MM4

Estudio de caminos de reacción
La descripción matemática de una superficie de potencial (SEP) puede relacionarse
con procesos químicos al visualizar una reacción como un perfil de energía vs una
coordenada quimicamente importante
A + B → ET → C + D
Los mínimos de una SEP nos permiten interpretar los datos termodinámicos
Interpretar la cinética requiere investigar la SEP fuera de los mínimos, en particular
como pasa el sistema de un mínimo a otro
ET
Energía
C+D
A+B
Los mínimos de la SEP pueden ser por ejemplo:
¾reactivos y productos de una reacción química
¾dos conformaciones de una misma molécula
¾dos moléculas que se asocian para formar un complejo “no covalente”
El camino de reacción es la trayectoria en la SEP que une dos mínimos. El término
reacción es en sentido amplio y no implica necesariamente ruptura y/o formación de
enlaces
A medida que un sistema se mueve de un mínimo al otro la energía aumenta hasta
un máximo en la estructura de transición (ET) y luego cae
En el punto de ensilladura dV/dr = 0
1
Las estructuras clave en el camino de reacción son en el caso más simple:
Los reactivos separados por una distancia grande
El complejo de Van der Waals entre los reactivos
La estructura de transición
El complejo de Van der Waals entre los productos
Los productos separados por una distancia grande
estructura de
transición
reactivos
separados
energía
productos
separados
complejo de Van der Waals
coordenada de reacción
Los puntos estacionarios de la SEP se caracterizan por el número de autovalores
negativos del Hessiano (el índice)
El índice del Hessiano distingue los distintos tipos de puntos estacionarios:
x1
y1
z1
x2
y2
z2
x3
y3
z3
x1
y1
z1
x2
y2
z2
x3
y3
z3
d2 V / d rirj
Hessiano
ri rj = x y ó z del átomo i o j
2
Indice = 0: mínimos en la SEP (especies estables)
Indice = 1: estructura de transición (máximo de energía potencial en la
coordenada de reacción que conecta reactivos y productos) es
un punto de ensilladura
La estructura de transición es un
máximo al movernos en la
dirección que conecta los
mínimos y es un mínimo en las
demás direcciones
perpendiculares al camino
Las autovalores negativos del Hessiano corresponden a frecuencias imaginarias
para el movimiento del sistema sobre el punto de ensilladura y se suelen indicar
como frecuencias negativas
Debemos distinguir la estructura de transición del estado de transición
El estado de transición es la geometría en el máximo de la curva de energía libre
vs coordenada de reacción
En muchos casos la geometría del estado de transición es similar a la estructura de
transición pero pueden diferir porque el ΔG incluye otras contribuciones además de
la energía potencial
Si los factores entrópicos son importantes la geometría del estado de transición
dependerá de la temperatura
3
H. + CH3CH2. → H2 + CH2=CH2
ΔS < 0
La estructura de transición calculada
para esta reacción se parece al radical
etilo J. Am. Chem. Soc., 107, 5800 (1985)
⇒ al aumentar la temperatura el máximo de ΔG y la geometría del estado de
transición se desplazan hacia los productos (< S)
Perfil de energía para una reacción SN2 en fase gaseosa
Cl- + CH3Cl → ClCH3 + Cl-
J. Am. Chem. Soc., 107, 154 (1985)
En este caso
la estructura
de transición
es facilmente
predecible
Los mínimos
corresponden a los
complejos ion-dipolo
que son importantes
en fase gaseosa pero
casi desaparecen en
solventes polares
4
En los mínimos hay 3
frecuencias muy bajas
Dos a 71,3 cm-1 corresponden
a balanceo perpendicular a la
coordenada de reacción y la
tercera a 101 cm-1 es el
movimiento en dirección a la
estructura de transición
La estructura de transición
tiene una frecuencia
imaginaria (- 415 cm-1) que
corresponde al movimiento
sobre la coordenada de
reacción
La finalidad del cálculo es caracterizar adecuadamente los puntos
estacionarios y el camino que los une en la SEP
El punto de partida del cálculo requiere:
¾ Las geometrías de reactivos y productos optimizadas
¾ Se debe verificar que esas geometrías correspondan a mínimos verdaderos
calculando el Hessiano y determinando que su índice es 0
¾ En el caso de cálculos ab initio si buscamos resultados cuantitativos debemos
aplicar la corrección de punto cero o de energía térmica
Corrección de punto cero: corrige la energía electrónica teniendo en cuenta el
efecto de la vibración molecular que persiste a 0 K
Corrección de energía térmica: tiene en cuenta la vibración molecular a una
determinada temperatura
El cálculo de frecuencias provee información termoquímica del proceso como
ser energía (térmica) capacidad calorífica (a volumen constante) y entropía
Según el nivel de teoría usado existen tablas con factores de corrección que
deben aplicarse a las frecuencias y demás datos resultantes del cálculo
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Que nivel de teoría se debe usar?
