VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandia 2002 35-42 INFLUENCIA DE LA ACTIVIDAD DE DISLOCACIONES EN LA SUPERPLASTICIDAD DE LA CIRCONIA TETRAGONAL DOPADA CON ITRIA A. Muñoz, C. Lorenzo, D. Gómez y A. Domínguez Dpto. de Física de la Materia Condensada. Universidad de Sevilla. Apdo. 1065, 41080-Sevilla RESUMEN Se ha estudiado la deformación plástica de monocristales de circonia (ZrO2) estabilizada con 3.4 % en peso (2.0 mol %) de oxido de itria (Y2O3), mediante ensayos de compresión a temperatura de 1400 ºC. Las direcciones de compresión elegidas han permitido activar el sistema de deslizamiento primario {100}<001>, siendo necesaria una tensión resuelta τ superior a 150 MPa para la activación de dislocaciones. Se han deformado plásticamente policristales tetragonales de circonia ZrO2 estabilizada con itria (4 mol %), de tamaño de grano 0,4 µm, a temperatura de 1400 ºC y tensión constante de 25 MPa. El estudio por microscopía electrónica de transmisión (MET) de las muestras policristalinas deformadas y templadas al aire a temperatura ambiente no muestra una presencia significativa de dislocaciones. Este hecho, junto al alto valor de la tensión resuelta necesaria para activar dislocaciones en las muestras monocristalinas, indica que la actividad de dislocaciones no juega un papel importante en los procesos de acomodación que tienen lugar en la deformación superplástica del material policristalino, en desacuerdo con lo sugerido recientemente por algunos autores. Palabras claves Superplasticidad, YTZP, circonia tetragonal, deformación plástica, dislocaciones 1. INTRODUCCION La microestructura y mecanismos de deformación a alta temperatura de la circonia (ZrO2) parcialmente estabilizada con Y2O3 ha sido ampliamente estudiada en las últimas décadas por sus buenas propiedades mecánicas de dureza y tenacidad a baja temperatura, consecuencia esta última, de la transformación martensítica de la fase tetragonal a la monoclínica, inducida por la tensión mecánica. Una amplia revisión sobre esta cuestión ha sido publicada por Hannink y otros [1]. Un gran número de fases y microestructuras pueden ser obtenidas en este sistema en función del contenido de Y2O3 [2-4]. En particular para un contenido de itria igual o inferior a 2 mol % el diagrama de fases [5, 6] indica la existencia, a altas temperaturas (1200-1500 ºC), de una única fase estable con estructura tetragonal. En policristales de pequeño tamaño de grano, inferior a 1 µm, y contenido en Y2O3 próximo a 3 mol % (entre 2 y 4 mol %) se desarrolla una microestructura estable con una única fase tetragonal (YTZP) que presenta un comportamiento superplástico y que fue observado por primera vez en 1986 por Wakai y otros [7]. Desde esa primera publicación se han realizado muchos estudios sobre el comportamiento superplástico de este sistema y varias revisiones sobre el tema han sido publicadas [8, 9]. A pesar de la abundancia de datos experimentales disponibles sobre la superplasticidad del YTZP no existe acuerdo entre los diferentes autores en la explicación de este comportamiento para lo que han sido propuestos muy diferentes mecanismos. Así, Owen y otros [10] proponen un mecanismo de deslizamiento de frontera de grano (GBS) acomodado 35 Muñoz, Lorenzo, Gómez y Domínguez por difusión en volumen y procesos de reacción en la frontera de grano para alta y baja tensión de deformación, respectivamente. Berbon y otros [11] dan una interpretación alternativa en términos de un único mecanismo basado en procesos de difusión en la frontera de grano. Otra interpretación basada en un único mecanismo ha sido propuesta por JiménezMelendo y otros [12, 13] considerando la existencia de una tensión umbral para el deslizamiento de frontera de grano. Estos autores proponen la difusión de cationes en el interior del grano como proceso que controla la velocidad de deformación. Más recientemente, Morita y otros [14, 15] han sugerido la actividad de dislocaciones en el interior de los granos como el proceso que acomoda