CINETICA QUÍMICA

CINETICA QUÍMICA
La Termodinámica nos indica si una reacción química
puede ocurrir o no
Pero no nos dice nada acerca de la velocidad a la cual
ocurrirá
Ej.:
1
H2 (g) + O 2 (g) → H2O(l)
2
ΔG = -56,69 Kcal
ΔG < 0 ⇒ reacción
espontánea
Sin embargo, la reacción es muy lenta
La Cinética es la rama de la Química que estudia la
velocidad de las reacciones
Cinética química
La velocidad de una reacción se expresa como el
cambio de las concentraciones en función del
tiempo.
A medida que se forman productos, comienza a
producirse la reacción inversa.
aA+bB
cC+dD
velocidad neta = velocidad directa – velocidad inversa
(En el equilibrio las dos velocidades se igualan)
Concentración molar
Hidrógeno
(reactivo)
N2 + 3H2
Nitrógeno
(reactivo)
Amoníaco (producto)
Tiempo
2NH3
Factores que afectan la velocidad de las
reacciones químicas
• Naturaleza de los reactivos
• Concentración de los reactivos
• Temperatura
• Presencia de un catalizador
• Área superficial de sólidos o líquidos reactivos
Velocidades media e instantánea
A→B
Velocidad promedio
vv = −
tangente al
tiempo t
[A]
t
Δ [A]
Δt
Velocidad instantánea
d [A]
v=−
dt
Para el caso en el que sólo es importante la velocidad de la
reacción directa:
aA+bB→cC+dD
v=
−
1 d[A]
=
a dt
−
1 d[B]
=
b dt
1 d[C]
=
c dt
1 d[D]
d dt
Ejemplos:
NO + O3 → NO2 + O2
v=−
d[O3 ] d[NO 2 ] d[O 2 ]
d[NO]
=−
=
=
dt
dt
dt
dt
2 HI(g) → I2(g) + H2(g)
v=−
1 d[HI] d[H2 ] d[H2 ]
=
=
2 dt
dt
dt
Leyes de velocidad
aA+bB→cC+dD
La velocidad de una reacción depende de las concentraciones
de los reactivos:
v = k [ A ]m [B]n
v: velocidad
k: constante de velocidad
m: orden de reacción respecto de A
n: orden de reacción respecto de B
n + m: orden global de reacción
n y m se determinan experimentalmente
En general el orden de reacción no está relacionado con los
coeficientes estequiométricos de la ecuación balanceada
Ejemplos:
I2(g) + H2(g) → 2 HI(g)
v=−
d[H2 ]
= k[H2 ] [I2 ]
dt
Br2(g) + H2(g) → 2 HBr(g)
v=−
d[H2 ]
= k[H2 ] [Br2 ]1/ 2
dt
Leyes integradas de velocidad
• Integrando la ley de velocidad podemos predecir las
concentraciones de los reactivos y productos en función
del tiempo
• Tiempo medio de reacción (t1/2): tiempo necesario para
que la mitad del reactivo se transforme en producto
Para la reacción A → B:
v=–
d[A]
=k
dt
d[A] = – k dt
[A]
t
[A]0
t =0
∫ d[A] = ∫ − k dt
Tiempo
Conc. de reactivo
[ A ] – [A]0 = – kt
[ A ] = [A]0 – kt
Tiempo
Reacciones de orden cero
Tiempo medio
[ A ] = [A]0 – kt
Al tiempo medio : [A ] =
[A ]
0
2
t1/2 =
[A ]
0
2
= [A]0 – kt1/2
[A ]
0
2k
Veloc. de reacción
Reacciones de orden cero
[A]0/2
Reacciones de primer orden
Para la reacción A → B:
v=–
d[A]
= k[A ]
dt
d[A]
= – k dt
[A]
d[A] t
= ∫ − k dt
[A]0 [A]
t =0
[A]
∫
ln
[A]
= – kt
[A]0
Tiempo (minutos)
ln[ A ] − ln[A]0 = – kt
Reacciones de primer orden
ln
[ A ]t
= − kt
[ A]0
ln
[ A]0
= − kt1 / 2
2[ A]0
ln 2
= t1 / 2
k
(Independiente de [A]0)
Concentración molar de A, [A]
Tiempo medio
k pequeña
t1/2 largo
t1/2 corto
k grande
Tiempo
Reacciones de segundo orden
Para la reacción A → B:
d[A]
= – k dt
[A] 2
d[A] t
= ∫ − k dt
2
[A]0 [A]
t =0
[A]
∫
1
1
= kt
[ A ] [A]0
1
1
=
+ kt
[ A ] [A]0
v=–
d[A]
2
= k[A ]
dt
Reacciones de segundo orden
Tiempo medio
1
1
= kt +
[A]
[A]0
Si t = t1/2, [A]t = [A]0/2
t1/2 =
Orden
1
[A]0 k
Ecuac. de veloc.
