Capitulo 4. - la web de julián moreno mestre

Ejercicios y problemas de Termodinámica I
CAPÍTULO 4º
Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell.
Resumen de teoría:
Funciones termodinámicas:
Energía interna:
U
dU = TdS − pdV
Entalpía:
H = U + pV
dH = TdS + Vdp
Función de Helmholtz:
F = U − TS
dF = − SdT − pdV
G = U − TS + pV
dG = − SdT + Vdp
Función de Gibbs:
Relaciones de orden cero:
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎟ = −S
⎟ =T
⎜
⎜
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂S ⎠V
⎛ ∂F ⎞
⎜
⎟ = −p
⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ =V
⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂H ⎞
⎜
⎟ =V
⎝ ∂p ⎠ S
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ = −p
⎝ ∂V ⎠ S
⎛ ∂H ⎞
⎜
⎟ =T
⎝ ∂S ⎠ p
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ p
Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):
⎛ ∂M ⎞
⎛ ∂N ⎞
⎟⎟ = ⎜
dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy ⇒ ⎜⎜
⎟
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂T ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟
⎜ ⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂S ⎠V
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎟
⎟ =⎜
⎜
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠ T
78
Julián Moreno Mestre
Problemas:
1º
Demuestre para un gas ideal las siguientes igualdades:
CV
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂G ⎞
a) ⎜
b) ⎜
c) ⎜
⎟ = −∞
⎟ =
⎟ =1
⎝ ∂H ⎠U
⎝ ∂F ⎠ S CV − S
⎝ ∂F ⎠ H
⎛ ∂H ⎞
d) ⎜
⎟ =γ
⎝ ∂U ⎠ S
Solución: a) Partiendo de:
dU = TdS − pdV
dF = − SdT − pdV
y dividiendo entre si las dos ecuaciones:
dU
TdS − pdV
=
dF − SdT − pdV
y considerando que es a entropía constante, esto implica que el dS es cero:
⎛ ∂V ⎞
1
−p⎜
⎟
− pdV
− pdV
⎛ ∂U ⎞
⎝ ∂T ⎠ S
dT
·
=
=
⎜
⎟ =
⎛ ∂V ⎞
⎝ ∂F ⎠ S − SdT − pdV − SdT − pdV 1
−S − p ⎜
⎟
dT
⎝ ∂T ⎠ S
Partiendo de la siguiente relación de Maxwell:
⎛ ∂S ⎞
⎛∂p⎞
⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎟
⎜
⎟ = −⎜
⎟ →⎜
⎟ = −⎜
⎝ ∂S ⎠V
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂T ⎠ S
⎝ ∂p ⎠V
y de la siguiente ecuación a V constante:
⎛ ∂S ⎞
µ
TdS = λ dV + µ dp → TdS = µ dp → ⎜ ⎟ =
⎝ ∂p ⎠V T
y sabiendo que el coeficiente calorimétrico µ es:
⎛ ∂T ⎞
µ = CV ⎜ ⎟
⎝ ∂p ⎠V
Derivando parcialmente ahora la ecuación de estado del gas ideal llegamos a la conclusión
que:
⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂S ⎞
C
CV
1
V
V
V
⎛ ∂V ⎞
→ µ = CV
→ ⎜ ⎟ = CV
= V →⎜
⎜
⎟ =
⎟ =−
nR ⎝ ∂p ⎠V T
nR
p
p
⎝ ∂T ⎠ S
⎝ ∂p ⎠V nR
y por tanto con esto demostramos que:
⎛ C ⎞
−p⎜− V ⎟
⎛ ∂U ⎞
⎝ p ⎠ = CV
⎜
⎟ =
⎛ C ⎞ CV − S
⎝ ∂F ⎠ S
−S − p ⎜ − V ⎟
⎝ p ⎠
b) Partiendo de:
dU = TdS − pdV
dF = − SdT − pdV
dH = TdS + Vdp
Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:
dF − dU = − SdT − pdV − TdS + pdV
dH − dU = TdS + Vdp − TdS + pdV
dF = dU − TdS − SdT
dH = dU + Vdp + pdV
Dividiendo entre si:
dF dU − TdS − SdT
=
dH dU + Vdp + pdV
Si tomamos como constante la energía interna, implica además que es constante la
79
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
temperatura ya que los gases ideales su energía interna depende exclusivamente del cambio
de su temperatura.
