thermal Desorption Spectroscopy), que ayuden a resolver problemas relacionados con la desgasificación en procesos en los que hay cambios bruscos de temperatura, como ocurre en el entorno espacial. Además al tratarse de una cámara de vacío optimizada para poder cruzar distintas radiaciones, y al tener la posibilidad de introducir distintas mezclas de gases en condiciones de UHV (ultra alto vacío), convertirán a IE3C en una plataforma única de pruebas experimentales. La cámara de vacío IE3C, es una cámara de acero cilíndrica con bridas DN160CF, que puede llegar a vacíos del orden de 10-10mbar después del horneo. Cuenta con tres niveles de instrumentación. De abajo a arriba, en el primer nivel se encuentran los evaporadores moleculares con un ángulo de 25º respecto a la normal. Estos evaporadores son de metales, aunque al estar montados sobre bridas DN40CF, pueden acoplarse distintos tipos de evaporadores. Aprovechando la ventana montada en DN100CF, se sitúan en el siguiente nivel tres bridas DN63CF. Dos de ellas separadas un ángulo de 173º, que en un futuro pueden servir para acoplar un interferómetro y realizar FTIR en transmisión. Además sirven para poder acoplar una fuente de electrones, y según las necesidades del diseño, se puede acoplar una válvula en una de las bridas y acoplar una fuente de radiación ultravioleta de Deuterio. Por último en el tercer nivel de instrumentación se encuentran una fuente ultravioleta de descarga de Helio, un cañón de iones y un espectrómetro de masas (cuadrupolo en RF). La cámara cuenta tanto en su parte superior como en la inferior de distintos puertos en DN40CF y DN16CF, sobre los que acoplar instrumentación diversa como: Sensor de presión Pirani-Penning, válvula de fugas, pasamuros eléctricos, etc,… En la configuración arriba descrita, (ver figura 2, dentro de la figura 6 del documento), la barra de transferencia permite incorporar un sistema con horneo, pudiendo girar la muestra 360º. En un diseño más avanzado, la bomba Turbo se encontraría en la parte inferior de la cámara y en la superior se montaría un manipulador en XYZ, Theta con Criostato en circuito cerrado de Helio líquido, de esta manera se podrían realizar los mismos estudios con temperaturas controladas entre los 8K y los 800K. 18 Figura 6: Cámara IE3C 19 En la figura inferior, número 7, mostramos un esquema del interior de la cámara IE3C, para realizar estudios de TDS, a la vez que se realiza DMHR, para muestras de 1cm2 de superficie y espesor < 5mm. Figura 7: detalle TDS en cámara IE3C 20 7. INSTRUMENTACIÓN UTILIZADA Horno portamuestras, celda de efusión Para limpiar las muestras o reducir la carga biológica bacteriana, conocida como “bioburden” , es necesario por tanto un horno de vacío. En aquellos casos en los que es posible hacer un horno específico para un tamaño de muestra, se emplea un horno adhoc, dentro de la cámara de protección planetaria PPC. La figura 1, (dentro de la figura 8 del documento), muestra un detalle del horno portamuestras de la cámara PPC, en la que se puede apreciar el sistema de horneo de muestras, mediante una celda de efusión especifica diseñada de manera modular. El horno se encuentra dentro de la cámara de vacío apoyado sobre el portamuestras de cobre, figura 2 (dentro de la figura 8 del documento). Las paredes laterales del horno están formadas por juntas de cobre OFHC, iguales a las utilizadas como juntas CF en cámaras de vacío. Esto permite cambiar el diámetro y la altura del horno en función del tamaño de la muestra. En este tipo de construcción la fuente de calor proviene solo de la base del portamuestras, por lo que se calienta todo el portamuestras, independientemente del diámetro del horno. Así el calor se transfiere a las paredes de la celda de efusión u horno mediante conducción. Al tratarse de un horno de vacío, el proceso de calentamiento en su interior se realiza mediante radiación, por lo que es imprescindible para optimizar el funcionamiento del mismo, que el tamaño sea lo mínimo posible. El control de temperatura se realiza mediante sensores RTD tipo Pt100, el principal situado en la superficie del portamuestras y el de referencia, que marca el inicio del tiempo para DHMR, se sitúa en la tapa de cobre que cierra el horno. En algunos casos se colocan sensores tipo termopar K, en la superficie de las muestras a limpiar, así como repartidos por la superficie del portamuestras y en la superficie interior de la cámara de vacío. El portamuestras está formado por dos piezas fijadas entre sí mediante tornillos. La parte inferior es un bloque cuadrado de 205mm de lado por el que en su interior se encuentra un serpentin, que permite circular nitrógeno líquido. Entre la parte inferior de acero y la superior de cobre se encuentra la resistencia, que permite mantener la temperatura del portamuestras en su superficie entre -160ºC y 150ºC. La parte superior de cobre cuenta además con un sistema multitaladro en M4 similar a la superficie de las 21 mesas ópticas, que permite la fijación de multitud de instrumental y otros dispositivos en la superficie del mismo. Figura 8: Portamuestras de PPC El diseño más optimizado es el que se realiza con juntas DN63CF, con una altura de 20mm. Este tipo de horno es el que posee menor gradiente de temperatura, entre la superficie del portamuestras y la superficie externa de la tapa de la celda de efusión, para la temperatura de consigna de 125ºC. Para producir la efusión, el diámetro del orificio de la celda es el mismo que el del colector de la balanza de cuarzo, pudiendo oscilar entre 3mm y 10mm de diámetro, para presiones siempre mejores de 10-5mbar. Las bridas de cobre se apilan unas sobre otras, y es la tapa de cobre la que hace posible comprimirlas dejando en su interior el hueco para las muestras a desgasificar. Para muestras de tamaños superiores, se hace necesario aumentar la potencia calorífica de las paredes de la celda de efusión, mediante un arrollamiento no inductivo de aleación de Manganina. Esta aleación permite un control optimo de la temperatura, ya que su valor resistivo no se modifica con la temperatura, y además es compatible con 22 vacío, ya que el barniz que necesita para ser fijado posee un valor de presión de vapor muy bajo, por lo que no desgasifica en condiciones de vacío a temperaturas muy superiores a los 125ºC. Balanza de cuarzo Una microbalanza de cristal de cuarzo QCM, mide variaciones de masa con una precisión de hasta 10-12 gramos. Este instrumento se basa en las propiedades piezoeléctricas del cuarzo. Cuando el cuarzo se deforma mecánicamente, se genera un potencial eléctrico a lo largo de su superficie. Además, cuando se aplica un potencial a través de las caras del cristal de cuarzo, esté se deforma. Un cristal conectado a un circuito eléctrico apropiado oscila con una frecuencia que es característica de la masa y de la forma del cristal y que es extraordinariamente constante. Esta propiedad de algunos materiales cristalinos se conoce como efecto piezoeléctrico, y es el fundamento de la microbalanza de cuarzo. Si un cristal de cuarzo se recubre con un polímero que absorbe de manera selectiva ciertas moléculas, la masa del cristal aumenta cuando las moléculas están presentes, y por tanto disminuye la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo. Cuando las moléculas se desorben de la superficie y el cristal recupera su frecuencia original. La relación entre el cambio de la frecuencia del cristal F y el cambio en la masa del cristal M viene dado por: ; ; ; ; Donde A es el área de la superficie, ρ la densidad, F es la frecuencia de oscilación del cristal. El índice q, muestra el cuarzo sin recubrimiento, y el índice c el estado de la frecuencia después del recubrimiento. La ecuación anterior indica que es posible medir 23 cambios muy pequeños en la masa del cristal si la frecuencia del mismo se puede medir con mucha precisión. Hoy en día es posible medir de forma sencilla cambios de frecuencia de una por cada 107 partes con una instrumentación barata, por tanto el límite de detección de un sensor piezoeléctrico de este tipo es de alrededor de 1pg o 10-12g. Estos sensores se han utilizado para detectar gran cantidad de analitos en fase gaseosa incluyendo el formaldehido, al ácido clorhídrico, etc.