el deslizamiento de frontera de grano (GBS) y que controla la velocidad de deformación en la superplasticidad del YTZP (3 mol % de itria) a 1400 ºC, para tensiones de deformación iguales o superiores a 15 MPa. Dado que la activación de dislocaciones en el sistema ZrO2-Y2O3 requiere en general altas tensiones, el objetivo del presente trabajo ha sido estudiar los mecanismos de deformación plástica a alta temperatura de monocristales de este sistema en la fase tetragonal, determinando la tensión resuelta necesaria para activar dislocaciones. Por otra parte, se han realizado observaciones por microscopía electrónica de transmisión (MET) en muestras policristalinas de YTZP deformadas a tensiones superiores a 15 MPa y templadas en aire, al objeto de caracterizar la posible estructura de dislocaciones producida por la deformación superplástica de este sistema. 2. PARTE EXPERIMENTAL Se han utilizado monocristales tetragonales de circonia (ZrO2) dopada con 3,4 % en peso (2.0 mol %) de Y2O3, crecidos por la técnica de “skull-melting” y suministrados por CERES Corp. Billerica, Mass. USA. Su orientación se ha realizado por difracción Laue de rayos X. Los policristales tetragonales de circonia YTZP dopada con 4.0 mol % de itria, utilizados en el trabajo, han sido sinterizados y suministrados por NIKKATO Corp. Japón. Su densidad relativa es muy próxima al 100 % y el tamaño de grano promedio de 0.4 µm. No se ha observado por microscopía electrónica de transmisión la presencia de fase vítrea en las juntas de grano ni en los puntos triples. La composición de ambos tipos de muestras ha sido determinada mediante técnicas de difracción de rayos X y PIXE (“Particle Induced X-ray Emission”). Para los ensayos mecánicos se han cortado paralelepípedos de 3 x 3 x 5.5 mm cuyas caras han sido rectificadas siguiendo las técnicas convencionales. Las caras laterales de las muestras monocristalinas han sido pulidas con pasta de diamante de 3 µm de tamaño de grano para la posterior observación, por microscopía óptica, de las muestras ensayadas. Las muestras monocristalinas se han cortado en las tres diferentes orientaciones que se muestran en la figura 1, con la dimensión mayor a lo largo del eje <11 2 > (dirección de compresión) y con las caras laterales paralelas a los planos {111} y {1 1 0}. Esta orientación permite, al comprimir en cada una de las direcciones <11 2 >, activar solo uno de los sistemas de deslizamiento {100}<011> con factor de Schmid igual a 0.47. Este sistema de deslizamiento corresponde al sistema primario (fácil) para la fase cúbica de la circonia estabilizada [16]. Los ensayos mecánicos de compresión se han realizado al aire a temperatura próxima a 1400 ºC en una maquina Instron modelo 1185 dotada de un sistema de calentamiento. Se han utilizado pistones y pastillas de alúmina policristalina. Estos ensayos permiten obtener la tensión σ en función de la deformación ε de la muestra durante el ensayo. Las muestras monocristalinas se han ensayado a una velocidad de deformación constante de 1.5·10-5 s-1 y las policristalinas a tensión constante de 25 MPa hasta una deformación próxima al 10 % (la velocidad de deformación se ha mantenido también 36 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos constante con un valor de 3·10-5 s-1). Estas muestras policristalinas, inmediatamente después de retirar la carga han sido templadas en aire, a temperatura ambiente, a fin de conseguir una alta velocidad de enfriamiento hasta temperaturas suficientemente bajas para preservar la posible estructura de dislocaciones desarrollada durante la deformación. Este templado se ha realizado extrayendo rápidamente las muestras del horno en el momento de retirar la carga. traza del plano de deslizamiento (010) traza del plano de deslizamiento(100) (111) σ σ B _ 1) (21 (12 _ 1) B 60º 60º A _ (112) σ traza del plano de deslizamiento (001) Figura 1. Diferentes orientaciones de las muestras monocristalinas para los ensayos mecánicos. Se indica la dirección de compresión en cada caso