−TdS
⎛ ∂F ⎞
⎜
⎟ =
⎝ ∂H ⎠U Vdp + pdV
Dividiendo ahora por dS numerador y denominador:
1
−TdS
−T
−T
⎛ ∂F ⎞
· dS =
=
⎜
⎟ =
1
dp
dV
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎝ ∂H ⎠U Vdp + pdV
V
+p
V ⎜ ⎟ + p⎜
⎟
dS
dS
dS
⎝ ∂S ⎠T
⎝ ∂S ⎠T
Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando después la ecuación de estado del gas
ideal:
p
V
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎟ =
⎜ ⎟ = −⎜
⎟ =−
⎜
⎟ =⎜
nR
⎝ ∂S ⎠T
⎝ ∂V ⎠ p
⎝ ∂S ⎠T ⎝ ∂p ⎠V nR
Sustituyendo:
−T
−T
−1
⎛ ∂F ⎞
=
=
= −∞
⎜
⎟ =
0
⎝ ∂H ⎠U V ⎛ − p ⎞ + p ⎛ V ⎞ −T + T
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝ nR ⎠
⎝ nR ⎠
c) Partiendo de:
dF = − SdT − pdV
dG = − SdT + Vdp
dH = TdS + Vdp
y restando entre si:
dG − dH = − SdT + Vdp − TdS − Vdp → dG = dH − SdT + Vdp − TdS − Vdp
dividiendo ahora:
dG dH − SdT + Vdp − TdS − Vdp dH − SdT − TdS
=
=
dF
− SdT − pdV
− SdT − pdV
Considerando que la entalpía es constante esto implica que también será constante la
temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende únicamente de la
temperatura, esto implicará que dS = 0 y dT = 0, por tanto:
−TdS T ⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂G ⎞
= ⎜
⎜
⎟ =
⎟
⎝ ∂F ⎠ H − pdV p ⎝ ∂V ⎠T
Partiendo de la relación de Maxwell y derivando:
nR
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ =
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V V
Sustituyendo:
T ⎛ ∂S ⎞
T nR
⎛ ∂G ⎞
=1
⎜
⎟ = ⎜
⎟ =
⎝ ∂F ⎠ H p ⎝ ∂V ⎠T p V
d) Partiendo de:
dU = TdS − pdV
Dividiendo entre si:
dH = TdS + Vdp
dH TdS + Vdp
=
dU TdS − pdV
Considerando la entropía constante:
80
Julián Moreno Mestre
Vdp
−V ⎛ ∂p ⎞
V ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂H ⎞
=−
⎜
⎟ =
⎜
⎟ =− ⎜
⎟ ⎜
⎟
p ⎝ ∂V ⎠ S
p ⎝ ∂T ⎠ S ⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂U ⎠ S − pdV
Partiendo de la relación de la Maxwell:
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂T ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟
⎜
⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂T ⎠ S ⎝ ∂V ⎠ p
⎝ ∂p ⎠V
Partiendo de:
Cp
Cκ
TdS =
dV + v T dp
βV
β
Dado que es diferencial exacta, de la misma podemos deducir las relaciones:
Cp 1
⎛ ∂S ⎞
CV κ T
βT
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂p ⎞
→⎜ ⎟ =
⎜ ⎟ =
⎜
⎟ =
βT
⎝ ∂V ⎠ p β TV
⎝ ∂S ⎠V CV κ T
⎝ ∂p ⎠V
Sustituyendo:
1 1 Cp
V ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞
V ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞
V βT Cp 1
⎛ ∂H ⎞
=−
⎜
⎟ =− ⎜
⎟ ⎜
⎟ =− ⎜ ⎟ ⎜
⎟ =−
p ⎝ ∂T ⎠ S ⎝ ∂V ⎠ S
p ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ p
p CV κ T β TV
p κ T CV
⎝ ∂U ⎠ S
Y partiendo de la definición del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a
partir de la ecuación de estado del gas ideal:
1 ⎛ ∂V ⎞
1 nRT 1
κT = − ⎜
=
⎟ =−
V ⎝ ∂p ⎠T
V p2
p
Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1 Cp Cp
