GUÍA DE ESTUDIO MODALIDAD ADI TEMA No 3. SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. PARTE I. Profesora: Ing. Koralys Goitía SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL. Como se menciono en el tema dos, el sistema de composición variable se define para denotar a un sistema el cual está constituido por más de una sustancia. Es por ello que ahora el sistema no depende sólo de dos variables intensivas sino que depende a su vez del cambio en la composición referido al componente i (componente en la mezcla). A diferencia del tema dos, se establecerán propiedades termodinámicas que actúan como factores de corrección para las fases que coexisten en equilibrio; tales son los casos del coeficiente de fugacidad, y del coeficiente de actividad, ambos definidos a partir de la propiedad de Gibbs. Estos factores de corrección no harán otra cosa, que corregir las fases comportándose de manera ideal, es por ello la importancia de los sistemas ideales, sirven de estados de referencia, lo cual permite establecer las desviaciones existentes entre los sistemas ideales, y los sistemas no ideales (reales). Con esta unidad temática, se busca que el estudiante se capacite de manera íntegra, para el cálculo de coeficientes de fugacidad (Parte I), mediante la aplicación de ecuaciones de estado tales como: Virial Truncada correlaciones de Pizter, Van der Waals (VDW), Redlich Kwong (RK), Soave Redlich Kwong (SRK) y Peng Robinson (PR). A su vez, con este tema (Parte II), el estudiante se capacitara para el cálculo de otra propiedad termodinámica, no menos importante, definida de las propiedades en exceso, esta es el coeficiente de actividad, la cuales serán estudiada por modelos de solución simples tales como: Margules 2 y 3 sufijos, Van Laar, y el primer modelo de composición local, Wilson. Objetivo de la Unidad Temática. Capacitar al estudiante en el estudio del equilibrio líquido-vapor para una mezcla real en función de dos propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente de actividad. 3.1. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES. DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES A PARTIR DEL CONCEPTO DE PROPIEDADES MOLARES PARCIALES La definición matemática de dichas cantidades permite interpretarlas como propiedades de cada una de las especies cuando se encuentran en solución. Para una fase homogénea, M, es una propiedad función de T, P y la cantidad de sustancia, (nM ) = f (T , P, n1 ,.......ni ) (3.1) El diferencial total es: ⎡ ∂ (nM) ⎤ ⎡ ∂ (nM) ⎤ ⎡ ∂ (nM) ⎤ d (nM ) = ⎢ dT + ⎢ dP + ∑ ⎢ dni (3.2) ⎥ ⎥ ⎥ ⎣ ∂T ⎦ P ,ni ⎣ ∂P ⎦ T ,ni ⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj Donde: ⎡ ∂ (nM) ⎤ (3.3) Mi = ⎢ ⎥ ⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj La ecuación (3.3) representa el concepto de la propiedad molar parcial definida para cada propiedad termodinámica extensiva, tal como: G, U, H, V, S, A; la cual con solo tener una expresión de la propiedad de mezclado puede determinarse la propiedad molar parcial. Sustituyendo (3.3) en (3.4) queda: ⎡ ∂ (nM) ⎤ ⎡ ∂ (nM) ⎤ d ( nM ) = ⎢ dT + ⎢ ⎥ dP + ∑ M i dni ⎥ ⎣ ∂ T ⎦ P , ni ⎣ ∂ P ⎦ T , ni (3.4) Relacionando los conceptos vistos en el tema 2 del curso, donde se estudio el potencial químico, puedes notar que este potencial se definió como: ⎡ ∂ (nG) ⎤ (3.5), lo que ⎥ ⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj μ i= ⎢ permite igualar la ecuación (3.3) cuando la energía libre de Gibbs es la propiedad con la ecuación (3.5), ya que son iguales, es decir Fig. 3.1. (Arriba) Volumen como componentes puros(Abajo) Volumen de solución. μi = G i (3.6) Para el caso particular de un componente puro, al no haber cambio de moles el potencial químico queda definido como: μ i = Gi (3.6.1) La propiedad molar parcial, en una mezcla de A y B puede definirse con respecto al volumen. El volumen molar parcial de una sustancia A en una mezcla es la variación de volumen producida por la adición de un mol de A a un elevado volumen de mezcla. Los volúmenes molares parciales varían con la composición, ya que el entorno de cada tipo de molécula cambia, cuando