… De este modo, para una densidad del cuarzo 2.649gr/cm3, y un valor de frecuencia constante de 166100Hz•cm, el espesor del recubrimiento es proporcional al incremento de la frecuencia e inversamente proporcional a la densidad del material recubierto, siguiendo la ecuación: Por ejemplo; Un cristal de cuarzo con una frecuencia inicial de 6.0MHz, muestra un decrecimiento a 2.27Hz, después de haber sido recubierto por una capa con un espesor de 1Å de aluminio (2.27gr/cm3). En la microbalanza de cristal de cuarzo, el transductor es el cristal de cuarzo y el recubrimiento polimérico es la segunda fase selectiva, también llamado colector. La combinación del transductor y de la fase selectiva o colector, constituye el sensor. En la cámara PPC, se incorporan los dos tipos de sensores QMC (figura 2 y 3 dentro del documento con número 9). La balanza tipo criogénica se monta sobre una pletina de cobre, en la vertical el orificio de efusión. Mientras que la balanza refrigerada por agua, va montada en una brida DN40CF del cuerpo de la cámara principal. En la cámara IE3C, se monta una balanza de cuarzo refrigerada con agua, también sobre una brida DN40CF. 24 Figura 9: Balanzas de cuarzo, y detalles de configuración en una aplicación típica de recubrimiento 25 Espectrómetro de masas cuadrupolar, Espectrometría de masas Un analizador cuadrupolar consiste básicamente de una fuente de electrones que produce iones por colisiones con las moléculas del gas, un cuadrupolo que produce variaciones en las trayectorias de los iones dependiendo de su relación carga-masa y un detector que mide el número de iones (intensidad) que no han sido deflectados. El principio operativo de los espectrómetros de masas consiste en someter a los iones existentes en un volumen a un campo electromagnético de manera que sigan diferentes trayectorias de acuerdo a sus diferentes relaciones masa-carga (m/e). El analizador de gases emplea un cuadrupolo que genera un campo eléctrico variable. Variando la elección de U (voltaje continuo) y V (voltaje alterno) podremos elegir diferentes iones y medir el número de iones en cada caso, obteniendo una medida de la presión parcial de los diferentes gases en un entorno determinado. Lo más significativo del cuadrupolo es el sistema separador de iones, a través de él, los iones describen espirales en relación a su masa/carga, como consecuencia del campo hiperbólico al que se ven sometidos. Esto es como consecuencia de la combinación entre un campo producido por DC y AC. U + V cos ωt La longitud del sensor y el sistema separador, es del orden de 15cm, en sistemas de UHV, para sistemas de XHV, puede ser de mayor longitud, de este modo el camino libre medio de los iones, debe ser mayor de 15cm, por ejemplo: para aire y nitrógeno a 10-4mbar corresponde a 60cm, siendo esta la presión mínima a la que puede funcionar el espectrómetro de masas. Otro ejemplo: Si deseamos medir con presiones del orden de 10-12mbar, la longitud el cuadrupolo puede ser reducida de 12cm a 2cm. Modos de detección Los espectrómetros de masas cuadrupolares, normalmente cuentan con dos modos de detección: • Faraday: Los iones chocan contra el detector y pierden su carga. Un convertidor de corriente en voltaje transforma la señal, que es proporcional a la corriente de iones. 26 • Channeltron: Un multiplicador de electrones (Channeltron ó CEM, Channel Electron Multiplier), es un dispositivo que se utiliza para detectar partículas energéticas como electrones, iones y fotones. El CEM, consiste en un pequeño tobo curvado de vidrio, cuyo interior se encuentra recubierto por un material con una alta resistencia. Este material actúa de multiplicador cuando se establece una diferencia de potencial entre los extremos del tubo. Debido al impacto de las partículas cargadas en las paredes del CEM, se generan electrones secundarios, que actúan de multiplicadores de señal. Este efecto se repite sucesivamente hasta el extremo final de tubo, donde se recoge una señal amplificable analógicamente. El punto de operación del CEM, se determina cuando la relación entre el voltaje aplicado y el número de cuentas, da una curva característica, en la que el comienzo de la región plana o “plateau”, determina el punto de mínimo voltaje para el cual la ganancia es lineal., normalmente entre 50 y 100V de desplazamiento sobre el punto de inflexión. Otro elemento muy importante es determinar los factores que afectan en la vida de los channeltron, que se ven afectados por malas condiciones de presión y por contaminación debidos a gases de tipo orgánicos. En los detectores de electrones que utilizan channeltrons, estos se suelen colocar alineados en un conjunto que pueden llegar hasta nueve, esta cuestión está determinada por la arquitectura propia del detector, de este modo se dispone de ajustes o de “threshold”, para garantizar que todos los canales o channeltrons, tengan la misma ganancia, y las curvas sean lo más parecidas. El detector tipo Channeltron sólo se puede utilizar para presiones mejores a 10-5mbar. Por lo que es el tipo de detector que usamos en las medidas en este trabajo. Evaluación de los espectros: Hay que tener en cuenta los distintos isótopos que pueden aparecer con distinto número atómico (diferente masa e igual número atómico). Dependiendo de la energía de impacto de los electrones, los iones pueden estar ionizados múltiplemente. Para cada tipo de Ion, hay una energía umbral asociada. Para la mayoría de los gases, la energía de los electrones se encuentra entre 80 y 110 eV. 27 Los fragmentos de patrones, tienen una distribución característica en el espectro (se caracterizan en las tablas mediante tanto por ciento) (Ver figura 5, dentro de la figura 10 del documento). Es realmente complicado averiguar una especie química cuando solo se dispone de esta técnica analítica. Sólo para casos especiales como el vacío y/o gases muy conocidos, se puede hacer una predicción con máximas garantías de acierto. En el momento que cualquier muestra en el interior de la cámara de vacío desgasifica, los electrones de la celda de ionización generan fragmentos de iones. Además la posibilidad de múltiple ionización, depende de la geometría (diferente número de iones, depende de la longitud y del campo de ionización). Por lo que es imprescindible mantener siempre las mismas condiciones. Trabajar en el límite de vacío de la bomba, y mantener la misma distancia y ángulo de la muestra con respecto a la cámara de ionización, garantizan la reproducibilidad. En resumen se identifican masas de manera fácil, pero las especies químicas asociadas a las mismas aumentan en complejidad a medida que el número de masa se hace más grande. Es más fácil identificar especies químicas con números hasta 50m/q, que especies con números hasta 200m/q, debido a la fragmentación múltiple de iones de moléculas grandes. Sensibilidad del espectrómetro La sensibilidad (S) del espectrómetro de masas, para un determinado gas, es la relación entre la corriente de iones (Ix) recogida en el detector con respecto a la presión parcial (Pp) del mismo en la fuente de ionización. Para determinar la sensibilidad es necesario especificar la corriente de emisión del filamento, la energía electrónica y el valor de resolución 28 Figura 10: Cuadrupolo en RF (espectrómetro de masas) 29 Espectrometría de masas. Qué es: Es una técnica basada en la posibilidad de separar especies moleculares y atómicas según su masa. Es aplicable para el análisis de muchos tipos de muestras desde elementales hasta grandes proteínas y polímeros Que información se obtiene: • Medidas exactas de masas útiles para el cálculo de fórmulas empíricas • Huellas de fragmentación, específicas para cada compuesto, utilizables para identificar muestras por comparación con bases de datos de fragmentos. • Fragmentación controlada para la elucidación estructural de nuevos compuestos. • Detección de patrones de fragmentación útiles para la detección de grupos funcionales. • Detección de abundancias isotópicas de los compuestos que entran a formar parte de un determinado compuesto. Ventajas: • Se puede obtener mucha información con una cantidad muy pequeña de compuesto • No implica la absorción o emisión de luz • Se utiliza, por ejemplo, un haz de electrones de alta energía que rompe la molécula en fragmentos. • Las masas de los fragmentos y su abundancia relativa proporciona información sobre la estructura de la molécula Desventajas: Es una técnica destructiva, la muestra no se puede recuperar íntegra, al haber sufrido la fragmentación. ¿Cómo se consiguen los iones?: (Ver figura 2, dentro de la figura 10 del documento) En la ionización por impacto electrónico, se bombardea la molécula con un haz de electrones de alta energía. Un electrón de este tipo puede arrancar un electrón de un enlace, creando un catión radical (ion positivo con un electrón desapareado). ¿Cómo se separan los iones?: (Ver figura 3, dentro de la figura 10 del documento) Empleando un campo electromagnético que es capaz de provocar la deflección de los 30 cationes obtenidos. La intensidad de la deflección depende de la relación carga/masa. La señal que se obtiene en el detector es proporcional al número de iones que “chocan” contra él, variando el campo magnético, se pueden “recolectar” y contar iones de todas las masas. En aplicaciones de UHV (ejemplo TDS, RGA), como la búsqueda de fugas, se suele emplear el cuadrupolo en RF. Sensores de temperatura La temperatura es un parámetro termodinámico del estado de un sistema que caracteriza el calor, o transferencia de energía. Dependiendo del estado en que se encuentre la muestra a medir (sólido, liquido o gas), utilizaremos un tipo de sonda. También es muy importante conocer el rango de temperaturas para las cuales necesitamos realizar nuestras medidas. • Termómetro de resistencia (RTD): Consiste en un alambre de platino cuya resistencia eléctrica cambia cuando cambia la temperatura (disminuye con la temperatura). Utilizamos sensores de platino Pt100 (100Ohm. a 0ºC) y Pt1000 (1000Ohm a 0ºC). En la cámara PPC, tenemos sensores Pt100, en el portamuestras, y en la cubierta superior de la celda de efusión. Utilizamos los Pt1000, en el sensor de temperatura ambiental. • Termopar: Es un dispositivo utilizado para medir temperaturas basado en la fuerza electromotriz que se genera al calentar la soldadura de dos metales distintos. Nosotros usaremos los de tipo K, formados por la unión de dos hilos, uno de Chromel (aleación de Cromo) y el otro de Alumel (aleación de Aluminio). Utilizamos el termopar en ambas cámaras de vacío. Tenemos atornillado al portamuestras de Tántalo este tipo de sensor en la cámara IE3C. En la cámara PPC, utilizamos el termopar, en el portamuestras, en la celda de efusión, en las paredes de la cámara de vacío, y en la balanza de cuarzo. Sensores de presión 31 La cámara PPC cuenta con cuatro tipos de sensores de presión, y la cámara IE3C con dos tipos de sensores (Pirani y Penning). El de medida directa es el capacitivo, y los de medida indirecta son el Pirani, el Penning y el espectrómetro de masas, ya que como hemos comentado puede realizar una medida de la presión, proporcional a la corriente, como suma de todos los iones, que inciden en su detector. • Sensor Capacitivo El medidor de presión capacitivo, mide directamente la presión del gas al margen del tipo de gas que se trate. El fundamento físico se define como la fuerza que se ejerce por unidad de superficie. El resultado de la medida de presión al ser independiente del tipo de gas presente en la cámara de vacío es el resultado de la suma parcial de todos los componentes de gas que se encuentren en la cámara de vacío. El diseño del sensor consiste en un diafragma de superficie conocida A que se deforma proporcionalmente debido a la fuerza F. El resultado de esta deformación se mide mediante un método capacitivo. El sensor capacitivo consiste en un diafragma que se deforma o deflecciona, y el resultado de esta deflección es medido a través de un cambio en la capacidad eléctrica. Las membranas de este condensador están formadas por dos diafragmas de material cerámico metalizado o bien de acero inoxidable. Dependiendo de las dimensiones del diafragma, así como del espesor del mismo, se obtienen distintos rangos de medidas de presión: • 10-1 a 1100 mbar • 10-2 a 110 mbar, (utilizado en PPC) • 10-3 a 11 mbar • 10-4 a 1,1 mbar • 10-5 a 0,11 mbar La temperatura influye de manera activa en el resultado de las medidas. Para corregir esto se suele instalar un calentador interno, que mantiene a temperatura constante el sensor de presión. Las fuerzas que actúan sobre el diafragma se ven muy reducidas a bajas presiones, por lo que los cambios de temperatura, influyen en la distancia que hay entre las dos membranas, notándose en una medida errónea de la presión. Es muy importante en las medidas de calibración, referenciar correctamente el cero del sensor de presión, para 32 ello es imprescindible en un primer momento asegurarnos que la presión de nuestra cámara de vacío se encuentra en niveles inferiores al rango mínimo del sensor. Por ejemplo para el sensor de 10-2, debemos asegurarnos en el cero una presión de 10-4, antes de poder ajustar nuestro cero. De esta manera nos aseguraremos un correcto funcionamiento cuando nos encontremos en el cero real de nuestro sensor, en este caso 10-2 mbar. • Sensor Pirani Este manómetro tiene un tubo sellado a una presión menor de (10-3mbar). Lleva en su interior una resistencia que constituye la celda de compensación y otro tubo abierto con una resistencia igual a la anterior, la cual se conecta a la fuente de presión que va a ser medida. Ambas celdas forman parte de un circuito que fundamentalmente es un puente de Wheatstone y finalmente las variaciones de voltaje se miden con un potenciómetro graduado en términos de presión absoluta. El transductor Pirani tiene la ventaja de ser compacto y sencillo de funcionamiento, pudiendo estar a presión atmosférica sin peligro de combustión. Tiene el inconveniente de que su calibración depende de la composición del gas medido. En la máquina PPC y en IE3C, el medidor Pirani está junto al detector Penning, formando un manómetro combinado que puede llegar a medir desde presión atmosférica hasta 5x10-9mbar. • Sensor Penning Se basa en el principio de la medida de una corriente iónica producida por una descarga de alta tensión. Los electrones desprendidos del cátodo toman un movimiento en espiral al irse