Ecuac. integrada
tiempo medio
Cero
v=k
C - C0 = −k t
t1/ 2 =
C0
2k
Uno
v = k [A]
ln
C
= −k t
C0
t1/ 2 =
ln 2
k
t1/2 =
1
k C0
Dos
Unidades de k
v=k
[A]2
1 1
−
= kt
C C0
Determinación experimental de las leyes
de velocidad
1) Método de las velocidades iniciales
Se determina la velocidad inicial a diferentes
concentraciones iniciales de reactivo.
Se determina el orden a través de la ecuación de
velocidad:
v = k [A]n [B]m
Ejemplo:
A+2B → C
vinicial /Ms-1
[A]0
[B]0
5.50 x 10-6
2.20 x 10-5
1.65 x 10-5
0.10
0.20
0.10
0.10
0.10
0.30
v 1 5.50 × 10 −6 M/s 1 k(0.10 M)m (0.10 M)n
=
= =
v 2 2.20 × 10 −5 M/s 4 k(0.20 M)m (0.10 M)n
1 ⎛ 1⎞
=⎜ ⎟
4 ⎝2⎠
m
m=2
v 1 5.50 × 10 −6 M/s 1 k(0.10 M)m (0.10 M)n
=
= =
v 3 1.65 × 10 −5 M/s 3 k(0.10 M)m (0.30 M)n
1 ⎛ 1⎞
=⎜ ⎟
3 ⎝3⎠
k=
n
n =1
5.50 × 10 −6 Ms-1
= 5.50 × 10 −4 M-2 s -1
(0.10 M)2 × 0.10 M
v = 5.50 x 10-3 M-2s-1 [A]2 [B]
Determinación experimental de las leyes
de velocidad
2) Método de ensayo: se determina la concentración de
reactivo a distintos intervalos de tiempo.
a) Se reemplaza en la ecuación integrada de velocidad y se
calcula k. Aquella ecuación que proporcione el valor más
constante, es la que mejor corresponde al orden de
reacción.
b) Se grafican los valores de acuerdo a las ecuaciones
integradas de velocidad.
Ejemplo: para la reacción
Br2(ac) + HCOOH(ac) → 2 Br-(ac) + 2 H+(ac) + CO2(g)
se coloca un gran exceso de HCOOH y se mide la
concentración de Br2 en función del tiempo:
tiempo / s
[Br2]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,0120
0,0101
0,00846
0,00710
0,00596
0,00500
0,00420
0,00353
0,00296
tiempo / s
[Br2]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,0120
0,0101
0,00846
0,00710
0,00596
0,00500
0,00420
0,00353
0,00296
Orden cero:
0,0101 – 0,0120 = - k x 50
k = 1,98x10-4 M/s
0,00596 – 0,0120 = - k x 200
k = 3,02x10-5 M/s
0,00296 – 0,0120 = - k x 400
k = 2,26x10-5 M/s
0.014
0.012
[Br2]
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0
100
200
t / seg
300
400
500
tiempo / s
[Br2]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,0120
0,0101
0,00846
0,00710
0,00596
0,00500
0,00420
0,00353
0,00296
ln [Br2]
-4
Primer orden:
ln
0.0101
= −k × 50
0.0120
k = 3.4 × 10 −3 s −1
ln
0.00596
= −k × 200
0.0120
k = 3.5 × 10 −3 s −1
ln
0.00296
= −k × 400
0.0120
k = 3.5 × 10 −3 s −1
-5
-6
0
100 200 300 400 500
t/s
[Br2]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0,0120
0,0101
0,00846
0,00710
0,00596
0,00500
0,00420
0,00353
0,00296
1 / [Br2]
tiempo / s
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
100 200 300 400 500
t/s
Segundo orden:
1
1
−
= k × 50
0.0101 0.0120
k = 0.31
1
1
−
= k × 200
0.00596 0.0120
k = 0.42
1
1
−
= k × 400
0.00296 0.0120
k = 0.64
Determinación experimental de las leyes
de velocidad
3) Tiempo medio de reacción
t1/ 2 = cte ×
1
Cn0−1
Ejemplo:
En la descomposición del acetaldehído gaseoso a 528 ºC se
encontró que el tiempo necesario para descomponer la
mitad del material era 410 s cuando la presión inicial era 363
torr y 880 s para una presión inicial de 169 torr. ¿Cuál es el
orden de la reacción? ¿Cuánto vale la constante de
velocidad?