lo hace la composición desde A puro hasta B puro. Esto es consecuencia del cambio en el entorno molecular y la consiguiente modificación de las fuerzas que actúan entre las moléculas. En el caso de las soluciones ideales, estas son formadas cuando componentes similares química y físicamente son mezclados para formar una mezcla, las fuerzas de atracción y repulsión son de la misma magnitud; los volúmenes de los componentes puros sumados resultan el volumen de la solución, es decir son ADITIVOS. Ejemplo de ellas son: BencenoTolueno, Metanol-Etanol, Hexano-Heptano. Las soluciones no ideales, son aquellas formadas por componentes diferentes química y físicamente en el cual los volúmenes sumados solución, de no los forman causado componentes el volumen por las puros de la diferentes magnitudes de las fuerzas de atracción y repulsión de las moléculas, es decir los volúmenes NO SON ADITIVOS. Ejemplo: Metanol-Agua, Etanol- Agua. Fig. 3.2. Volumen total de la mezcla vs. Cantidad de componente A. La cantidad molar parcial es una función de estado intensiva. El volumen molar parcial depende de la composición de la solución. El volumen molar parcial de un componente es el cambio en volumen de la solución cuando un mol del componente se disuelve a T y P cte en un volumen muy grande de solución de composición específica. ⎡ ∂ (nV) ⎤ (3.7) Vi = ⎢ ⎥ ⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj Tal como se ve en la ecuación (3.7) el volumen molar parcial es la pendiente de la representación del volumen total frente a la variación de la cantidad ni, manteniendo constante la presión, la temperatura y la cantidad del resto de los componentes (nj). En la fig. 2, puedes observar el comportamiento de una mezcla de 2 componentes A y B, quedando establecido entonces que: ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎟⎟ dV = ⎜⎜ dn A + ⎜⎜ ⎝ ∂n A ⎠ P ,T ,nB ⎝ ∂n B ⎞ ⎟⎟ dn B (3.8) ⎠ P ,T ,nA Puedes escribir entonces que: dV = V A dn A + V B dn B (3.9) Integrando la ecuación (3.9) sin variar la composición V = n A V A + n B V B (3.10) Para estimar el volumen molar parcial de una mezcla binaria, debe conocerse el volumen de la mezcla en función de la composición (moles de Fig. 3.3 Volumen total de la mezcla conocido en función de la composición. los componentes). El volumen de la mezcla puede conocerse combinando una cantidad del componente A y del componente B, a presión y temperatura constante. Experimentalmente podemos medir el volumen de la mezcla a P t T constante variando la composición, y determinamos una función del volumen con respecto a la composición de los componentes presentes. El perfil de la grafica dependerá de las sustancias mezcladas. En soluciones reales, el volumen de la mezcla puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes de los componentes puros medidos a igual presión y temperatura. PROBLEMA 1: El volumen de una mezcla esta dado por V = A + Bn A + C ( n A2 − 1) . Determine las expresiones para V A , y V B . Solución Para calcular el VA: V A ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ ∂n A ⎠ P ,T ,nB Como tienes la expresión de V total, puedes derivar el V con respecto a los moles de A, manteniendo P,T y nB constante, la expresión entonces queda: V A = B + 2C ⋅ n A Teniendo la expresión de VA, queda explicita el valor de VB, solo debes realizar operaciones matemáticas para obtenerla. Cálculo de VB De la ecuación (10) se tiene que: V = n AV A + nB V B Despejando V B queda: VB = V − n AV A nB Se sustituye en V B la expresión dada en el problema V = A + Bn A + C ( n A2 − 1) quedando entonces: VB = A + Bn A + C (n A2 − 1) − n A V A nB Como V A ya fue determinada, se sustituye en la expresión de V B quedando: VB = A + Bn A + C (n A2 − 1) − n A ( B + 2C ⋅ n A ) nB Realizando operaciones matemáticas, VB A + Bn A + Cn A2 − C − n A B − 2C ⋅ n A2 = nB VB A − C (n A2 + 1) = nB Los volúmenes molares son siempre positivos. Los volúmenes molares parciales pueden ser negativos. Ejemplo: El volumen molar parcial del MgSO4 en agua al límite de concentración cero, es de -1.4 cm3 mol-1. Implica una contracción de volumen