y la traza del plano de deslizamiento primario sobre la cara (111). La observación de los planos de deslizamiento en las muestras monocristalinas se ha realizado por microscopia óptica en las caras pulidas de las muestras deformadas, utilizando un microscopio Leica DMRE. Para la observación por microscopía electrónica de transmisión (MET) de las muestras policristalinas se han cortado láminas que han sido adelgazadas para la transparencia electrónica utilizando los métodos convencionales. Las observaciones se han realizado en un microscopio electrónico Philips CM-200 a 200 KV. 3. RESULTADOS La figura 2 muestra las curvas tensión-deformación obtenidas de los ensayos mecánicos en muestras monocristalinas para las diferentes orientaciones <11 2 > del eje de compresión. Un análisis de estas curvas, junto con las observaciones de microscopia óptica en las caras pulidas de las muestras deformadas, indica un comportamiento anisótropo debido a la estructura tetragonal del cristal (c/a=1.01) que hace que el plano (001) del sistema de deslizamiento primario sea diferente a los planos (100) y (010). Como consecuencia de esta anisotropía dos tipos de muestras han sido ensayadas, aquéllas en las que el plano de deslizamiento primario con mayor factor de Schmid es el (001) (tipo A) y aquellas otras en las que el plano de deslizamiento primario fácil de activar es el (100) o el (010) (tipo B). La deformación de las muestras de tipo A tiene lugar por movimiento de dislocaciones en el plano de deslizamiento primario (001) como indican las líneas observadas por microscopía óptica en las caras de la muestra (Fig. 3). Los saltos de tensión que se observan en las curvas, para deformaciones superiores al 5 %, corresponde a la formación de estrechas bandas de Lüders que se originan siguiendo el plano de deslizamiento primario (Fig. 3a y 3b). 37 Muñoz, Lorenzo, Gómez y Domínguez 500 (MPa) 400 300 T=1400 ºC 200 A 100 B 0 0 4 8 12 16 20 (%) Figura 2. Curvas tensión-deformación a temperatura de 1400ºC correspondientes a los dos tipos de muestras monocristalinas ensayadas. Las flechas indican el comienzo de la activación de dislocaciones en las muestras de tipo B. Los mecanismos de deformación de las muestras de tipo B son algo más complejos. Si bien el comienzo de la pérdida de linealidad en las curvas tensión-deformación (Fig. 2) ocurre aproximadamente a la misma tensión que en las muestras de tipo A, el origen de este cambio de pendiente es diferente: en lugar de ocurrir de una forma continua se produce como consecuencia de pequeñas caídas bruscas en la tensión, que se corresponden, según se ha comprobado en un trabajo previo [17], con la aparición de maclas en el material que tienen lugar antes de la deformación por movimiento de dislocaciones. La figura 4a muestra las trazas de las zonas macladas sobre una cara (01 1 ). Estas trazas forman un ángulo de ≅ 20º con la dirección < 2 11> del eje de compresión. Dicho ángulo se corresponde con el valor teórico calculado para el corte del plano de macla (101) con la cara lateral de la muestra. a b ) ) Figura 3. Imagen óptica de las caras pulidas de una muestra de tipo A mostrando: (a) las trazas de los planos de deslizamiento y las bandas de Lüders en una cara (111) y (b) las bandas de Lüders en una cara (1 1 0). Estas maclas han sido también observadas en la deformación de monocristales de circonia dopada con un 3 mol % de itria [18] donde la fase t´ está presente formando una 38 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos estructura de polidominios en la que las tres variantes de la fase tetragonal, con los ejes c perpendiculares entre sí, están presentes. Bajo tracción estos dominios se reorientan de forma que el eje c ( c/a=1.01) toma la dirección del eje de tracción, tendiendo a la formación de un monodominio. De igual forma, se ha conseguido en estos cristales [19] la reorientación de alguna de las variantes tetragonales comprimiendo en la dirección del eje c de esa variante. Esta transformación denominada