t 1/ 2 =
1
k C0
k=
1
t 1/ 2 C 0
1
= 6.7 × 10 −6 torr −1s −1
410 s × 363 torr
1
k=
= 6.7 × 10 −6 torr −1s −1
880 s × 169 torr
k=
Mecanismo de reacción
• La ecuación química proporciona información cuali y
cuantitativa global sobre la reacción
• El mecanismo de reacción proporciona los pasos a
través de los cuales los reactivos se transforman en
productos
• Las reacciones
elementales
proceden
a
través
de
etapas
• Etapa elemental: es una ecuación química o
reacción que describe un proceso tal cual ocurre a
nivel molecular. Un evento de reacción sencillo que
ocurre en una simple colisión atómica o molecular.
número
de
moléculas
que
• Molecularidad:
intervienen en una etapa elemental de reacción. Los
procesos pueden ser unimoleculares, bimoleculares
o termoleculares.
Mecanismo de reacción
NO2 + CO → NO + CO2
k1
NO2 + NO2 → NO + NO3
k2
NO3 + CO → NO2 + CO2
Otro ejemplo:
2 N2O → 2N2 + O2
(reacción global)
Molecularidad
Número de moléculas de reactivo que intervienen en un proceso elemental
Proceso unimolecular:
Proceso bimolecular:
Proceso termolecular:
(son raros)
La molecularidad coincide con el orden de reacción del
proceso elemental
Las reacciones o etapas elementales unimoleculares
presentan leyes de velocidad de primer orden
A → productos
v = k [A]
Las reacciones o etapas elementales bimoleculares
presentan leyes de velocidad de segundo orden
A + A → productos
A + B → productos
v = k [A]2
v = k [A] [B]
Cuando un mecanismo de
reacción está formado por una
serie de etapas elementales la
ley de velocidad global estará
determinada por la etapa más
lenta,
llamada
paso
determinante de la velocidad
Para la reacción:
3A+2B→C+D
A+B → E+F
A+E → H
A+F → G
H+G+B → C+D
3A+2B→C+D
Si la primera etapa es la más lenta:
−
1 d[ A ]
= k 1[ A ] [B]
3 dt
Un mecanismo de reacción propuesto debe dar lugar a
una ley de velocidad que concuerde con aquélla
determinada experimentalmente
Para la reacción NO2 → 2 NO + O2
La ley de velocidad experimental es v = k[NO2]2
Se proponen dos mecanismos:
• NO2 → NO + O
O + NO2 → O2 + NO
(lento)
(rápido)
• 2 NO2 → NO3 + NO
NO3 → NO + O2
(lento)
(rápido)
¿Cuál sería el “correcto”?
• Un mecanismo es posible si:
– da la correcta estequiometría global
– predice la ley de velocidad correcta
– parece “químicamente razonable”
• Un mecanismo nunca puede ser probado en forma
absoluta, pero se puede encontrar buena evidencia
detectando alguno de los intermediarios postulados en
él.