porque la sal rompe la estructura abierta del agua al hidratarse los iones, produciendo una ligera compactación. PROBLEMA 2. En un laboratorio se necesita incrementar el volumen de una solución a 4000 cm3 de una solución que debe contener 40%mol de metanol en agua. ¿Cuál es el volumen de metanol puro y agua pura que debe ser mezclado para tener una solución total de 4000 cm3 a 25 C?. Los volúmenes molares parciales de los componentes son: V 1 = 38,7 y V 2 = 17,5 cm3/mol y los volúmenes de los componentes puros son V1 = 40,727 y V2 = 18,068 cm3/mol. Solución V = (0,4)(38,7) + (0,6)(17,5) = 25,98 cm 3 / mol V = x1V1 + x 2V 2 n= Vt 4000 = = 153,96 mol V 25,98 n1 = (0, 4)(153 ,96 ) = 61,59 mol n 2 = (0,6)(153,96) = 92,34 mol V1t = n1V1 = ( 61,59 )( 40 ,727 ) = 2508 ,36 cm 3 V 2t = n 2V 2 = (92 ,34 )(18 ,068 ) = 1668 ,39 cm 3 Volúmenes necesarios para que la solución sea 4000 cm3 Como podemos observar, al sumar los volúmenes de cada componente resultara 4176 cm3, sin embargo al mezclarse experimentalmente por tratarse de soluciones no ideales dará 4000 cm3 3.2. ECUACIÓN DE GIBBS DUHEM. La ecuación de Gibbs Duhem, es una importante relación entre los cambios de P, T, y, M i estableciendo esta que se debe satisfacer para todos los cambios en la presión, temperatura y en la propiedad molar parcial, causada por los cambios de estado en una fase homogénea. De la ecuación (3.4), tenemos que: ⎡ ∂ (nM) ⎤ ⎡ ∂ (nM) ⎤ d ( nM ) = ⎢ dT + ⎢ ⎥ dP + ∑ M i dni ⎥ ⎣ ∂ T ⎦ P , ni ⎣ ∂ P ⎦ T , ni Como ni = xi ⋅ n (3.4) y derivando términos queda: ⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤ ndM + Mdn = n ⎢ dP n + ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ dT + ∑ M i ( xi dn + ndxi ) ⎣ ∂P ⎥⎦ T ,n i P ,n Reacomodando los térmicos, ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ⎞ dM dP dT M dx − − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ∑ i i ⎥ n + ⎢ M − ∑ x i M i ⎥ dn = 0 ⎝ ∂P ⎠ T , n ⎝ ∂T ⎠ P , n i i ⎣ ⎦ ⎣⎢ ⎦⎥ Es posible elegir un sistema de cualquier tamaño, representado por n, así como cualquier variación de dn , de esta manera n y dn son independientes y arbitrarios, por lo tanto para que la ecuación cumpla la igualdad a cero, el único modo es que cada término entre corchetes sea cero, por ello; ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ⎞ dM = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT + ∑ M i dx i ∂ ∂ P T ⎝ ⎠ T ,n ⎝ ⎠ P,n i ⎡ ⎤ ⎢ M − ∑ xi M i ⎥ dn = 0 i ⎣ ⎦ (3.11) y M = ∑ xi M i Es decir: (3.12) ó i nM = ∑ ni M i (3.13) i Las ecuaciones (3.12) y (3.13), permiten el cálculo de las propiedades de mezclado a partir de las propiedades parciales. Derivando la ecuación (3.12) se tiene: dM = ∑ xi dM i + ∑ M i dxi (3.14) i i Igualando las ecuaciones (11) y (13) ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎟ dT + ∑ M i dxi = ∑ xi dM i + ∑ M i dxi ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎝ ∂P ⎠T , n ⎝ ∂T ⎠ P , n i i i Queda entonces: ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ⎞ ⎟ dT − ∑ xi dM i = 0 (3.15) ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎝ ∂P ⎠T , n ⎝ ∂T ⎠ P , n i La ecuación (3.15) es la conocida como la ecuación de Gibbs Duhem, la cual muestra que las propiedades parciales de las especies que componen una solución NO son independientes entre sí. En un proceso a T y P constate la ecuación (3.14) queda: ∑ x dM i i = 0 (3.16) i De la ecuación (3.12) se tiene que para Sistemas Binarios. M = x1 M 1 + x 2 M 2 (3.17) derivando, dM = x1dM1 + M1dx1 + x2 dM 2 + M 2 dx2 (3.18) Como la ecuación de Gibbs Duhem establece que a P y T constante ∑ x dM i i ecuación (3.16), la ecuación (3.18) queda: dM = M 1dx1 + M 2 dx2 (3.19) i =0 Como x1 + x2 = 1 , entonces dx1 = −dx2 sustituyendo en la ecuación (3.19) nos queda: dM = M 1dx1 − M 2 dx1 Sacando factor común, dx1 y despejando nos queda: dM = M1 − M 2 (3.20) dx1 Se pueden escribir dos ecuaciones más a partir de la ecuación (3.17) y (3.18): M = M 1 + x 2 (M 2 − M 1 ) y M = M 2 + x1 ( M 1 − M 2 ) Combinando con (3.20) nos queda: M 1 = M + x2 dM (3.21) dx1 M 2 = M − x1 dM (3.22) dx1 PROBLEMA 3: Determina la consistencia termodinámica