⎛ ∂H ⎞
=
=γ
⎜
⎟ =− p
p CV CV
⎝ ∂U ⎠ S
2º
Demuéstrese que:
Cp
⎛ ∂S ⎞
⎜
⎟ =−
TS
⎝ ∂G ⎠ p
CV
⎛ ∂S ⎞
⎜
⎟ =−
TS
⎝ ∂F ⎠V
Solución: Partiendo de:
⎛ ∂G ⎞
dG = − SdT + Vdp → p ≡ cte → dG = − SdT → ⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂F ⎞
dF = − SdT − pdV → V ≡ cte → dF = − SdT → ⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠V
Operando ahora en los diferenciales:
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞ 1
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H ⎞ 1
= −⎜
⎜
⎟ = −S → ⎜
⎟ ⎜
⎟ = −S → ⎜
⎟ = −⎜
⎟
⎟ ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂G ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p S
⎝ ∂H ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p S
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞ 1
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂U ⎞ 1
= −⎜
⎜
⎟ = −S → ⎜
⎟ ⎜
⎟ = −S → ⎜
⎟ = −⎜
⎟
⎟ ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂F ⎠V
⎝ ∂T ⎠V S
⎝ ∂U ⎠V ⎝ ∂T ⎠V S
Recordando la definición de los calores a presión y volumen constante:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎜
⎟ = CV
⎜
⎟ = Cp
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠ p
y las relaciones de Maxwell de orden cero:
81
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
1
1
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎜
⎟ =T →⎜
⎟ =
⎜
⎟ =T →⎜
⎟ =
⎝ ∂S ⎠V
⎝ ∂U ⎠V T
⎝ ∂S ⎠ p
⎝ ∂H ⎠ p T
Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio:
Cp
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H ⎞ 1
⎛ ∂S ⎞
→⎜
⎜
⎟ = −⎜
⎟ ⎜
⎟
⎟ =−
TS
⎝ ∂G ⎠ p
⎝ ∂H ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p S
⎝ ∂G ⎠ p
CV
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂U ⎞ 1
→⎜
⎟ =−
⎜
⎟ = −⎜
⎟ ⎜
⎟
TS
⎝ ∂F ⎠V
⎝ ∂F ⎠V
⎝ ∂U ⎠V ⎝ ∂T ⎠V S
3º
La ecuación fundamental, en la representación entrópica, de cierto sistema hidrostático
viene dada por:
1/ 3
S = 3 ( anVU )
donde a es una constante. Halle la ecuación térmica de estado así como CV, Cp, β y κT del
sistema.
Solución: Sabiendo que es un sistema hidrostático, el cual depende de sus variables:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dS + ⎜
⎟ dV = TdS − pdV
⎝ ∂S ⎠V
⎝ ∂V ⎠ S
De la cual sabemos enseguida que:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ = −p
⎜
⎟ =T
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂S ⎠V
Y por tanto:
S3
1/ 3
S = 3 ( anVU ) → S 3 = 27anVU → U =
27 anV
Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero:
3S 2
−S 3
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
=
=
T
→
S
=
9
TanV
=
= − p → S = 3 27 panV 2
⎜
⎟
⎜
⎟
2
⎝ ∂S ⎠V 27anV
⎝ ∂V ⎠ S 27anV
S = 3 27 panV 2 = 9TanV → ( 27 panV 2 ) = ( 9TanV ) → 27 2 p 2 a 2 n 2V 4 = 93 T 3 a 3 n3V 3
2
3
p 2V = anT 3
Partiremos de de la definición de los coeficientes o de expresiones útiles para deducirlos:
Calor a volumen constante:
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
(
)
3
S3 ⎫
9TanV
⎪
= T 3 anV
27 anV ⎬ ⇒ U =
27
anV
S = 9TanV ⎪⎭
S
3
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
TanV → CV =
⎟ =
2
⎝ ∂T ⎠V 2
Calor a presión constante:
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Cp = T ⎜
⎟ ⎜
⎟ + CV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
U=
82
Julián Moreno Mestre
3 anT
⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ =
⎝ ∂T ⎠V 2 V
Cp = T
3anT
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ =
p2
⎝ ∂T ⎠ p
2
3 anT 3anT 2 S
3 anTV 3anT 2 S S 3anT 3 S 3S S
+
=
T
+ =
+ =
+
2 V
p2
2
2 V
p2
2 2 p 2V
2 2 2
C p = 2S
Coeficiente de dilatación isobárico:
1 ⎛ ∂V ⎞
3anT 2 3anT 3 1 3
=
=
=
β= ⎜
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
Vp 2
Vp 2 T T
S2
S = 9TanV → T =
9anV
27anV
β=
S2
Coeficiente de compresibilidad isotermo:
1 ⎛ ∂V ⎞
κT = − ⎜
⎟
V ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂V ⎞
−2anT 3
S3
2
3
S = 27 panV → p =
⎜
⎟ =
27anV 2
p3
⎝ ∂p ⎠T
1 −2anT 3 2anT 3 anT 3 2
=
=
κT = −
V
p3
Vp 3
Vp 2 p
κT =
4º
54anV 2
S3
Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por
la temperatura 27 ºC y la presión 10 atmósferas, hasta un estado final en el que ocupa un
volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energía libre de Helmholtz y de
entalpía libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso.
Solución: Partiendo de:
dF = − SdT − pdV
Al ser un proceso isotermo esto implica que:
dF = − pdV
dG = − SdT + Vdp
dG = Vdp
Dado que es un mol de gas ideal que obedece a la ecuación de estado:
pV = RT
los estados final e inicial son:
pi = 10 atm Vi = 2.46 L
p f = 5 atm V f = 4.92 L
Por tanto la energía libre de Helmholtz y la entalpía libre de Gibbs es:
Vf
Vf
∆F = − ∫ pdV = − ∫
V0
∆G =
83
V0
pf
pf
p0
p0
∫ Vdp = ∫
RT
dV = − RT ln 2 = −1727.3 J
V
RT
dp = RT ln 2 = 1727.3 J
p
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
5º
Un gas perfecto se comprime isotérmicamente a 300 K desde 2 a 500 atmósferas. Calcular
la variación de la entalpía libre G y de la energía libre F para un mol de gas.
Solución: Partiendo de:
dG = − SdT + Vdp
dF = − SdT − pdV
Al ser un proceso a temperatura constante dT = 0:
RT
RT
pi = 2 atm → Vi =
= 12.3 L
p f = 2 atm → V f =
= 4.92·10−2 L
pi
pf
dG = Vdp → ∆G =
pf
pf
pi
pi
∫ Vdp = RT ∫
⎛p ⎞
dp
= RT ln ⎜ f ⎟ = 135.83 atm·L = 13.76 KJ
p
⎝ pi ⎠
Vf
Vf
Vi
Vi
dF = pdV → ∆F = − ∫ pdV = − RT ∫
6º
⎛V ⎞
dV
= − RT ln ⎜ f ⎟ = 135.83 atm·L = 13.76 KJ
V
⎝ Vi ⎠
Determinar el incremento de energía libre de Helmholtz que experimenta un mol de gas
ideal con cv cuando se lleva desde una situación de equilibrio inicial caracterizado por las
variables T0 y V0 hasta otro estado de equilibrio final a Tf y Vf.