Efecto de la temperatura sobre la
velocidad de reacción
En general la velocidad de una reacción química aumenta al
aumentar la temperatura (al cambiar T cambia el valor de k)
2 N2O5 → 4 NO2 + O2
temp / ºC
25
45
65
k
3.46 x 10-5
4.19 x 10-4
4.87 x 10-3
Ecuación de Arrhenius
k=Ae
− Ea
RT
A (factor pre-exponencial): depende de la frecuencia de
colisiones entre moléculas de reactivos y de la orientación
que adoptan las mismas
Ea (energía de activación): energía mínima que deben tener
las moléculas de los reactivos para transformarse en
productos
Ambos son independientes de T, pero dependen de cada reacción en
particular
ln k = ln A −
ln
Ea
RT
k2
E ⎛ 1 1⎞
=− a⎜ − ⎟
k1
R ⎝ T2 T1 ⎠
Logaritmo de la constante de velocidad, ln k→
k = A e −Ea / RT
Pendiente = -Ea/R
1/Temperatura, 1/T
Midiendo k a dos temperaturas es posible conocer k
Teoría de las colisiones
Es una teoría enunciada para reacciones en fase gaseosa
Al aumentar la temperatura las moléculas tienen mayor
energía (de acuerdo a la Teoría Cinética de los Gases) y
aumenta el número de colisiones
Los reactivos necesitan chocar para reaccionar, pero no
se produce reacción en todas las colisiones.
Las moléculas deben tener una cierta energía mínima
para reaccionar
Teoría de las colisiones
Las moléculas de los reactivos deben poseer la energía
suficiente (llamada E de activación) para que pueda
ocurrir la ruptura de enlaces, un reordenamiento de los
átomos y luego la formación de los productos.
Si no se dispone de la E suficiente las moléculas rebotan
sin formar los productos.
Teoría de las colisiones
Fracción de moléculas
Baja
temperatura
Alta
temperatura
kinetics1.swf
Energía cinética
La fracción del número total de moléculas que colisionan con
una energía cinética mayor a Ea se muestran en las regiones
sombreadas debajo de las curvas.
Esta fracción aumenta rápidamente al aumentar la temperatura
Teoría de las colisiones
Además las moléculas de los reactivos deben tener la
orientación adecuada durante el choque
Reacción
Sin
reacción
Cono de
reacción
Teoría de las colisiones
Si la colisión cumple con estos dos requisitos (energía
suficiente y orientación adecuada) se dice que es efectiva y
ocurre la reacción.
El factor pre- exponencial (A) está relacionado con el
número de colisiones efectivas
factor pre- exponencial (A)
k = P σv rel N2A e −Ea / RT
frecuencia
de colisión
requerimiento estérico
P: factor estérico
σ: sección eficaz
vrel: veloc relativa media
NA: número de Avogadro
Teoría del complejo activado
Puede considerarse una generalización de la Teoría de
Colisiones que sirve también para soluciones (incluye el
efecto del solvente)
Cuando los reactivos se aproximan se produce la formación
de un estado de transición de alta energía, inestable y de
corta duración denominado complejo activado.
La energía que necesitan los reactivos para alcanzar este
complejo es la energía de activación.
En el complejo activado los enlaces en los reactivos comienzan a
debilitarse y los enlaces en los productos comienzan a formarse:
activa2[1].swf
Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
N2O (g) + NO (g) → N2 (g) + NO2 (g)
Catálisis
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de
la reacción pero cuya concentración no se modifica y por
tanto no participa en el balance de reacción global
Si el catalizador acelera la reacción se denomina
acelerador o catalizador positivo
Si el catalizador frena la reacción se denomina inhibidor o
catalizador negativo
Catalizadores:
•Se recuperan al final de la reacción
•Bastan pequeñas cantidades
•Sufren cambios físicos pero no químicos
Catálisis
Los catalizadores proveen un
camino de reacción alternativo
con menor energía de
activación
Catálisis homogénea
El catalizador y los reactivos están en la misma fase
Ejemplo:
Los iones Brcatalizan la reacción
Catálisis heterogénea
El catalizador y los reactivos están en distinta fase
C2H4 + H2 → C2H6
ethylene8.html
Otro ejemplo: síntesis de NH3 en presencia de Fe metálico:
Fe
N2 + 3H2 → 2 NH3
Catálisis enzimática
Es un tipo particular de catálisis homogénea
E+S
E-S
E+P