del sistema que se rige por la siguiente ecuación: G = 100 x1 + 150 x2 + x1 x2 (10 x1 + x2 ) Solución De la ecuación (3.21) y ecuación (3.22) tenemos lo siguiente: G1 = G + (1 − x1 ) ∂G ∂x1 G2 = G − x1 ∂G derivando, ∂x1 G1 = 18 x1 + 35 x1 + 16 x1 + 101 G 2 = 18 x1 − 8 x1 + 150 d G1 2 = 54x1 − 70x1 + 16 dx1 d G2 2 = 54x1 − 16x1 dx1 3 2 3 2 De la ecuación de Gibbs Duhem (3.16) para un sistema de dos componentes tenemos: x1 d M1 dM2 + (1 − x1 ) =0 dx1 dx1 x1 (54 x1 − 70 x1 + 16) + (1 − x1 )(54 x1 − 16 x1 ) = 0 2 2 Como podemos notar, esta ecuación satisface la ecuación de Gibbs Duhem, es decir que tiene consistencia termodinámica. PROBLEMA 4. La entalpía de un sistema binario líquido, de los componentes 1 y 2 a T y P es: H = 400 x1 + 600 x2 + x1 x 2 (40 x1 + 20 x2 ) Determine las expresiones de las entalpias molares parciales como función de x1. Determine a diluciones infinitas los valores de las entalpías. Solución Como sabemos: x1 + x2 = 1 H = 400 x1 + 600(1 − x1 ) + x1 (1 − x1 )[40 x1 + 20(1 − x1 )] H = 400 x1 + 600 − 600 x1 + ( x1 − x1 )[40 x1 + 20 − 20 x1 ] 2 H = 400 x1 + 600 − 600 x1 + 40 x12 + 20 x1 − 20 x1 − 40 x1 − 20 x1 + 20 x1 2 H = −180 x1 + 600 − 20 x1 3 3 H = 600 − 180 x1 − 20 x13 Resolviendo: H 1 = H + x2 dH dx1 H1 = 420 − 60x12 + 40x13 Cuando x1 = 0 ∞ H1 = 420 J mol H 2 = 600 + 40 x13 Y cuando x1 = 1 ∞ H 2 = 640 J mol 2 3 3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD. FUGACIDAD DE UN LÍQUIDO PURO, FACTOR DE CORRECCIÓN DE POYNTING. Para Prausnitz y Col., el potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico y por lo tanto es deseable expresar el potencial químico en términos de alguna función auxiliar la cual podría ser más fácilmente identificada con la realidad física. En un intento de simplificar la ecuación abstracta del potencial químico, G. N. Lewis primero consideró el potencial químico de un gas ideal puro y generalizó a todos los sistemas; el resultado obtenido para el caso ideal fue: dGi = Vi dP − S i dT a Temperatura constante nos queda: dGi = Vi dP (3.23) como es un gas ideal el volumen molar es: Vi = RT P Al sustituir el volumen molar, la ecuación (21) puede escribirse de acuerdo a la ecuación (6.1) como: dμ i = RT dP P (3.24) Integrando desde el estado de referencia que es el gas puro ideal hasta la presión del sistema nos queda: μ gi − μ 0 = RT ln i i P (3.25) P0 Por lo tanto a Temperatura constante, el cambio en el potencial químico es una función logarítmica de la presión, es decir de una manera simple relaciona una abstracción matemática con una propiedad intensiva real (la presión). La ecuación (3.25) fue generalizada por Lewis, definiendo una nueva propiedad la cual denomino fugacidad (f), para un cambio isotérmico en cualquier componente de un sistema, ya sea gas, líquido, o sólido, puro o mezcla, ideal o no. Quedando entonces la ecuación (3.25) como: fi f i0 μ i − μ 0 = RT ln i μ i0 y (3.26) f i 0 son arbitrarios, pero cuando uno de los dos se selecciona, el otro automáticamente queda fijado. Para un gas ideal puro la fugacidad es la Presión, y para un componente i en la mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial del componente. Cuando los sistemas, puro o mezcla, se aproximan a un gas ideal a presiones muy bajas la definición de fugacidad se complementa por: lim P →0 fi =1 P la fi=P fi =1 P →0 P ⋅ y i (sustancias puras) la fi= Pyi lim (para mezclas) El coeficiente de fugacidad es la relación que existe entre el la fugacidad y la presión del componente como gas ideal, es decir este factor corrige la diferencia entre la presión ideal y la presión real, por ello se define de la siguiente manera: φi = φˆi = fi P (Sustancia pura) (3.27) fi ( para un componente en mezcla) P ⋅ yi (3.28) La ecuación (3.28) se desarrollara con mayor grado de profundidad en el punto 3.5 de esta guía de estudio. Restando la ecuación (3.26) y (3.25) queda entonces: μ i − μ gi = RT ln i fi P (3.29) Sustituyendo (25) en (27) nos queda: μ i − μ gi = RT ln φi i (3.30) Recordando que el potencial químico es igual a la energía libre de Gibbs ecuación (6.1), podemos reescribir la ecuación (28) como: Gi − G igi = RT ln φi (3.31) Aplicando el concepto de propiedad residual nos queda: G iR = ln φi RT (3.32) Para un sistema que sea gas ideal no habrá Gibbs residual entonces: ln φi = 0 φi = 1 Desarrollo de la expresión general del Coeficiente de Fugacidad para sustancias puras. A temperatura y composición constante, podemos utilizar las relaciones de Maxwell para describir la dependencia con la presión de la entalpía y la entropía: ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ dH = ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎦ ⎣ ⎛ ∂V ⎞ dS = −⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P Para Prausnitz y Col. estas dos relaciones constituyen la base de la deducción de las ecuaciones buscadas. Todas las deducciones están publicadas en varios artículos científicos de Beattie (1942, 1949, 1955). El procedimiento consiste en obtener las expresiones de la entalpía y la entropía, las otras propiedades son posteriormente desarrolladas a partir de las relaciones entre ellas. Una vez obtenidas estas 2 expresiones, se aplican las relaciones tales como: U = H − PV A = H − PV − TS G = H − TS μ i = Gi μ i − μ 0 = RT ln i fi f i0 Al resolver las relaciones nos queda entonces para una sustancia pura: RT ln φi = RT ln fi P ⎡ RT ⎤ dP (3.33) = ∫ ⎢Vi − P 0⎣ P ⎥⎦ Con la ecuación 31, se puede ahora evaluar el coeficiente de fugacidad en función de data PVT, es decir solo se necesita una ecuación de estado explícita en V, para poder determinar con valores numéricos el coeficiente. De modo equivalente, se generaliza con el factor de compresibilidad: ⎡ ZRT RT ⎤ RT ln φi = ∫ ⎢ dP − P P ⎥⎦ 0 ⎣ P Reacomodando se tiene: P ln φi = ∫ [Z − 1] 0 dP (3.34) P Las ecuaciones (3.33) y (3.34), son equivalentes y generales, cada autor de ecuaciones de estado, sustituye en las ecuaciones generales para aplicarlas a ciertos sistemas particulares. Equilibrio vapor líquido para una especie pura. La ecuación (3.23), la podemos integrar desde el estado de líquido saturado hasta el estado de vapor saturado: Giv − GiL = RT ⋅ ln f iv f il (3.35) Ecuación aplicable al cambio de estado, ambos a temperatura constante. Como el cambio de la energía libre de Gibbs a temperatura y presión constante es cero (debido a que la presión desde líquido saturado a vapor saturado es la presión de saturación a la temperatura del sistema), entonces el único modo que la ecuación 31 se iguale a cero, es que las fugacidades sean iguales. f i v = f i l = f i sat (3.36) criterio de equilibrio de fases En consecuencia se tiene que para una sustancia pura: φisat = f i sat Î al ser la misma presión de saturación se tiene que: Pi sat φisat = φ il = φ iv Fugacidad para un líquido puro. Factor de corrección de Poynting. La ecuación (3.33), aplica para todo el rango de presiones, desde P=0 hasta presiones del sistema, es decir la integral evalúa de 0 a P. Esta ecuación es general y no esta limitada a la fase de vapor, se pueden calcular fugacidades para líquidos puros y sólidos puros. Para líquidos, no siempre una ecuación de estado se ajusta a todo el intervalo de presión, por ello la ecuación (3.33), se divide en dos integrales, una del rango entre 0 y la presión de saturación, y la otra desde la presión de saturación hasta la presión del sistema. Con esto, se busca evaluar la primera parte de la integral con una ecuación de estado que se ajuste a la fase gaseosa, y con la segunda parte de la integral, se busca corregir mediante la expresión que se obtiene la fugacidad del vapor. fi P ⎡ RT ⎤ RT ln φi = RT ln = ∫ ⎢Vi − dP (3.33) P 0⎣ P ⎥⎦ Ecuación 31 dividida en dos partes: RT ln f iL P = Pi sat ∫ 0 RT ⎤ ⎡ ⎡ L RT ⎤ ⎢⎣Vi − P ⎥⎦dP + ∫sat ⎢⎣V i − P ⎥⎦dP Pi P fiL f sat P P = RT ln i sat + ∫ Vi L dP − RT ln sat P Pi Pi ps RT ln i Aplicando propiedad de logaritmos y sacando factor común a términos comunes queda: fi = φ L ⎡ L RT ⎤ ⎢Vi − P ⎥dP ⎦ Pi sat ⎣ P sat i ⋅ Pi sat + ∫ (3.37) Cuando la fase líquida o sólida, se aleja de la presión crítica, el volumen depende más de la T que de la P, es decir se puede escribir como: f i = Pi φ L sat P sat i Vi L exp ∫ dP RT P sat (3.38) i Estas fugacidades