conmutación ferroelástica (“ferroelastic switching”) ocurre de forma progresiva dando lugar a maclas del material reorientado que crecen y se ensanchan al aumentar el volumen de la zona transformada. b) a) Figura 4. Imagen óptica de las caras pulidas de una muestra de tipo B mostrando: (a) las trazas de las maclas formadas durante las primeras etapas de la deformación y (b) las bandas de Lüders y las trazas del plano de deslizamiento del sistema secundario. Con posterioridad a la formación de maclas, en las muestras de tipo B, tiene lugar la deformación por movimiento de dislocaciones en el plano de deslizamiento primario (100) o (010) y la formación de bandas de Lüder en este plano (Fig. 4b). Al mismo tiempo se activa un segundo sistema de deslizamiento también del tipo {100}<011> pero de menor factor de Schmid que el sistema primario (Fig. 4b). La microestructura de las muestras policristalinas de YTZP, deformadas plásticamente y templadas al aire a temperatura ambiente, ha sido examinada por microscopía electrónica de transmisión. Estas observaciones revelan una distribución de granos de tamaño uniforme y equiaxiales. No se han observado cavidades ni tampoco se ha detectado la presencia de fases vítreas en las juntas de grano ni en los puntos triples. La figura 5a muestra la típica microestructura encontrada y en ella puede observarse lo indicado anteriormente así como el fuerte contraste de difracción que aparece en muchos granos, consecuencia de las tensiones internas originadas probablemente durante el templado de las muestras a temperatura ambiente. Los intentos de encontrar una densidad apreciable de dislocaciones tanto en el interior como en la frontera de los granos no han dado resultados satisfactorios ya que sólo en algunos granos se ha podido localizar un reducido número de dislocaciones. En la figura 5b las puntas de flecha muestran algunas de estas dislocaciones, no obstante la densidad encontrada no es significativa y en cualquier caso del mismo orden que la observada en las muestras sin deformar. 39 Muñoz, Lorenzo, Gómez y Domínguez 4. DISCUSION Las diferencias encontradas en los mecanismos de deformación de las muestras monocristalinas a 1400 ºC pueden ser explicadas considerando la anisotropía de la propia estructura cristalina tetragonal que hace que los diferentes planos de deslizamiento del sistema primario {100}<011> no sean equivalentes entre sí, de forma que el plano (001) es un plano de simetría cúbica mientras que los planos (100) y (010) son planos de simetría tetragonal. Esto da lugar a un comportamiento mecánico anisótropo a escala macroscópica. Figura 5. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión de las muestras policristalinas deformadas a 1400 ºC, mostrando: (a) la microestructura típica encontrada y (b) algunos contrastes asociados con dislocaciones (se indican con las puntas de flecha). Cuando el eje de compresión es el <11 2 > el eje c de la celda tetragonal forma 35º con la dirección de compresión y 66º con los dos ejes a. El plano de deslizamiento fácil es en este caso el plano (001), de simetría cuatro (plano cúbico), en el cual el movimiento de dislocaciones puede ser fácilmente activado. Las dislocaciones perfectas pueden deslizar a lo largo de dicho plano. La densidad de dislocaciones generada durante la deformación da lugar a tensiones internas que evitan la formación de maclas, de forma similar a lo que ocurre en otros sistemas como el zafiro [20, 21]. Este es el caso de las muestras de tipo A (Fig. 3) en las que la deformación ocurre por activación del sistema de deslizamiento primario y se evita la conmutación ferroelástica (“ferroelastic switching”). Si el eje de compresión es el <1 2 1> o el < 2 11> el plano de deslizamiento fácil es el (010) o el (100), que son planos de simetría dos (planos tetragonales). La activación del movimiento de dislocaciones en estos planos es más difícil que en el (001) ya que solo pueden ser activadas por generación de parciales y esto requiere un mayor aporte de