TRABAJO PRÁCTICO N 3 TERMOQUÍMICA

TRABAJO PRÁCTICO N0 3
TERMOQUÍMICA
OBJETIVOS
Determinación de la variación de entalpía asociada a procesos químicos. Aplicación de conceptos
termodinámicos: temperatura, calor, entalpía.
Verificación de la ley de Hess.
INTRODUCCIÓN
Cuando una reacción ocurre, la variación de energía interna asociada a ese proceso ΔU puede ser
intercambiada (como calor Q y/o trabajo W) con el medio ambiente.
Δ
=
+
[1]
Asociado a este ΔU existe una variación de entalpía ΔH
Δ
=Δ
+Δ
[2]
Si sólo existe trabajo de volumen (W = -pext ΔV) y la presión del sistema es igual a la presión
externa (pext = p) entonces las ecuaciones [1] y [2] pueden reescribirse:
Δ
=
− Δ
[3]
Δ
=
+ Δ
[4]
Las ecuaciones [3] y [4] indican que, en ciertas condiciones, el calor intercambiado es igual a la
variación de una función de estado (U ó H). Veamos:
• si la reacción ocurre a volumen constante ΔV = 0 la ecuación [3] resulta:
=Δ
• si la reacción ocurre a presión constante Δp = 0 la ecuación [4] resulta:
=Δ
Esto significa que para medir ΔU o ΔH de una reacción alcanzaría con
∗ medir el calor intercambiado como resultado de dicha reacción y
∗ saber en qué condiciones de realizó dicha reacción.
En este trabajo práctico se estudiarán cambios de entalpía debidos a reacciones de neutralización y
dilución midiendo el calor intercambiado a presión constante.
Pero ¿puede medirse el calor? ¿Existe un calor-metro?
La respuesta es: lo que puede medirse es el efecto que el calor intercambiado tiene sobre el estado
térmico de un sistema. Si vinculamos calor absorbido con variación de temperatura, la forma de
medir calor puede ser simplemente medir variación de temperatura.
Calor: El calor es una de las formas de intercambiar energía entre dos sistemas. Ocurre siempre
que éstos estén en contacto térmico y exista una diferencia de temperaturas entre los mismos.
El calor absorbido o cedido se manifiesta como una variación de temperatura (siempre que no exista
calor latente, es decir que no exista un cambio de fase).
= Δ
donde C representa la capacidad calorífica de todas las partes que reciben o ceden calor (sistema y
medioambiente). En general:
=
+
Δ +
=
Δ
Medir la variación de temperatura del medio ambiente por efecto de una reacción que se realiza en
el laboratorio es poco práctico. Para ello, en lugar de medir QMA lo que suele hacerse es forzarlo a
que ese término sea 0. Para ello la reacción se lleva a cabo en un recipiente adiabático (QMA = 0), y
entonces el calor sólo puede ser intercambiado con el sistema reaccionante (productos) y con el
propio recipiente.
=
=
Δ
=
Δ
+
Δ
Este recipiente adiabático resulta ser entonces un calorímetro.
Se denomina entonces calorímetro a un recipiente adiabático que permite aislar térmicamente el
sistema a estudiar del medio ambiente. De esta manera todo el calor liberado en la reacción será
absorbido por el sistema y ello se traducirá en un aumento de la temperatura del mismo. Las
mediciones calorimétricas se basan en medir ese calor intercambiado, a través de la determinación
de la variación de temperatura experimentada por el sistema.
PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizará como calorímetro un recipiente de Dewar (termo de vidrio) y se medirán las variaciones
de temperatura con un termómetro “diferente”: un termistor.
Medición de la temperatura.
El principio de funcionamiento de todo termómetro es la medición de una propiedad que varía con
la temperatura. Así, en los termómetros de mercurio la propiedad que se emplea para determinar la
temperatura es la densidad, es decir el volumen, del mercurio, ya que éste es función de la
temperatura. El termistor es un semiconductor cuya resistencia eléctrica R es función de la
temperatura. Por lo tanto, la medición de temperatura se realiza determinando la resistencia del
termistor. Para conocer la temperatura de un sistema a través de la medición de la resistencia del
termistor se requiere una ecuación apropiada. Para el caso del termistor (y el intervalo de
temperaturas) empleado en la práctica, ésta es:
( )=
[ ( )+
]
donde R es la resistencia eléctrica del termistor expresada en KOhms (KΩ).
DEBE EVITARSE QUE EL AGUA ENTRE DENTRO DEL TUBO DE VIDRIO QUE
CONTIENE AL TERMISTOR. PARA ELLO TENGA LA PRECAUCIÓN DE NUNCA
SUMERGIR EL PLÁSTICO NEGRO QUE SIRVE DE SELLO.