son de importancia en la termodinámica del equilibrio de fase ya que frecuentemente se utiliza una fase condensada pura como estado estándar para los coeficientes de actividad. (Sánchez, J.). Para líquidos que no dependan mayormente de la P la ecuación (3.38) queda: f i L = Pi sat φisat exp Vi L ( P − Pi sat ) RT (3.38a) 3.4. FUGACIDAD PARA UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA. EXPRESIÓN GENERALIZADA EN FUNCIÓN DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD. Ya se había visto que para una especie en solución: μi = G i (3.6) Recordemos del tema dos (2) para una mezcla ideal tenemos la ecuación (2.23) μ igi = Gigi + RT ln y i (2.23) ó gi G i = Gigi + RT ln y i (2.23) Para un componente puro ideal tenemos ecuación (3.25): G igi − G i0 = RT ln P P0 Se despeja de la ecuación (3.25) G igi = RT ln P + G i0 (3.39) 0 P Sustituyendo en (2.23) la ecuación (3.39) queda: gi G i = RT ln P + G i0 + RT ln y i P0 gi G i = RT ln rearregalndo P ⋅ yi + G i0 0 P gi G i − G i0 = RT ln P ⋅ yi (3.40) P0 De la ecuación 3.26, tenemos para un sistema real: μ i − μ 0 = RT ln i fi (3.26) f i0 Restando (3.26) y (3.40) nos queda: μ i − μ gi = RT ln i fi P⋅ y − RT ln 0 i 0 fi P Reacomodando; μ i − μ gi = RT ln i fˆi P ⋅ yi (3.41) fˆi P ⋅ yi (3.42) También podemos escribirla: Gi − G i gi = RT ln De esta ecuación podemos concluir que: Gi = RT ln R fˆi P ⋅ yi (3.43) Ya que el coeficiente de fugacidad se define de acuerdo a la ecuación (3.28) como: φˆi = fˆi entonces, P ⋅ yi R Gi = ln φˆi RT Como Gi R (3.44) es una propiedad molar parcial de GR, podemos entonces inferir que: ⎡ ⎛ nG R ⎢ ∂⎜⎜ R RT Gi = ln φˆi = ⎢ ⎝ ⎢ ∂ni RT ⎢ ⎢⎣ ⎞⎤ ⎟⎟ ⎥ ⎠⎥ (3.45) ⎥ ⎥ ⎥⎦ T , P ,nj Como el coeficiente de fugacidad es una propiedad molar parcial de GR podemos aplicarle todos los conceptos relacionados con propiedades molares parciales. Por ejemplo, el teorema de Euler: ln φ = ∑ y i ⋅ ln φˆi (3.48) Desarrollo de la expresión general del Coeficiente de Fugacidad para una sustancias en solución. De modo análogo al procedimiento que se lleva para una sustancia pura, las relaciones empleadas aplican para mezclas, con la diferencia de que quedando entonces las ecuación (3.33) como: μi = G i , RT ln φˆi = RT ln P fi RT ⎤ ⎡ dP (3.49) = ∫ ⎢V i − yi ⋅ P 0 ⎣ P ⎥⎦ Nótese que la ecuación (3.49) ahora aparece con V i que es el volumen molar parcial, diferente a la ecuación 3.33, que es el volumen molar del componente puro, además, el coeficiente de fugacidad es una función que depende de la composición del componente presente en la solución. La ecuación (3.49) se expresa en función de z análoga a la ecuación (3.34): dP ln φˆi = ∫ [Z i − 1] (3.49a) P 0 P Equilibrio de fases para una especie en solución. De modo similar que para una sustancia pura, la ecuación (3.26) integrada desde un estado de vapor a líquido se puede observar que: μ V − μ L = RT ln i i fˆiV (3.50) fˆ L i En el equilibrio, el único modo que el cambio de la energía libre de Gibbs molar parcial de cero, es que la fugacidad de i en la fase líquida sea igual a la fugacidad de i en la fase de vapor. Quiere decir entonces que: fˆi v = fˆi l = .......... = fˆiπ (i = 1,2......., N ) (3.51) La ecuación (3.51) es el criterio de equilibrio para fases múltiples a las mismas P y T, de cada especie presente en la fase. 3.5. DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN FUNCIÓN DE Z, ECUACIÓN VIRIAL, CORRELACIÓN DE PITZER. Coeficiente de Fugacidad de sustancias puras, ajustadas a las correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial. Como ya vimos el coeficiente de fugacidad lo podemos determinar mediante correlaciones generalizadas: P ln φi = ∫ [Z − 1] 0 dP (3.34) P Uno de los casos que podemos aplicar para esta correlación es la ecuación virial truncada en el 2do coeficiente, definida en el tema 1, como: Z = 1+ BP RT Despejando: Z −1 = BP (3.52) RT Sustituyendo (3.52) en (3.34) tenemos: P P B BP dP ln φi = ∫ dP para obtener: ln φi = ∫ RT RT P 0 0 Integrando queda: ln φi = BP (3.53) RT Con la ecuación (3.53) podemos determinar el coeficiente de fugacidad para una sustancia pura. El segundo coeficiente