moviendo a través de un campo magnético en su camino hacia el ánodo (algo parecido ocurre en el interior de una bomba iónica). El movimiento en espiral da lugar a que el camino libre medio entre electrones sea mayor que la distancia entre electrodos. Por consiguiente, aumenta la posibilidad de colisiones con las moléculas del gas presente lo que da lugar a una mayor corriente iónica y de este modo la descarga catódica se mantiene a una presión más baja, o sea a un vacío más alto. El sensor tipo Penning (magnetrón invertido), llega a medir vacio hasta 5x10-9mbar. 33 8. PROCEDIMIENTO DESARROLLADO En este apartado mostraremos el procedimiento de toma de medidas. Esto incluye la manera de operar con el horno, la celda de efusión, el cuadrupolo y la balanza de cuarzo de manera simultánea, para ambas cámaras de vacío. El procedimiento de puesta en marcha es el siguiente: 1. El primer paso de nuestro sistema consiste en la calibración de todos los sensores en las condiciones de vacío (QCM, Capacitivo, Penning), más optimas para la realización del protocolo DHMR y para la desgasificación de muestras. Tanto la cámara PPC como IE3C, la llevamos al régimen de vacío mínimo sin el proceso de horneo. En la cámara IE3C, 10-8mbar y en la cámara PPC, 10-6mbar. Una vez alcanzado este nivel, procedemos a la calibración de los sensores capacitivos (offset) de la cámara PPC, ya que el cero se encuentra en (0.01), 10-2mbar. PPC IE3C Vacío (mbar) 10-6 10-8 Después del horneo (mbar) 10-7 < 5x10-9 2. EL siguiente paso es realizar un cero-gas de la composición gaseosa en estas condiciones. En este caso podemos utilizar el SEM ó channeltron del cuadrupolo. Visualizamos un espectro hasta una relación de 50 q/m Figura 11: Espectro de gas residual en IE3C, presión base 4x10-8mbar Figura 12: Espectro de gas residual en PPC, presión base 7x10-7mbar 1,0x10-6 6,0x10-8 Ion Current (A) -8 8,0x10 Ion Current (A) 5,0x10 4,0x10-8 Corriente Corriente -7 3,0x10-8 6,0x10-7 4,0x10-7 2,0x10-8 2,0x10-7 1,0x10-8 0,0 0 10 20 30 q/m 40 50 0,0 0 10 20 30 40 50 q/m 34 En la cámara IE3C contamos con un espectro limpio. (La composición gaseosa después de un RGA, para masas >40, excluyendo la masa 44, (CO2), es ≤ al 1%, ). Este espectro corresponde al de un sistema de ultra alto vacío antes del horneo, ya que se aprecia que la contribución de la masa 18 es la mayoritaria, siendo esta la que corresponde al agua, y en segundo lugar se encuentra el hidrógeno (m=2). Sin embargo en la cámara PPC, observamos que la mayor masa corresponde a la número 28, además mantiene una relación con respecto a la masa 32 de cinco veces más, quiere esto decir que tenemos una fuga de aire a esas presiones. En realidad esto es normal, ya que la cámara PPC cuenta con cierres de alto vacío (10-6mbar) y el pasamuros del sistema calefactor del horno (celda de efusión), está construido con vitón. Observamos que se trata de una cámara de alto vacío, diseñada para realizar estudios ambientales sin gran exigencia del nivel de vacío, que cuenta con un sistema de bombeo de una gran velocidad para el bombeo primario (Seff=20m3/h), lo que le permite realizar estudios de desgasificación para cumplir los requisitos de DHMR, para volúmenes relativamente grandes. 3. El tercer paso, es parar nuestra máquina de vacío, ventear las máquinas, que ya tenemos caracterizado nuestros sistemas sin muestra, (sensores de vacío y composición residual de gases). 4. El cuarto paso, es introducir la muestra en el sistema de vacío. Dependiendo del tipo de muestra lo haremos en una máquina u otra. Una vez que tenemos caracterizada nuestra máquina IE3C, abrimos por la ventana en DN100CF e introducimos una muestra conocida de la ESA. Es muy importante saber que en IE3C, la desgasificación de la cámara se realiza con la muestra a medir en su interior, esto es debido a que esta cámara, al igual que PPC, no cuenta con una cámara de introducción de muestras, por lo que en la toma real de medidas, no desgasificaremos la cámara previamente. Esto no afecta mucho, ya que cuando realizamos las medidas de desgasificación, el cuadrupolo se encuentra a 1cm de la muestra, siendo además la temperatura máxima que queremos alcanzar muy baja (125ºC a 565ºC), por lo que en este caso no es imprescindible desgasificar la cámara de vacío. Representaremos en la tabla inferior un resumen de las principales características de las maquinas, que nos ayudaran a escoger el tipo más recomendable para cada clase de muestra. 35 IE3C PPC 10x10x5 mm 200x200x400 mm Peso máximo de muestra 20 gr -------- Seff (velocidad efectiva) 500 l/s, TMP 20m3/h, rotativa Presión mínima <5x10-9 mbar 10-6 mbar con TMP Presión máxima 10-5mbar 3mbar (RGA con bombeo Tamaño máximo de muestra diferencial) Rango de Temperatura Tamb < T < 565ºC -160ºC < T < 150ºC 5. El quinto paso es llevar nuestra máquina al nivel de vacío más adecuado para la realización del protocolo DHMR. Lo mejor es que el nivel de vacío sea el más bajo posible, sin el proceso de horneo. 6. El sexto paso es proceder al calentamiento del horno a la temperatura de consigna de 125ºC. Ambas cámaras de vacío, disponen de un control de la temperatura mediante un controlador PID (Proportional Integral Differential). Figura 13: Esquema de realimentación del PC con la instrumentación en la máquina PPC 36 Figura 14: Esquema de realimentación del PC con la instrumentación en la máquina IE3C Las figuras superiores 13 y 14, muestran el esquema de control de toda la instrumentación, siguiendo el siguiente código: Amarillo, módulos de entrada/salida de datos. Naranja, control de la fuente de alimentación. Azul: control de la presión. Rojo: control de la temperatura. Verde: monitorización de datos (RGA, presiones, temperaturas, voltajes, resistencias, etc,…). Las líneas continuas muestran realimentación con el PC de control. Las líneas discontinuas, muestran comunicación con el PC, pero sin retroalimentación. La instrumentación se monitoriza y controla mediante software realizado ad-hoc, utilizando la herramienta labview®. En la cámara IE3C el control de la temperatura, es muy crítico, ya que se trata de regular la temperatura en un portamuestras para UHV. Este protamuestras está formado por una chapa de Tántalo de 1cm2 de superficie y 1mm de grosor. En un extremo tiene un orificio que se utiliza para enganchar una pinza y poder realizar así transferencias de muestras. Utilizaremos este orificio para atornillar en él, nuestro sensor de temperatura (termopar tipo K). Este portamuestras se encuentra pegado mediante dos pinzas al horno portamuestras. En este caso el horno es un filamento de W doble de 0.2mm de diámetro, con una potencia de 50W. Con este sistema somos capaces de calentar nuestra muestra hasta temperaturas de 565ºC, por lo que es imprescindible tener un ajuste muy fino de la temperatura de consigna para el DHMR (125ºC). Podemos además realizar estudios de desorpción espectroscópica de masas en cristales, y de muestras biológicas, modificando el portamuestras para que pueda albergar polvos. 