energía. En este caso la formación de maclas por “ferroelastic switching” resulta ser un proceso más fácil que la activación de dislocaciones. Estas maclas (zonas oscuras en Fig. 4a) tienen su origen es el cambio de orientación del eje tetragonal durante la deformación. Las dislocaciones solo aparecen en una fase posterior de la deformación, activándose no solo el plano del sistema de deslizamiento primario de mayor factor de Schmid sino también el plano (001) que aunque no es el de mayor factor de Schmid para esta dirección de compresión si es el que, debido a su simetría cuatro, presenta una mayor facilidad al movimiento de dislocaciones. Esto está de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos para las muestras de tipo B (Fig. 4). 40 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos En relación con la tensión resuelta, τ=σ ⋅ f (f =factor de Schmid), necesaria para generar dislocaciones es de destacar que en todos los casos ha sido superior a 150 MPa, como puede deducirse de las curvas presentadas en la figura 2. Este valor es muy superior (un orden de magnitud) a los valores de las tensiones de deformación superplástica en los policristales de YTZP a temperatura de 1400 ºC y velocidades de deformación entre 10 -5 y 10-4 s-1. El alto valor de la tensión necesaria para activar dislocaciones en los monocristales tetragonales junto al hecho de no haber observado por microscopía electrónica de transmisión una densidad significativa de dislocaciones en los policristales de YTZP deformados a 25 MPa y templados, parece indicar que el movimiento de dislocaciones no debe ser el mecanismo que controla la velocidad de deformación en el YTZP de pequeño tamaño de grano. Esto está en desacuerdo con la hipótesis sugerida recientemente por Morita y otros [14, 15] de que la actividad de dislocaciones en el interior de los granos sea el proceso que acomoda el deslizamiento de frontera de grano (GBS) en la deformación superplástica del YTZP a tensiones de deformación iguales o superiores a 15 MPa. 5. CONCLUSIONES El análisis de los resultados de los ensayos de deformación plástica a 1400 ºC de los monocristales tetragonales de circonia dopada con 3.4 % en peso (2.0 mol %) de itria muestra un comportamiento anisótropo del material en relación a los diferentes {100}<011> sistemas de deslizamiento primario. Este comportamiento ha sido explicado en base a la estructura cristalográfica del sistema. La tensión resuelta necesaria para activar dislocaciones a 1400 ºC en estos monocristales ha sido en todos los casos superior a 150 MPa. Las observaciones por MET de los policristales de YTZP (4.0 mol % de itria), no han puesto de manifiesto la presencia de una densidad significativa de dislocaciones en el material deformado. Lo anterior nos permite concluir que la actividad de dislocaciones no parece ser el proceso que controla la velocidad en la deformación superplástica del YTZP a tensiones próximas a 15 MPa. Agradecimientos Los autores agradecen el apoyo económico recibido de la CICYT a través de los proyectos MAT 97-1007-C02 y MAT 2000-0622 (Ministerio de Educación y Cultura, España) 6. REFERENCIAS 1. R. H. J. Hannink,, P. M. Kelly, B. C. Mudde. Transformation Toughening in ZirconiaContaining Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 83, 461-487, 2000. 2. J. Martínez-Fernandez, M. Jímenez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez, K.P.D. Lagerlöf, A.H. Heuer. High Temperature Precipitation Hardening of Y2O3 Partially-Stabilized ZrO2 (Y-PSZ) Single Crystals-II. A Quantitative Model for the Hardening, Acta metall. mater., 41, 3171-3180, 1993. 3. J. Martínez-Fernandez, M. Jímenez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez. Microstructural Evolution and Stability of Tetragonal Precipitates in Y2O3 Partially-Stabilized ZrO2 Single Crystals, Acta metall. mater., 43, 593-601, 1995. 4. D. Gómez-García, J. Martínez-Fernandez, A. Domínguez-Rodríguez, P. Eveno and J. Castaing. 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