Solución: Partiendo que:
dF = − SdT − pdV
Para un mol gas ideal, la ecuación de la entropía es:
dT
dV
dS = cv
+R
T
V
Dado que es un proceso a volumen constante:
dT
dS = cv
T
Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T:
T
⎛T ⎞
⎛T ⎞
dT
∆S = ∫ ncv
= ncv ln ⎜ ⎟ → S − S0 = ncv ln ⎜ ⎟
T
⎝ T0 ⎠
⎝ T0 ⎠
T0
⎛T ⎞
S = S0 + ncv ln ⎜ ⎟
⎝ T0 ⎠
Con esta ecuación de la entropía, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de
energía libre de Helmholtz:
Tf
Vf
⎛
⎛ T ⎞⎞
RT
∆F = − ∫ ⎜⎜ S0 + ncv ln ⎜ ⎟ ⎟⎟ dT − ∫
dV
V
⎝ T0 ⎠ ⎠
T0 ⎝
V0
⎛ Vf ⎞
∆F = − (T f − T0 ) ( S0 − ncv ln T0 + ncv ) + ncvT0 ln T0 − ncvT f ln T f − RT ln ⎜ ⎟
⎝ V0 ⎠
84
Julián Moreno Mestre
7º
El punto de ebullición del mercurio bajo la presión normal es 357 ºC y el calor latente de
vaporización 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presión atmosférica.
Determinar:
a) El calor absorbido.
b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presión atmosférica suponiendo que es
un gas perfecto.
c) Incremento de energía interna.
d) Incremento de entalpía.
e) Incremento de entropía.
f) Incremento de energía libre de Helmholtz.
g) Incremento de entalpía libre de Gibbs.
Dato: ρ Hg = 13.55 kg/L
Solución: Vayamos por apartados.
a) El calor absorbido es:
Q = Lvap ·m = 72780 cal
b) Determinamos el volumen inicial y final del mercurio:
nRT 1000 0.082·630
m
Vf =
=
= 257.5 L
Vi =
= 7.38·10−2 L
200.6
1
p
ρ Hg
El trabajo realizado por el mercurio contra la presión atmosférica es:
Vf
W=
∫ pdV = p(V
f
− Vi ) = 6239 cal
Vi
c) El cambio de energía interna es:
∆U = Q − W = 66541 cal
d) Para calcular el incremento de entalpía, partiremos de:
dH = TdS + Vdp
Dado que es un proceso a presión constante:
dH = TdS
Sabiendo que además:
δQ
dS =
T
Por tanto:
δQ
= δ Q → ∆H = Q = 72780 cal
dH = T
T
e) El incremento de entropía es:
∆S =
85
Q 72780
=
= 115.5 cal/K
T
630
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
f) Calcularemos el incremento de energía libre de Helmholtz:
dF = − SdT − pdV
Dado que es un proceso a isotermo hervir el mercurio:
Vf
dF = − pdV → ∆F = − ∫ pdV = − p (V f − Vi ) = −6239 cal
Vi
g) Calcularemos el incremento de entalpía libre de Gibbs mediante:
dG = − SdT + Vdp
Dado que es un proceso isotermo hervir el mercurio y transcurre a presión constante, el
cambio de entalpía libre de Gibbs es nulo ya que dT = 0 y dp = 0.
8º
El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinámico cerrado está dado por la
expresión
⎛ cT ⎞
g (T , p) = g 0 + aT − bT ln T − cT ln ⎜
⎟
⎝ p ⎠
donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresión anterior con respecto a las
variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hállese:
a) la ecuación de estado.
b) la expresión de la entropía en función de T y v.
c) el coeficiente de compresibilidad isoterma.
d) el calor específico a presión constante.
Solución: a) Partiendo de la relación de Maxwell de orden cero:
⎛ ∂g ⎞
cT
= v → cT = vp
⎜ ⎟ =v→
p
⎝ ∂p ⎠T
b) Partiendo de la relación de Maxwell:
⎛ cT ⎞
⎛ ∂g ⎞
⎜
⎟ = − s → − s = a − b ln T − b − c ln ⎜ ⎟ − c → s = c + b − a + b ln T + c ln v
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ p ⎠
c) Partiendo de la expresión que define el coeficiente de dilatación isoterma:
1
1 ⎛ ∂v ⎞
1 cT 1
κ
=
=
→
κT = − ⎜ ⎟ =
T
p
v ⎝ ∂p ⎠T v p 2 p
d) Partiendo de:
Cp
⎛ ∂S ⎞
dT
dp ⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
−R
=⎜
⎟ dT + ⎜ ⎟ dp → ⎜
⎟ =
T
p ⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p T
⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂S ⎞
⎛b c⎞
Cp = T ⎜
⎟ = T ⎜ + ⎟ = b + c → Cp = b + c
⎝ ∂T ⎠ p
⎝T T ⎠
dS = C p
86
Julián Moreno Mestre
9º
Determinar las relaciones de orden cero y de primer orden (relaciones de Maxwell) de un
hilo metálico que cumple:
dU = TdS + ZdL
Donde Z es la fuerza de contracción o estiramiento, L su longitud y T su temperatura.