37 Figura 15: Detalle portamuestras de IE3C En vacío, realizamos una rampa de temperatura de 20ºC por minuto, hasta la temperatura de consigna (125ºC), partiendo desde temperatura ambiente (25ºC). Capturamos los datos de la presión y de la temperatura en función del tiempo. Una vez en la temperatura de consigna, vemos el ratio de desgasificación en función del tiempo. Es muy importante que el aumento de temperatura no sea muy brusco, ya que debemos de poder garantizar siempre una presión mejor que 10-5mbar, para poder realizar una lectura posterior de las masas que se desprenden con el cuadrupolo, por lo que necesitamos poder encender el Channeltron (multiplicador de electrones, SEM). Figura 16: Grafica de evolución del tiempo t y la temperatura T, en el proceso DHMR 38 7. El séptimo paso es proceder a las medidas de la presión, temperatura, composición de gases y de frecuencias que provienen de la QCM. 8. El octavo paso, consiste en dejar que la muestra una vez que el DHMR ha terminado, baje hasta temperatura ambiente y proceder a la apertura de la máquina mediante una operación de venteo con nitrógeno. (Este proceso garantiza que las paredes interiores de la cámara de vacío no absorban vapor de agua del aire). 9. El noveno paso, es proceder a las medidas de pérdida de masa tanto en la muestra como en el colector de la balanza de cuarzo, para obtener los parámetros TML, RML y CVCM. 10. Mantenemos las muestras y/o los modelos de vuelo (dispositivos montados en su configuración definitiva, que corresponden a uno o varios componentes ensamblados, y listos para ser enviados al espacio) limpiados en la máquina PPC, en el interior de las bolsas esterilizadas de espera, hasta su ensamblaje con el resto de dispositivos, que formaran parte de la misión espacial. Este proceso se debe realizar en el interior de una sala limpia. 39 9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En esta sección vamos a mostrar el resultado obtenido a partir de una muestra de la ESA. Utilizamos una muestra de dimensiones (150x150x1) mm3, para realizar estudios de limpieza mediante DHMR y la analizamos mediante el cuadrupolo en tiempo real, es decir realizamos un TDS. Además utilizamos el colector de la balanza de cuarzo y la propia muestra para medir de manera cuantitativa los parámetros de desgasificación. El resultado de los parámetros de desgasificación obtenidos en el DHMR, difieren de los establecidos por la ESA, ya que en el DHMR, solo calentamos las muestras un periodo de 5h, mientras que en el procedimiento de desgasificación de la ESA, el tiempo de desgasificación es de 24h. Es muy importante comparar nuestros datos con los registrados en la base de datos de la NASA [12], esto nos sirve para identificar el material, así como sus coeficientes de desgasificación. Este tipo de muestra la vamos a estudiar en la cámara IE3C, ya que se trata de una muestra simple. Ajustamos el tamaño para el portamuestras de acero (10x10x1) mm3. Elegimos la muestra con la referencia de la ESA: 08056, VMQ 60-ROJA. Se trata de una silicona, usada como aislante térmico y junta estanca en el interior de los modelos de vuelo. Representamos en la tabla inferior los datos obtenidos de desgasificación mediante el colector de la balanza de cuarzo y la muestra, en función de los coeficientes: TML, RML y CVCM, así como un espectro por transmisión en el infrarrojo (ver anexo) realizado con posterioridad: VMQ 60-ROJA TML% RML% CVCM% Picos cm-1 0.426 0.408 0.144 660.79 798.51 863.8 1027.52 1092.59 1260.58 1412.87 2962.72 Tabla 2: Resultados de desgasificación y FTIR de la Silicona. Comparamos los datos obtenidos en nuestro sistema experimental, con las referencias que existen en la NASA [12]. Observamos, que la NASA tiene identificado un tipo de silicona, muy similar al que hemos analizado. COHRLASTIC RFI GASKET 8520 40 ALUM CLOTH/SILICONE: TML: 0.42, CVCM: 0.13 application: RFI GASKET. Vemos que el acuerdo entre nuestro resultado y el esperado es muy bueno. La silicona es un polímero sintético, compuesto por una combinación química de silicio-oxígeno. La misma es un derivado de la roca, cuarzo o arena. Como propiedades compatibles con espacio, es que es resistente a temperaturas extremas (-60ºC a 250ºC), siendo resistente a la radiación. Figura 17: Esquema de la molécula de Silicona El procedimiento de medida implementado con la muestra de silicona, para realizar estudios de desgasificación cualitativa, mientras se realiza el protocolo DHMR es el siguiente: Partimos de dos muestras iguales de silicona. Las llamaremos S1 y S2. Ambas poseen las mismas dimensiones y peso (1cm2, 250 mgr.). S1 la montamos sobre un portamuestras tipo “placa de Tántalo” (portamuestras que se emplean en condiciones de UHV compatibles con microscopia STM, y que permiten la realización de transferencias en el interior de cámaras de vacío). Para sujetar la silicona sobre el portamuestras garantizamos el mayor contacto térmico mediante la soldadura por puntos de unas pestañas de Tántalo. Siempre que trabajamos en vacío, es imprescindible mantener una buena limpieza y de esta manera garantizar que el resultado de la desgasificación que observaremos con el cuadrupolo, sea debido a la muestra y no a la contribución del portamuestras. Por lo que el portamuestras (sin muestra) es limpiado en un baño ultrasónico por inmersión en acetona y limpiado posteriormente con papel empapado en alcohol. Una vez que el portamuestras está limpio, se procede a introducir S1 en IE3C, para llevar la cámara a régimen de vacío. 41 S1, nos servirá para explorar la desgasificación a distintas temperaturas e identificar las masas más relevantes, cuando llevemos la muestra definitiva S2 a estudio. Realizamos un espectro de la composición de gases residual a temperatura ambiente y a 125ºC (máxima temperatura del DHMR). De este modo obtenemos las masas más representativas para poder realizar un seguimiento en todo el ciclo del DHMR cuando lo hagamos mediante un MID (Multiple Ion Detector). En las figuras inferiores 18 y 19, mostramos ambos espectros. A temperatura ambiente (figura 18), observamos un espectro equivalente al espectro base (figura 11), es decir, observamos que la silicona, con un coeficiente de desgasificación < 10-9mbar•l•s. prácticamente no desgasifica a temperatura ambiente. A 125ºC (figura 19), vemos que la silicona muestra un espectro que corresponde a la desgasificación de sus principales constituyentes, Si, C, O, H, en relación a distintos iones en sus relaciones q/m. Del estudio de este espectro identificamos las masas que vamos a necesitar para crearnos una platilla, que nos registre los datos en el posterior MID, que usaremos en la muestra S2. Figura 18: Espectro de la muestra S1 a temperatura ambiente (25ºC) 42 Figura 19: Espectro de la muestra S1 a temperatura máxima en DHMR (125ºC) Una vez que tenemos identificada la emisión de las siguientes masas: 2, 14, 15, 16, 18, 28, 32, 40, 41, 43, 44, 55, 57, 69, 73, 74, 148. Creamos una plantilla en el cuadrupolo que nos sirva para medir el DHMR en función de las masas y el tiempo, y que nos sirva para monitorizar una muestra nueva, que se llamara S2. m/q especie química m/q especie química 2 H2+ 43 CH3SiO+ 14 N+ 44 CO2+ 15 CH3+ 55 Si2, 3CH6+ 16 O+ 57 Si2+ 18 H2O+, CH6+ 69 SiC2O+ 28 N2+, CO+, Si+ 73 SiO+, 4CH6+ 32 O2+ 74 SiOH2+ 40 Ar+ 148 Si3O4+ 41 CHSiO+ 43 El siguiente paso es realizar el protocolo de medida con una muestra completamente nueva partiendo desde presión atmosférica sin haber realizado en la misma ninguna desgasificación previa en vacío, garantizamos así que la lectura que proviene desde el cuadrupolo, corresponde a la de la silicona “sucia”, que es la que se va a incorporar como material de vuelo, en las misiones espaciales. Comenzamos montando S2 en el portamuestras de acero, e introduciéndolo en vacío en IE3C. En el momento que nuestro medidor PKR (Pirani-Penning), muestra una lectura de presión de 10-5mbar, encendemos el cuadrupolo (filamento + SEM), y comenzamos una medida de MID de desgasificación a temperatura ambiente con una S (velocidad de bombeo) de (500l/s). Del resultado de estas medidas