Las estructuras de transición son más difíciles de describir que las geometrías de
equilibrio
Los métodos semiempíricos, ab initio con bases pequeñas o DFT con la
aproximación LDA no suelen describir las estructuras de transición con la misma
precisión que describen geometrías de equilibrio
En general los métodos que tienen componentes empíricas (semiempíricos, G1 y
G2) dan resultados de menor calidad que los ab initio puros
Si los estados electrónicos de reactivos y productos son distintos una función
de onda basada en un determinante de Slater único no puede representar la
estructura de transición. En ese caso los métodos semiempíricos, HF y DFT de
determinante único fallarán
Los métodos que usan múltiples determinantes representan correctamente los
estados electrónicos de estas estructuras de transición.
Las funciones de onda a nivel MP2 tienen una falla matemática que genera una
baja de energía para la estructura de transición con pequeñas barreras a uno y
otro lado de la coordenada.
Este fenómeno es menor en MP3 y no se observa en MP4 u otros niveles de
teoría
Búsqueda de la estructura de transición
Si se puede asociar una coordenada interna o cartesiana con la coordenada de
reacción, el perfil de energía y una primera aproximación del camino de reacción
pueden determinarse variando el valor de esa coordenada en forma secuencial
En una matriz-Z ponemos el indicador de esa coordenada = -1 y agregamos al
final los valores que debe tomar en la secuencia (MOPAC)
Si la coordenada de reacción no es obvia la búsqueda del estado de transición
puede llevarse a cabo en forma "ascendente" desde ambos extremos buscando
un punto estacionario con índice 1 en el Hessiano
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Si el punto encontrado presenta más
de un autovalor negativo (índice > 1)
no es un estado de transición
utilizar algún método de
optimización para llegar al
verdadero ET o reformular la
búsqueda
La técnica básica es determinar los movimientos atómicos que componen la
vibración "indeseable" a seguir, modificar la geometría en esa dirección y
reoptimizar (minimizando gradiente) para lo cual existen una variedad de
algoritmos
Verificar que el estado de transición
modificando la geometría
encontrado se encuentra realmente
alternativamente hacia reactivos
en el camino de reacción entre
y productos y comprobando que
reactivos y productos
una minimización de energía
conduce a ellos
Búsqueda de grilla
En casos simples puede usarse una búsqueda de grilla para muestrear la SEP y
ubicar la estructura de transición
1. Se genera un número de estructuras variando en forma sistemática un
conjunto de coordenadas y calculando la energía en cada punto
2. Los puntos pueden ajustarse a una función analítica y obtener el punto de
ensilladura por métodos de cálculo standard
Cuando la conversión entre mínimos ocurre fundamentalmente a lo largo de 1 o
2 coordenadas puede obtenerse una aproximación al camino de reacción
variando gradualmente esas coordenadas y optimizando las restantes en cada
punto
El método aplicado a cambios conformacionales que ocurren por rotación de
enlaces se denomina mapeo adiabático o variador de diedros
Suele producir desviaciones del camino real por retraso de las coordenadas que
se dejan relajar
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Partiendo de la estructura de los mínimos es posible derivar el camino que los
une saliendo de ellos cuesta arriba por el camino menos empinado.