Virial se determina por la correlación de Pitzer vista en el tema 1. Z = 1+ Donde Pizter determinó B⋅P B ⋅ Pc Pr ⋅ = 1+ R ⋅T R ⋅ Tc Tr (3.54) B ⋅ Pc = B 0 + w ⋅ B1 R ⋅ Tc 0,422 B 0 = 0,083 − 1, 6 Tr B 1 = 0,139 − (3.55) 0,172 Tr4 , 2 PROBLEMA 5. Calcule el volumen del metano y el coeficiente de fugacidad, a las condiciones de T= 288,71 K y P= 4138 kPa. El metano se ajusta bien a la ecuación virial truncada. Solución Como es un componente puro, utilizamos las ecuaciones (3.53), (3.54) y (3.55) para determinar el coeficiente de fugacidad y finalmente el volumen del metano. ln φi = BP (3.53) RT Se determina el segundo coeficiente Virial con la correlación de Pitzer; para ello se leen las propiedades críticas del metano, la cual la puedes encontrar en el salón virtual ADI, anexos del tema 1, propiedades críticas (documento pdf.). Tc = 190,6 K Pc = 45,99 bar w = 0,012 Calculamos la temperatura reducida, la cual es: Tr = Tr = T Tc 288,71K = 1,515 190,6 K B ⋅ Pc = B 0 + w ⋅ B1 R ⋅ Tc B 0 = 0,083 − 0,422 → Tr1, 6 B 0 = − 0,1341 B 1 = 0,139 − 0,172 → Tr4 , 2 B 1 = 0,1089 B = ( B 0 + w ⋅ B1 ) ⋅ RTc → Pc B = (−0,1341 + 0,012 ⋅ 0,1089) ⋅ 8,314 kJ 190,6 K ⋅ kgmol ⋅ K 4599kPa B = −4,6656e −2 m3 kgmol Ahora podemos calcular el coeficiente de fugacidad por la ecuación (3.53). m3 ⋅ 4138kPa kgmol = = −8,043e − 2 → kJ 8,314 ⋅ 288,71K kgmol ⋅ K − 4,6656e −2 ln φCH 4 φCH =1,0837 4 El volumen del metano es entonces: ⎛ ⎞ m3 ⎜ − 4,6656e − 2 ⋅ 4138kPa ⎟ B⋅P kgmol ⎟→ = 1 + ⎜⎜ Z = 1+ ⎟ kJ R ⋅T ⋅ 288,71K ⎟⎟ ⎜⎜ 8,314 kgmol ⋅ K ⎝ ⎠ Z= PV → RT V = Z = 0,9196 kJ ⋅ 288,71K m3 kgmol ⋅ K = 0,5334 4138kPa kgmol 0,9196 ⋅ 8,314 ZRT → P V = Coeficiente de Fugacidad para mezclas, ajustadas a las correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial. Las correlaciones de Pitzer pueden ser utilizadas para calcular el coeficiente de fugacidad de una mezcla, de hecho se utiliza la misma ecuación que para el de un componente puro, con la diferencia de que el segundo coeficiente viral (B) se calcula mediante una regla de mezclado, que involucra los n componentes que estén presentes en dicha mezcla. ln φ = BP (3.54) RT Entonces B sera: n n B = ∑∑ yi ⋅ y j ⋅ Bi j (3.55) i =1 j =1 Los subíndice i, j representan los componentes presentes en la mezcla, las yi y yj, representan las fracciones molares de cada componente. El coeficiente Bij caracteriza una interacción entre dos moléculas por ende Bij = B ji . La interacción entre moléculas de un mismo componente representaran los componentes puros, y la interacción entre moléculas diferentes representaran los parámetros cruzados. Para los parámetros cruzados Prausnitz y col. proponen las siguientes ecuaciones: ⎞ ⎟ ⋅ B ij0 + w ij ⋅ B ij1 ⎟ ⎠ 0 , 422 B ij0 = 0 , 083 − ( 3 . 57 ) Tr ij1, 6 ⎛ RTc ij B ij = ⎜ ⎜ Pc ij ⎝ ( B ij1 = 0 ,139 − 0 ,172 Tr ij4 , 2 Tr ij = T Tc ij 3 ( 3 . 56 ) ( 3 . 58 ) ( 3 . 59 ) Tcij = Tci ⋅ Tcj (1 − ki j ) (3.59) ⎛ Vc 1 3 + Vc 1 ⎜ j Vcij = ⎜ i 2 ⎜ ⎝ Zc R ⋅ Tcij Pcij = ij Vcij ) wij = wi + wj 2 (3.60) 3 ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ (3.61) Zcij = Zci + Zcj 2 (3.62) (3.63) k ij es un parámetro de interacción empírico relacionado con un par molecular i-j específico. Cuando i=j y para especies químicamente semejantes, k ij = 0 . De otra manera k ij es un número pequeño que se evalúa a partir de información PVT, en ausencia de ella este parámetro se considera cero. (Smith, J. M. y col.) Por ejemplo: desarrolle la expresión del segundo coeficiente Virial para 3 componentes. B = y1 y1 B11 + y1 y 2 B12 + y1 y 3 B13 + y 2 y1 B21 + y 2 y 2 B22 + y 2 y 3 B23 + y 3 y1 B31 + y 3 y 2 B32 + y 3 y 3 B33 Reacomodando B = y1 B11 + 2 y1 y 2 B12 + 2 y1 y3 B13 + y 2 2 B22 + 2 y 2 y3 B23 + y3 B33 (3.64) 2 2 PROBLEMA 6. Calcule el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la temperatura de 300 K y 50 bar de presión. El gas tiene una composición de: 20% p/p de metano, 30% p/p de etano y 50% p/p de propano. Solución La ecuación (3.55), representa el 2do coeficiente virial para una mezcla, y las composiciones que la constituyen son molares, es decir que se debe llevar las composiciones másicas a composiciones molares. Esto se hace tomando una base de cálculo por ejemplo de 100 mol. B.C.