obtenemos la figura 20: Figura 20: MID de desgasificación a temperatura ambiente Vemos como las masas más representativas corresponden al Agua, al Oxígeno y al Silicio. La contribución de agua será siempre la mayoritaria en un sistema sin hornear, que se encuentra limpio de contaminantes, en ausencia de fugas reales o virtuales. Prueba de ello es que todas las masas decrecen exponencialmente en el tiempo. Una vez pasadas 72 horas de la puesta en vacío de la muestra S2, nos encontramos que el interior de la cámara se encuentra a una presión de 6x10-9mbar. 44 Con una presión del orden de 10-9mbar comenzamos el protocolo de desgasificación siguiendo las especificaciones del DHMR. Para ello situamos de cara a la cámara de ionización del cuadrupolo, la muestra S2. Para el encendido del horno limitamos la corriente máxima del filamento a 2,5A con un ratio de temperatura de 20ºC por minuto. Este es el modo que tenemos para que afecte lo menos posible el encendido del filamento sobre las medidas del cuadrupolo, ya que el filamento desgasificara mucho más rápido que cualquier otro elemento que se encuentre sobre el horno. El resultado de la desgasificación de las masas en función del tiempo, teniendo en cuenta la temperatura, se aprecia en la figura 21: Figura 21: MID de S2 en el procedimiento DHMR, en la cámara IE3C. En la figura 21 mostrada arriba, vemos la dependencia de la presión parcial de cada masa (corresponde a la corriente de los iones) en función del tiempo a temperatura constante en el procedimiento DHMR. El aspecto más destacable al inicio, coincide con el encendido del filamento del horno. Ese primer pico provoca un rápido aumento de la presión debido al agua, al oxígeno y carbono que se desprende de la superficie del filamento que es Tungsteno. Con el filamento caliente, y comenzando a distribuir el calor por el horno, la muestra S2 se va 45 calentando, hasta la temperatura máxima de 125ºC. A esta temperatura el máximo se encuentra en la masa que corresponden al 18, que es el agua. Esto nos dice que el agua es el elemento con una presión de vapor más alto en el horno de IE3C. A medida que transcurre el tiempo, manteniendo la temperatura constante, se observa como la contribución mayoritaria de masas evoluciona, no siempre de manera exponencial, esto se aprecia en la masa 14 y en la masa 16. Aproximadamente a mitad del DHMR, estas masas son las mayoritarias, lo que quiere decir, que son las que corresponden a los enlaces más débiles dentro de la estructura de la muestra, N, O y CH3. Una vez que la muestra ha desgasificado estos elementos, lo que ocurre al final del espectro es que la masa más mayoritaria es la 73, que corresponde a un oxido de silicio y compuestos aromaticos. Estos compuestos se encuentran más ligados a la muestra, y cuesta más desprenderlos, ya que poseen una presión de vapor más baja. Mostraremos más adelante los detalles del comienzo y del final del DHMR. En la siguiente figura, la número 22, mostramos la dependencia de la medida de la presión total en función de la temperatura. Tanto la presión P como la temperatura T1 están en voltios, ya que corresponde a dos entradas analógicas del cuadrupolo. Se empleo la entrada analógica 1 del cuadrupolo, para introducir la señal amplificada del termopar tipo K del portamuestras. En la entrada analógica 2 se capturo la señal que provenía de la electrónica del sensor de presión PKR (Pirani-Penning), a través del modulo de lectura DualGauge de Pfeiffer. 46 Figura 22: Gráfica de la Temperatura y la Presión en función del tiempo para el procedimiento DHMR en la máquina IE3C. El eje vertical Y, muestra la entrada analógica (que registra el cuadrupolo) en voltios, que proviene del transductor de temperatura (Termopar K), y del sensor de presión (Pirani-Penning) Cuatro son los puntos más destacables de la figura: 1. El aumento de la presión corresponde con la puesta en marcha del horno. Además se aprecia un pico, justo con el encendido del filamento. 2. La presión decrece de manera exponencial, una vez que ha alcanzado la máxima temperatura en el DHMR. 3. Con el apagado del horno, la presión disminuye, llegando al valor inicial pasadas 16 desde la puesta en marcha. 4. La temperatura de la muestra se mantiene constante y a un valor más alto de la temperatura ambiente de comienzo del experimento (60ºC), una vez que el DHMR ha terminado. Esto es debido a que el cuadrupolo se encuentra encendido en todo el proceso, y el filamento del cuadrupolo, con una temperatura de 1100ºC, hace aumentar la temperatura de la muestra, por encima de los 25ºC de la temperatura ambiente. Este calor se transmite solo por 47 radiación, (10-9mbar). Al ser esta temperatura muy inferior de los 125ºC, no nos afecta sobre las medidas de TDS con el cuadrupolo. Observamos con detalle el comienzo de la desgasificación, según vemos en la figura 23 inferior: Figura 23: MID de S2 en el comienzo del DHMR 1. El comienzo del calentamiento del horno, por el encendido del filamento, produce una rápida respuesta en el cuadrupolo. Esto es debido a que la corriente del filamento en el momento de la puesta en marcha aumenta hasta 2.5A (máximo de consumo permitido por el filamento, de acuerdo a nuestra experiencia de desgasificación), por lo que desgasifica de manera muy rápida. Una vez que el propio filamento ha expulsado algo de contaminación adherida a su superficie, baja la presión, hasta el nivel que le corresponde debido al valor de su temperatura, sabiendo que tenemos una silicona, que es un material con una aceptable presión de vapor (compatible con vacío). 2. El aumento de la desgasificación aumenta hasta la temperatura de consigna (125ºC), momento en el que la velocidad de bombeo hace que comience a disminuir la presión, aun manteniendo la temperatura constante a 125ºC. En el 48 máximo, las masas más representativas son las siguientes, de mayor presencia a menor presencia: 18, 14, 73, 16, 43, 41, 57, 28, 55, 69, 2, 74, 44, 32, 40, 148. En su mayoría corresponden a la desgasificación del filamento, y a la Silicona (Si, C, O). 3. El aspecto más interesante se encuentra en la evolución de la desgasificación con el tiempo, una vez que ha comenzado el procedimiento DHMR. Observamos como la concentración de los gases varía en función del tiempo, haciendo que aproximadamente a mitad del procedimiento, las masas más relevantes por orden de máxima concentración son las siguientes: 14, 73, 16, 18 (agua), 55, 28. Llegando en un momento a que la masa 16 (oxígeno), es la segunda más representativa. Es decir se elimina toda el agua que contiene la silicona, y se empieza a desgasificar de manera más efectiva los elementos constituyentes de la silicona. Al final del procedimiento, observamos la figura 24: Figura 24: MID de S2 al final del DHMR 1. Pasadas 5h desde la puesta en marcha de la temperatura de consigna de 125ºC, la contribución de las masas más relevantes es: 73, 28, 14, 16, 43, 18, 41, 44. 49 2. En el momento de apagar el horno, es decir bajando la temperatura de consigna (125ºC), pero todavía desgasificando, la principal contribución corresponde a la masa 28. Esto es debido a que es el propio filamento del cuadrupolo el que mantiene la temperatura de la muestra sobre los 60ºC. Este aumento de temperatura es debido exclusivamente a la radiación, por lo que hace que la silicona S2 a esta temperatura desprenda Si. La temperatura del filamento del cuadrupolo es de unos 1100ºC, y se encuentra a 1,5cm de la superficie de S2. 