Solución: Determinamos las expresiones correspondientes a la entalpía, entalpía libre de
Gibbs y energía libre de Helmholtz.
dH = TdS − LdZ
dG = − SdT − LdZ
dF = − SdT + LdZ
De aquí se deducen las relaciones de orden cero:
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ =T
⎜
⎟ = −L
⎜
⎟ =T
⎜
⎟ =Z
⎝ ∂S ⎠ L
⎝ ∂Z ⎠ S
⎝ ∂S ⎠ Z
⎝ ∂L ⎠ S
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂F ⎞
⎜
⎟ = −L
⎜
⎟ = −S
⎜
⎟ = −S
⎜
⎟ =Z
⎝ ∂Z ⎠T
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂L ⎠T
Las correspondientes relaciones de Maxwell son:
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂L ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟
⎜ ⎟ = −⎜
⎟
⎜
⎟ = −⎜ ⎟
⎜
⎟ =⎜
⎟
⎝ ∂L ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ L
⎝ ∂L ⎠T
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂Z ⎠ S
⎝ ∂S ⎠T
⎝ ∂Z ⎠T ⎝ ∂T ⎠ Z
10º La ecuación térmica de estado de un hilo metálico ideal es Z = T·φ(L) y la energía interna
del sistema es solamente función de la temperatura. Demuéstrese que:
Z 2 ⎛ ∂L ⎞
a) CZ − CL =
⎜
⎟
T ⎝ ∂Z ⎠T
C
b) es un proceso reversible y adiabático L dT = φ ( L)dL
T
Solución: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell
determinadas en el problema anterior. Y partiremos además que:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂H ⎞
CL = ⎜
CZ = ⎜
⎟
⎟
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ Z
a) Partiendo de la expresión de la entalpía:
H = U − ZL
Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂L ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ −Z⎜
⎟ = CZ
⎝ ∂T ⎠ Z ⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ Z
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ − L⎜
⎟ = CL − L ⎜
⎟ → CL = ⎜
⎟ + L⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ L ⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
Restando las relaciones diferenciales entre si:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂Z ⎞
CZ − C L = ⎜
⎟ −Z⎜
⎟ −⎜
⎟ − L⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ Z ⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpías y la energía interna:
⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂L ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ ⎜
⎟ = ⎢⎜
⎟ +⎜
⎟ ⎜ ⎟ ⎥⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ Z ⎝ ∂L ⎠ Z ⎝ ∂T ⎠ Z ⎣⎝ ∂L ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ L ⎝ ∂L ⎠ Z ⎦ ⎝ ∂T ⎠ Z
⎡⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ ⎜
⎟ = ⎢⎜
⎟ +⎜
⎟ ⎜
⎟ ⎥⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ L ⎝ ∂Z ⎠ L ⎝ ∂T ⎠ L ⎣⎝ ∂Z ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ Z ⎝ ∂Z ⎠ L ⎦ ⎝ ∂T ⎠ L
87
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
Con las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:
⎡
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎜
⎟ = ⎢Z + T ⎜ ⎟ ⎥ ⎜
⎟ =Z⎜
⎟ +T ⎜ ⎟ ⎜
⎟ =Z⎜
⎟ +T ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ Z ⎣
⎝ ∂L ⎠ Z ⎦ ⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂L ⎠ Z ⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ Z
⎡
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂S ⎞ ⎤ ⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎜
⎟ = ⎢− L + T ⎜