Determinación de la constante del calorímetro
Se denomina constante del calorímetro Kcalorim a cantidad de calor que debe entregarse al
calorímetro (paredes internas, agitador, termómetro) para aumentar 1oC su temperatura.
Antes de realizar las determinaciones de las variaciones de entalpía de reacción debe medirse la
constante del calorímetro. Todas las experiencias posteriores deben ser realizadas con el mismo
volumen de líquido que se usó en la determinación de Kcalorim pues si éste se modifica cambia la
constante del calorímetro.
DURANTE TODAS LAS EXPERIENCIAS DEBERÁ AGITARSE SUAVE Y
CONTINUAMENTE EL CONTENIDO DEL CALORÍMETRO.
Técnica
Se determinará la constante del calorímetro a través de la medición de la temperatura final que
alcanza el sistema al mezclar cantidades conocidas de agua a diferentes temperaturas iniciales.
1) Coloque el termistor en un recipiente con agua a temperatura ambiente. Registre el valor de la
resistencia del termistor (R1). Con ese valor calcule luego t1.
2) Coloque en el calorímetro 100 cm3 de agua previamente calentada (aproximadamente a 50oC,
medido con un termómetro de mercurio). Tape y agite suavemente. Coloque el termistor en el
calorímetro, de modo que quede soportado por la tapa y que su parte sensible esté en contacto
con el agua caliente. Registre la temperatura (es decir, mida la resistencia del termistor) cada 30
segundos. Como el termistor tiene un coeficiente térmico negativo (su resistencia disminuye al
aumentar la temperatura) y el recipiente no es perfectamente adiabático, notará que la resistencia
aumenta (temperatura disminuye) suavemente con el tiempo.
3) Luego de 10 mediciones de la temperatura del agua caliente, agregue 100 cm3 de agua a
temperatura ambiente. Agite suavemente y vuelva a registrar la resistencia del termistor en
función del tiempo (cada 30 segundos) hasta obtener otras 10 mediciones de la temperatura final.
4) Grafique los valores de resistencia en función del tiempo. Extrapole las dos partes del gráfico
(antes y después del mezclado) para determinar R2 y Rf, las resistencias del sistema justo antes y
justo después del mezclado. Con esos valores calcule t2 y tf .
Tablas de datos:
Resistencia del agua fría (R1, en Ω):
Resistencia del agua caliente (R2, en Ω):
Volumen de agua fría (V1) :
Volumen de agua caliente (V2) :
Resistencia del estado final (Rf, en Ω):
Temperatura del agua fría (t1) :
Temperatura del agua caliente (t2) :
Masa de agua fría (m1 = δV1) :
Masa de agua caliente (m2 = δV2) :
Temperatura final (tf) :
Teniendo en cuenta que el proceso fue realizado en forma adiabática, calcule la constante del
calorímentro resolviendo:
(
−
)+
(
−
)+
(
−
)=
donde c es el calor específico del agua.
REPITA LA DETERMINACIÓN Y SI LA CONCORDANCIA ENTRE AMBAS ESTÁ DENTRO
DEL ERROR EXPERIMENTAL (CONSULTAR CON LOS DOCENTES), TOME EL
PROMEDIO ENTRE AMBAS COMO EL VALOR CORRECTO DE LA CONSTANTE DEL
CALORÍMETRO.
Determinación de calores de reacción.
Se medirá y comparará la cantidad de calor desarrollado en tres procesos:
1) Dilución de ácido sulfúrico concentrado
H2SO4 (c) → 2 H+(aq) + SO42- (aq)
2) Reacción de ácido sulfúrico concentrado con una solución acuosa de hidróxido de sodio para
formar agua y una solución acuosa de sulfato de sodio
H2SO4 (c) + 2 Na+ (aq) + 2 OH- (aq) → 2 Na+ (aq) + SO42- (aq) + 2 H2O
3) Reacción de ácido sulfúrico diluido con una solución acuosa de hidróxido de sodio para formar
agua y una solución acuosa de sulfato de sodio
2 H+(aq) + SO42- (aq) + 2 Na+(aq) + 2 OH- (aq) → 2 Na+(aq) + SO42- (aq) + 2 H2O
Técnica
EN TODOS LOS EXPERIMENTOS SIGUIENTES PROCURAR QUE LA TEMPERATURA
INICIAL SEA APROXIMADAMENTE LA MISMA (TEMPERATURA AMBIENTE).