=100 mol. Tabla 3.1.Composiciones molares. Componente 1 2 3 kg 20 30 50 PM 16,043 30,07 44,097 Suma kgmol 1,247 0,998 1,134 3,378 yi 0,369 0,295 0,336 1 Fuente: propia Como la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se calcula mediante la ecuación (3.64). B = y1 B11 + 2 y1 y 2 B12 + 2 y1 y3 B13 + y 2 2 B22 + 2 y 2 y3 B23 + y3 B33 (3.64) 2 2 Como podemos observar, debemos calcular los Bij, correspondiente a los parámetros de interacción tanto puros: B11, B22, B33 como los de los cruzados: B12, B13, B23, para finalmente sustituir en la ecuación (3.54) y obtener el coeficiente de fugacidad de la mezcla. Para determinar los coeficientes puros se utilizan las ecuaciones (3.55) y para los cruzados utilizaremos las reglas de mezclas propuestas por Prausnitz y col. que van desde la ecuación (3.56) a la (3.63). De este modo obtenemos los siguientes resultados: Tabla 3.2. Propiedades críticas de los componentes puros y los cruzados. ij 11 22 33 12 13 23 Tc (K) 190,6 305,3 369,8 241,23 265,49 336,01 Pc (bar) 45,99 48,72 42,48 47,004 43,258 45,251 Vc (cm3/gmol) 98,6 145,5 200 120,533 143,378 171,308 Zc 0,286 0,279 0,276 0,2825 0,281 0,2775 w 0,012 0,1 0,152 0,056 0,082 0,126 Fuente: Propia Tabla 3.3.Segundos coeficientes viriales. ij 11 22 33 12 13 23 Trij 1,574 0,983 0,811 1,244 1,130 0,893 B0 -0,121 -0,351 -0,507 -0,215 -0,264 -0,423 B1 0,113 -0,046 -0,275 0,070 0,036 -0,138 Bij -41,300 -185,260 -397,009 -89,935 -133,221 -271,797 Fuente: Propia Una vez calculado tanto los parámetros puros y los cruzados aplicamos la ecuación (3.64), obteniendo de este modo el siguiente valor: cm 3 B = −172,9966 gmol El coeficiente de fugacidad de la mezcla es entonces: ln φ = BP → RT φ = 1,00013 cm 3 ⋅ 50bar gmol ln φ = = 1,3872e − 4 3 bar ⋅ cm 83,1372 ⋅ 300 K mol ⋅ K − 172,9966 Coeficiente de Fugacidad para sustancias en solución, ajustadas a las correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial. Como ya se obtuvo el coeficiente de la mezcla, solo aplicaremos el concepto de propiedad molar parcial, para así desarrollar entonces los coeficientes de fugacidades de i en la mezcla. ⎡ ∂ (n ln φ )⎤ (3.64) ln φˆi = ⎢ ⎥ ⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj Como el coeficiente de la mezcla es conocido por la ecuación (3.54), la ecuación (3.64) queda entonces como: ⎡ ⎛ nBP ⎞ ⎤ ⎢ ∂⎜ RT ⎟ ⎥ ⎠⎥ ln φˆi = ⎢ ⎝ (3.65) ⎢ ∂ni ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ T , P ,nj Las ecuaciones resultantes son: ⎡ ⎤⎤ P ⎡ ln φˆi = ⎢ Bij + 0,5⎢∑∑ Yi Yk (2δ ji − δ jk )⎥ ⎥ (3.66) RT ⎢⎣ ⎣ j k ⎦ ⎥⎦ δ ji = 2 B ji − B jj − Bii (3.67) δ jk = 2 B jk − B jj − Bkk Por ejemplo para dos componentes: [ ] P ln φˆ1 = B11 + Y22δ 12 (3.67) RT [ ] P ln φˆ2 = B22 + Y12δ12 (3.68) RT δ 12 = 2 B12 − B11 − B22 (3.69) PROBLEMA 7. Determine las fugacidades en la mezcla del C2H6 y C3H8 a la temperatura de 400 K y 20 bar de presión. El gas tiene una composición de: 40% molar de etano, 60% de propano. Solución Utilizando las formulas (3.67) y (3.68) se determinan los coeficientes de fugacidad en la mezcla. Para determinar los coeficientes es necesario calcular el parámetro cruzado B12 y los puros B11 y B22 con las correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente virial. Para determinarlos se utilizan para los puros las ecuaciones (3.55) y para los cruzados las propuestas por Prausnitz y col (3.56 a 3.63). Tabla 3.4.Propiedades críticas. Tc (K) 305,3 369,8 336,006 Vc (cm3/gmol) 145,5 200 171,308 Pc (bar) 48,72 42,48 45,251 Zc 0,279 0,276 0,278 w 0,1 0,152 0,126 Tabla 3.5.Segundos coeficientes viriales. B0 -0,1909 -0,2892 -0,2363 ij Trij 11 1,3102 22 1,0817 12 1,1905 Fuente: propia δ 12 = 2 B12 − B11 − B22 [ δ12 = 19,7347 Bij -95,0890 -207,6112 -141,4828 cm3 gmol ] P B11 + Y22δ 12 → RT 20bar ln φˆ1 = bar ⋅ cm 3 ⋅ 400 K 83,1372 gmol ⋅ K ln φˆ = −5,291525e − 2 ln φˆ1 = B1 0,0837 0,0153 0,0563 ⎡ cm 3 cm 3 ⎤ ⋅ ⎢− 95,0890 + (0,6) 2 ⋅ 19,7347 ⎥ gmol gmol ⎦ ⎣ 1 φˆ1 = 0,9485 De modo similar para el componente 2. φˆ2 = 0,7891 Las fugacidades entonces serán: · · · 7,588 · 9,47