La mayor complicación es determinar la dirección correcta en cada paso y el
tamaño del paso
Si se dispone del Hessiano el camino más adecuado suele ser hacia arriba por el
autovector correspondiente al menor autovalor
A partir de las geometrías de ambos mínimos y en ocasiones con una geometría
aproximada de la estructura de transición, algoritmos de búsqueda pueden llegar
al ET [Ej.: algoritmo CHAIN, Int. J. Quant. Chem., 44, 723 (1992)]
MÉTODO DE TRÁNSITO SINCRÓNICO
Partiendo de reactivos o productos no siempre es posible elegir en que dirección
buscar un estado de transición. Una forma sencilla es utilizar la distancia en la
coordenada de reacción R definida según
R = [Σ (ai-bi)2]1/2
ai = coordenadas de los atomos de A
bi = coordenadas de los átomos de B
¾A medida que A se transforma en B y B en A, la distancia R debe disminuir
¾En cada iteración la estructura de mayor energía se fija y la de menor energia
se optimiza con la restricción que R debe ser una fracción (95%) del valor actual
¾R se reduce gradualmente hasta que ambas estructuras convergen en el
máximo
Las implementaciones del método de tránsito sincrónico buscan un máximo a lo
largo de un camino lineal (LST) o cuadrático (QST) entre cada átomo de reactivos
y productos. Además puede suministrarse una estructura aproximada de la ET
(QST3) para dirigir mejor la búsqueda
Una vez ubicado el máximo en el camino la tangente a ese camino se usa para elegir el mejor
autovector en la dirección ascendente y un método quasi-newton completa la optimización
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Cl
H
H
H
OH
QST
Cl
QST3
H
H
H
OH
LST
Cl
H
H
H
H
H
OH
Cl
H
H
H
OH
METODO DE SEGUIMIENTO DE AUTOVECTORES (EF)
[J. Baker, J. Comp. Chem. 7, 385-395 (1986)]
Este algoritmo comprende varias etapas:
¾ Se estima la posición del estado de transición en la coordenada de reacción
¾ Se calcula el gradiente y el Hessiano en ese punto
¾ A partir del Hessiano se determinan el número de autovalores negativos y el
vector gradiente se transforma en los modos locales del Hessiano
¾ Si el Hessiano tiene más de un autovalor negativo se elige uno de ellos y se
“sigue el autovector correspondiente hacia abajo”
¾ En los pasos subsiguientes se sigue el modo que mejor se superpone con el
del ciclo anterior
¾ Si se satisface el criterio de convergencia se detiene el cálculo; en caso
contrario, se calcula energía y gradiente en el nuevo punto y se continúa.
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Caracterización de caminos de reacción
Coordenada intrínseca de reacción (IRC): paso de mínima energía entre reactivos
y productos
La IRC corresponde a un modo normal de vibración local
Puede usarse para estudiar las propiedades de puntos intermedios a lo largo del
camino de reacción
Para determinar información temporal (velocidad a que se recorre el camino de
reacción) se utiliza una mezcla de mecánica cuántica y mecánica clásica:
¾ De la SEP obtenida del cálculo cuántico se pueden obtener velocidades,
fuerzas y derivadas de las fuerzas sobre los átomos
¾ El movimiento de los átomos puede calcularse a partir de las ecuaciones de
movimiento clásicas para un período de tiempo corto (< 1 fs) y el proceso
repetirse muchas veces
¾ La trayectoria obtenida se denomina coordenada dinámica de reacción (DRC)
Determinación de la DRC
1. se desplaza el sistema a lo largo del modo vibracional complejo de modo que
la energía disminuya ligeramente (~ 0,1 Kcal/mol)
2. Se asigna a los átomos una velocidad equivalente a esa ganancia de energía y
como el sistema ya no está en equilibrio se lo deja evolucionar libremente
Determinación de la IRC
puede hacerse de un modo similar pero anulando las velocidades luego de cada
desplazamiento (dinámica en condiciones límite de energía cinética nula)
Alternativamente puede seguirse un
camino de pendiente más empinada
(steepest descent) dentro de un
sistema de coordenadas cartesianas
pesadas por la masa. Esta trayectoria
oscilará alrededor de la IRC.
Los algoritmos de IRC usan esta
aproximación con correcciones para
no “desviarse”.
camino de pendiente más
empinada
IRC
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