Para 1:
a) Coloque 200 cm3 de agua medidos con una probeta en el calorímetro. Tápelo y agite
suavemente. Mida la resistencia del termistor cada 30 segundos durante 3-4 minutos.
b) Mida con una pipeta aforada 2 cm3 de ácido sulfúrico concentrado (98% m/m; δ = 1,841
g/cm3 a 18oC) y viértalo en el calorímetro tomando la precaución de no mojar sus paredes.
Tape rápidamente y agite para lograr una buena homogenización de la solución, midiendo la
resistencia del termistor cada 30 segundos. Ésta debe llegar a un valor prácticamente
constante.
c) Grafique resistencia en función del tiempo y determine Ri y Rf, tal como lo hizo en la
experiencia anterior. Con estos valores calcule ti y tf. Calcule Δt1.
Antes de realizar la siguiente experiencia lave con abundante agua el calorímetro y los accesorios
correspondientes.
Para 2:
Repita el procedimiento anterior sustituyendo los 200 cm3 de agua por igual volumen de NaOH
0,75 M. Grafique y determine Δt2.
Para 3:
a) Coloque 100 cm3 de NaOH 1,50 M en el calorímetro y 100 cm3 de H2SO4 (2:100) en un
vaso de precipitados. Antes de tapar el calorímetro, determine la temperatura del H2SO4
diluido midiendo la resistencia del termistor.
b) Enguaje el termistor para eliminar el H2SO4 y mida la temperatura de la solución de NaOH.
Coloque el termistor en la tapa del calorímetro.
c) Agregue la solución de H2SO4. Mezcle rápidamente y tome los datos de resistencia del
termistor como en las experiencias anteriores.
d) Grafique resistencia en función del tiempo y determine Ri y Rf, tal como lo hizo en la
experiencia anterior. Con estos valores calcule ti y tf. Calcule Δt3.
HAGA CADA EXPERIENCIA POR DUPLICADO, VERIFICANDO CADA VEZ QUE LA
CONCORDANCIA ENTRE LOS RESULTADOS DE AMBAS ESTÁ DENTRO DEL ERROR
EXPERIMENTAL.
CÁLCULOS:
Construya la siguiente tabla:
1)
2)
3)
Kcalorim
Volumen de H2SO4 (c) (cm3)
número de moles de H2SO4
Volumen de H2O (cm3)
Volumen de NaOH (aq) (cm3)
Volumen de H2SO4 (aq) (cm3)
Volumen final de solución (cm3)
Δt (en oC)
Qliberado (kJ)
ΔH (kJ/mol H2SO4)
Para cada una de las reacciones estudiadas calcular el ΔH correspondiente, es decir las variaciones
de entalpía debidas a los procesos de dilución, neutralización/dilución, y neutralización. Para
realizar estos cálculos, plantee para cada reacción el ciclo entálpico correspondiente y tome como
datos todos los calores específicos (supóngalos igual al del agua pura). Considere las densidades de
las soluciones diluidas igual a la del agua pura.
Compare los valores de ΔH2 con la suma (ΔH1+ΔH3). Justifique el resultado recordando que la
entalpía es una función de estado. Enuncie la ley de Hess.
NOTA: El ácido sulfúrico, especialmente el concentrado, puede producir quemaduras. Evite el
contacto con la piel y la ropa. NUNCA llene la pipeta succionando con la boca: use la perita de
goma o propipeta. Los vapores que emite el ácido sulfúrico concentrado son muy irritantes.
CUESTIONARIO:
1) ¿Por qué en la medición calorimétrica de entalpías de reacción es necesario conocer la constante
del calorímetro? Si en la determinación del ΔH de una reacción se omite considerar ese término, ¿el
valor obtenido será mayor o menor que el verdadero? ¿Depende el error porcentual cometido en ese
caso de la magnitud de ΔH? ¿Y de su signo?
2) Proponga otra técnica para la determinación de la constante del calorímetro.
3) ¿Qué tipo de error comete (por exceso o por defecto) si, en la determinación de la constante del
calorímetro:
a) supone que hay inicialmente más agua en el calorímetro de la que realmente hay?
b) pierde parte del HCl en el momento de transvasarlo al calorímetro?
c) mide las temperaturas inicial y final en Kelvin?
4) En la determinación del calor de neutralización del ácido, ¿es necesario que la base y el ácido
estén en proporciones estequiométricas?
5) ¿Cómo será el error en la determinación del ΔHdil del ácido sulfúrico si:
a) usa una pipeta de doble aforo sin tener en cuenta el segundo aforo?
b) no vacía completamente el calorímetro luego de la experiencia anterior?
c) parte del ácido es vertido en la boca del calorímetro.