3. Si dejáramos más tiempo el horno encendido, S2 desgasificaría en el tiempo de manera exponencial hasta dejar el interior de la cámara un espectro limpio y con los constituyentes últimos de la muestra S2, en este caso Si, C, O e H. La muestra de Silicona, también la hemos analizado mediante espectrometría infrarroja (ver anexo). La diferencia fundamental es que el estudio de interferometría FTIR, no se ha realizado en vacío, en el interior de IE3C, sino dentro de un interferómetro, en una atmosfera de Nitrógeno a presión atmosférica. En la tabla inferior, mostramos los resultados del análisis de infrarrojo. Frecuencia en cm-1 Enlace Tipo de compuesto Intensidad 660.79 C-H Anillos aromáticos Fuerte 798.51 C-H Anillos aromáticos Fuerte 863.8 Si-O-Si Silicatos Fuerte SiO 1027.52 1092.59 Si-O-Si Silicatos Fuerte 1260.58 Si-O-Si Silicatos 1412.87 C-H Alcanos Fuerte 2962.72 C-H Alcanos Fuerte Los resultados del análisis de infrarrojo, nos muestran la composición química principal de la silicona, formada por Sílice y Silicatos [13, 14, 15], así como distintos tipos de compuestos alcanos y elementos aromáticos. En la siguiente tabla, mostramos las distintas especies químicas asociadas según la relación carga/masa del espectrómetro de masas. A diferencia del infrarrojo, la separación de las masas correspondiente a un entero, depende sobre todo de la calibración del instrumento. El ajuste de las masas se realiza sobre la masa 18 en 50 condiciones de máximo vacío y sin hornear el sistema, por lo que cuando dos masas se encuentra juntas o consecutivas, sobre todo para masas grandes, es posible que el ancho del pico no se encuentre justo sobre un número entero, por lo que se debe de tener en cuenta la proporción del número anterior y posterior al buscado. m/q especie química m/q especie química 2 H2+ 43 CH3SiO+ 14 N+ 44 CO2+ 15 CH3+ 55 Si2, 3CH6+ 16 O+ 57 Si2+ 18 H2O+, CH6+ 69 SiC2O+ 28 N2+, CO+, Si+ 73 SiO+, 4CH6+ 32 O2+ 74 SiOH2+ 40 Ar+ 148 Si3O4+ 41 CHSiO+ En la tabla superior observamos un grupo numeroso de especies químicas presentes en la Silicona, que han ido apareciendo a lo largo de todo el proceso de desgasificación en el DHMR. En dicha tabla mostramos los principales constituyentes de la muestra de Silicona, así como las especies resultado de la desgasificación del filamento del horno y los gases residuales del interior de la cámara de vacío. En conclusión, vemos por el infrarrojo, que la muestra no se destruye durante el proceso DHMR, ya que al realizar el análisis con posterioridad al vacío, se distinguen las distintas líneas espectrales que corresponden a los constituyentes de la Silicona. Además por la espectrometría de masas, vemos como va desgasificando primero las masas que corresponden a especies químicas con una presión de vapor más alta. 51 10. CONCLUSIÓNES En este trabajo hemos presentado el diseño y realización de dos máquinas de vacío existentes, para realizar estudios de distintas técnicas en condiciones ambientales o atmosféricas adversas, que permiten en función de las características físicas de las muestras, la elección de una de ellas. La versatilidad, usabilidad y funcionalidad de ambas máquinas se pone de manifiesto, en la realización del protocolo DHMR, que sirve para esterilizar muestras que van a ser destinadas a la búsqueda de vida en entornos extraterrestres, así como la capacidad de adaptación, para poder realizar estudios científicos sobre la desgasificación en tiempo real, usando instrumentación específica para ello. El diseño del portamuestras, de la celda de efusión, del horno, así como una correcta disposición de toda la instrumentación y una adecuada optimización del volumen, y de la capacidad de bombeo a la que se dota ambas máquinas, permite caracterizar infinidad de muestras y dispositivos, que serán enviados al espacio en futuras misiones espaciales. En cuanto al protocolo o procedimiento de medida, se han descrito con detalle, los aspectos más relevantes, para un usuario avanzado con experiencia en el manejo de este tipo de instrumentación. Se han mostrado los espectros de masas, en vacío de las cámaras, así como los pasos más destacables para poder llevar con éxito todo el proceso. Debido a la complejidad del manejo de la instrumentación, no se ha entrado en detalle en el modo de operar con ella, pero si se ha explicado los fundamentos físicos sobre los que se basan sus medidas. Se ha trabajado con una muestra real, proveniente de la ESA. Sobre esta muestra hemos realizado el protocolo DHMR, midiendo los parámetros que establece la agencia, así como un espectro de infrarrojo en transmisión para poder determinar su composición a fin de compararla con el estudio del cuadrupolo. Hemos realizado TDS en tiempo real con el protocolo DHMR en marcha, y hemos optimizado la búsqueda relevante de masas, mediante el procedimiento de estudio de dos muestras gemelas S1 y S2, que nos ha permitido la elaboración de un espectro MID ajustado a la composición química de la muestra. Esta es la parte más novedosa del 52 trabajo de investigación desde el punto de vista científico, ya que los trabajos actuales, miden la desgasificación dependiente de la temperatura, pero no entrecruzan los fenómenos que se producen cuando se realizan protocolos de limpieza bacteriológica. Esta información es siempre beneficiosa, ya que permite saber la composición de los gases no solo en componentes discretos, sino también en dispositivos electromecánicos ya ensamblados para ser enviados al espacio. Por último, mostramos en los espectros del cuadrupolo, la evolución temporal de la desgasificación, en función de las masas. Lo que nos ha permitido comprender mejor la distinta evolución de pérdida de masa, de manera exponencial, así como la contribución de cada masa, en las distintas fases del protocolo DHMR. Hemos empleado los resultados de otra técnica analítica, como es FTIR en transmisión, para asegurarnos de la composición de la muestra a efectos de poder validar los resultados experimentales de la espectrometría de masas. En el diseño de las máquinas de vacío y la instrumentación, hemos tenido que combinar un desarrollo en 3D con una optimización de las posibilidades reales de construcción de las máquinas. Todo ello apoyado con el software de diseño SolidWorks®. El control de la instrumentación y la toma de datos, se ha integrado, mediante el software Labview®, a través de un único instrumento virtual. 53 11. BIBLIOGRAFÍA [1] J.M. Sobrado y J.A. Martín-Gago. La tecnología de vacío en la simulación espacial, REF Julio-Septiembre 2010, Volumen24, número3, páginas (4-11) [2] Trybology for Spacecraft, Training course, May 1996, ESA [3] ExoMars, Planetary Protection Requirements, EXM-MS-RSESA-00005 [4] John F. O´Hanlon. A User´s Guide to Vacuum Technology. (Third Edition) WILEY. [5] John H. Moore, Christopher C. Davis, Michael A. Coplan. Building Scientific Apparatus. (Third Edition) ABP. [6] Thermal vacuum outgassing test for the screening of space materials, ECSS-QST-70-02C [7] Skoog, Holler, Nieman. Principios de Análisis Instrumental. (5ª Edición) Mc Graw Hill. [8] Space product assurance. Thermal vacuum outgassing test for the screening of space materials, ECSS-Q-ST-70-02C [9] Karl Justen. Thermal Outgassing, Physikaliscch-Technische Bundesanstalt, Berlin, Germany [10] J.L. de Segovia. Physics of Outgassing, CETEF “L. Torres Quevedo”, CSIC, Madrid, Spain [11] J.W. Garrett, A.P. M. Glassford, and J. M. Steakley. ASTM E 1559 Method for Measuring Material Outgassing/Deposition Kinetics. Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Sunnyvale, California. [12] http://outgassing.nasa.gov [13] W Bensch and W Bergholz. An FT-IR study of silicon dioxides for VLSI microelectronics. Semicond. Sci. Tecnol. 5 (1990) 421-428 [14] C. Moore, at all. Study of structure and quality of different silicon ixides using FTIR and Raman microscopy. SPIE Vol. 4876 (2003) 54 [15] Douglas B. Mawhinney, et all. FTIR Study of the Oxidation of Porous Silicon. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 1202-1206. 55 12. ANEXO Tabla de abreviaturas del documento: abreviatura CVCM DHMR ESA FTIR IE3C ISS MID NASA OFHC PID PPC QCM RGA RML RTD SEM TDS TML TMP UHV WVR XHV COLLECTED VOLATILE CONDENSABLE MATERIAL DRY HEAT MICROBIOLOGICAL REDUCTION EUROPEAN SPACE AGENCY FOURIER TRANSFORM INFRARED IRRADIATION AND EVAPORATION IN EXTREME ENVIRONMENTS CHAMBER INTERNATIONAL SPACE STATION MULTIPLE ION DETECTOR NATIONAL AERONAUTICS SPACE ADMINISTRATION OXIGEN FREE HIGH CONDUCTIVITY PROPORTIONAL INTEGRAL DIFFERENTIAL PLANETARY PROTECTION CHAMBER QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE RESIDUAL GAS ANALYZER RECOVERED MASS LOSS RESISTANCE TEMPERATURE DETECTOR SINGLE ELECTRON MULTIPLIER THEARMAL DESORPTION SPECTROSCOPY TOTAL MASS LOSS TURBO MOLECULAR PUMP ULTRA HIGH VACUUM WATER VAPOUR REGAINED XTREME HIGH VACUUM El COSPAR (Committee on Space Research) categoriza las misiones espaciales en cinco grupos, en función de la contaminación biológica: Categoría I Misiones hacia localizaciones que no ofrecen interés en el estudio de la química prebiótica, o sobre el origen y evolución de la vida. Ejemplo: Sol, Mercurio II Todo tipo de misiones con interés sobre el estudio de la química prebiótica y el origen de la vida, pero que no tengan una probabilidad significativa sobre contaminar los cuerpos celestes con microorganismos Terrestres. Ejemplo: Luna, Venus, Cometas, Jupiter, etc,.. III Misiones que contienen interés en el estudio de la química prebiótica y el origen 56 de la vida, pero que supongan riesgos de contaminación de los objetos planetarios visitados. Ejemplo: Marte, Titan, Europa. IV Misiones de búsqueda de vida en objetos planetarios, en los que existe un riesgo evidente de contaminación de los mismos. Ejemplo: Marte, Titan, Europa. V Misiones de retorno a la Tierra. Misiones que regresan a la Tierra con muestras de distintos objetos planetarios involucrados en el estudio del origen de la vida. Esta clasificación va cambiando a medida que aumenta el grado de conocimiento científico sobre los distintos objetos planetarios con interés Astrobiológico. Todas las misiones, que se encuentran en la categoría IV o V, están sometidas, a un grado de limpieza del “bioburden”, que expresa la probabilidad de contaminación. En el caso de Marte, se contabiliza con el número de esporas por superficie. Dependiendo del número de esporas por superficie, podemos estar en el nivel IVa o IVb. FTIR (Fourier Transform Infra Red). Espectrometría Infrarroja Qué es: Se trata de una técnica de análisis, para obtener información acerca de los procesos de absorción y emisión sobre las moléculas que se encuentran en la materia Objetivo de la técnica: Determinar la composición y el estado químico de los elementos presentes en materiales sólidos. Materiales aislantes y conductores, pueden ser analizados. Requisitos: Disponer de una fuente de radiación infrarroja (luz láser), de un interferómetro por transformada de Fourier, y de un sistema de captura y análisis de datos, mediante transformada de Fourier. En este caso la muestra a analizar se encuentra en el interior de una cámara de vacío. Funcionamiento: Las técnicas espectroscópicas, se fundamentan en la interacción de la materia con la radiación. Esta interacción provoca procesos como la absorción o la difusión (scattering). Cuando una molécula absorbe o emite un fotón, su estado energético cambia. En general este cambio se manifiesta como un cambio en la energía traslacional de la molécula, y como un cambio en su estado electrónico vibracional o rotacional. Como las energías asociadas a cada uno de estos cambios son muy 57 diferentes, cada uno de estos procesos se puede tratar de manera independiente. Exceptuando los cambios traslacionales, los estados energéticos de las moléculas están cuantizados, consecuentemente, los procesos de absorción y emisión sólo pueden darse a determinadas frecuencias de los fotones. Además, el conjunto de frecuencias a las que se producen estos procesos es propio de cada molécula. Para cada molécula dada, su espectro de adsorción/emisión constituye una "huella" de la misma. Las absorciones que se producen en la región espectral del infrarrojo involucran energías mucho más pequeñas si las comparamos con las energías de absorción relacionadas con la estructura electrónica de la molécula (ultravioleta y visible). Con un modelo sencillo de molécula, se obtienen resultados buenos, como un conjunto de masas unidas por muelles. Según este sencillo modelo mecánico, esta puede absorber energía para rotar o para vibrar, es decir, para cambiar su estado energético rotacional o vibracional. Sin embargo no todas las vibraciones y/o rotaciones producen una absorción de radiación incidente. Sólo los modos vibracionales y rotacionales de moléculas con momento bipolar diferente de cero, o bien aquellos modos que induzcan un momento diferente de cero en la molécula, son activos al infrarrojo. Para que exista un espectro rotacional activo en el infrarrojo se requiere que la molécula sea polar, mientras que para tener un espectro vibracional activo en el infrarrojo basta que el movimiento vibracional de los átomos de la molécula induzca un momento bipolar no nulo. Por ejemplo; Las moléculas diatómicas así como la de gases nobles no presentan espectros de absorción en el infrarrojo (2-20micras) Aplicaciones: Análisis cualitativo • Identificación y caracterización de sustancias • Frecuencia de grupo • Catálogo de espectros Análisis cuantitativo • Ley de Lambert-Beer Estudios de superficies 58 • Especies adsorbidas (OH, H2O, CO3,etc...) • Determinación de centros activos Estudios estructurales • Determinación de estructuras moleculares • Determinación de la simetría • Cambios de fase • Variaciones a altas y bajas presiones y temperatura 59 Figura 25: Espectrometría Infrarroja FTIR 60 Estándares de bridas de vacío: • CF: Son las bridas que se usan en las máquinas de UHV y XHV, teniendo las siguientes especificaciones: (figura 1 dentro de la figura 26 del documento) o Acero inoxidable, 304 o 316LN o Rango de vacío: <10-13mbar o Juntas de cobre OFHC o Rango de temperaturas: -20ºC< 450ºC o Permeabilidad magnética: <1.005 • KF: Forman un económico sistema de uniones en vacío, ya que permiten la reutilización de las juntas de cierre, se suelen usar en etapas de bombeo primario y en aplicaciones de alto vacío, teniendo las siguientes especificaciones (figura 2 dentro de la figura 26 del documento): o Acero inoxidable 304 o Aluminio o Junta de vitón o Junta de cierre de aluminio o Máxima temperatura, 150ºC o Mínima presión 10-8mbar • LF: Sistema de cierre parecido al KF, pero para diámetros grandes, siendo la conexión de bridas mediante juntas de vitón ensambladas en anillos de aluminio o acero, y realizándose la unión mediante un sistema de grapas, teniendo las siguientes especificaciones: o Acero inoxidable 304, o aluminio, siendo las grapas de acero inoxidable o aluminio o Junta de vitón y aluminio o Máxima temperatura, 150ºC o Mínima presión, 10-8mbar Diámetros internos de la juntas de cobre CF: Junta de cobre DN16CF DN40CF DN63CF DN100CF DN160CF Diámetro interno (mm) 16.2 38.9 63.6 101.7 152.5 61 Figura 26: Estándares de bridas y cierres en vacío 62