⎟ ⎥⎜
⎟ =T ⎜
⎟ ⎜
⎟ − L⎜
⎟ =T⎜
⎟ − L⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ L ⎣
⎝ ∂Z ⎠ L ⎦ ⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂Z ⎠ L ⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
Sustituyendo:
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂Z ⎞
CZ − C L = Z ⎜
⎟ +T ⎜
⎟ −Z⎜
⎟ −T ⎜
⎟ + L⎜
⎟ − L⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂T ⎠ L
⎡⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎤
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
CZ − C L = T ⎜
⎟ −T ⎜
⎟ = T ⎢⎜
⎟ −⎜
⎟ ⎥
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂T ⎠ L
⎣⎝ ∂T ⎠ Z ⎝ ∂T ⎠ L ⎦
Y partiendo que:
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂L ⎞
⎜
⎟ −⎜
⎟ =⎜ ⎟ ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ Z ⎝ ∂T ⎠ L ⎝ ∂L ⎠T ⎝ ∂T ⎠ Z
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂L ⎞
CZ − C L = T ⎜ ⎟ ⎜
⎟
⎝ ∂L ⎠T ⎝ ∂T ⎠ Z
Nuevamente recurriendo a las relaciones de Maxwell del ejercicio anterior:
⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂L ⎞
CZ − CL = −T ⎜
⎟ ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ L ⎝ ∂T ⎠ Z
Donde:
Z
⎛ ∂Z ⎞
⎜
⎟ = φ ( L) =
T
⎝ ∂T ⎠ L
Por tanto:
⎛ ∂L ⎞
CZ − C L = − Z ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ Z
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
⎛ ∂L ⎞ Z
⎜
⎟ = −⎜
⎟ ⎜
⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ Z
⎝ ∂Z ⎠T ⎝ ∂T ⎠ L
⎝ ∂Z ⎠T T
CZ − C L =
Z 2 ⎛ ∂L ⎞
⎜
⎟
T ⎝ ∂Z ⎠T
Demostrado.
b) Partiendo de:
dU = TdS + ZdL
Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0.
dU = ZdL
La energía interna obedecerá a una expresión del tipo:
dU = CL dT
Por tanto:
CL dT = T φ ( L)dL
CL
dT = φ ( L)dL
T
Demostrado.
88
Julián Moreno Mestre
11º Un cilindro contiene 100 g de agua a 15 ºC. Mediante un pistón se aumenta la presión
sobre el agua isotérmica y reversiblemente desde 1 a 100 bar. Calcúlense ∆U , ∆H , ∆F y
∆G en dicho proceso.
Datos: β = 1.5·10−4 K −1 , κ T = 0.47·10−9 pas −1
Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:
1 ⎛ ∂V ⎞
1 ⎛ ∂V ⎞
β= ⎜
κT = − ⎜
⎟
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
V ⎝ ∂p ⎠T
Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio:
1 ⎛ ∂V ⎞
∂V
1 ⎛ ∂V ⎞
∂V
β= ⎜
→ −κ T ∂p =
κT = − ⎜
⎟ → β∂T =
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
V
V ⎝ ∂p ⎠T
V
ln V = β T + f ( p)
ln V = −κ T p + g (T )
Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante:
ln V = β T − κ T p + k
O bien expresado como:
V = ke β T −κT p
Suponiendo que 100 g de agua a 1 atm = 101.3·103 pas y a la temperatura de 273.15 K
ocupase un volumen de 1 L, establecemos esto como condición inicial, valiendo por ello la
constante:
−4
6
−9
0.1 = ke273.15·1.5·10 −101.3·10 ·0.47·10 → k = 0.10067 L = 0.10067·10−3 m3
Procedemos ahora a calcular la energía interna mediante:
dU = TdS − pdV
Valiéndonos de:
⎛ ∂p ⎞
TdS = CV dT + T ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
Y sustituyendo:
⎛ ∂p ⎞
dU = CV dT + T ⎜
⎟ dV − pdV
⎝ ∂T ⎠V
Al ser expansión isoterma, y derivando la ecuación de estado:
⎛Tβ
⎞
β
dU = T dV − pdV = ⎜
− p ⎟ dV
κT
⎝ κT
⎠
Derivando a temperatura constante la ecuación de estado:
dV = − kκ T e β T −κT p dp
Sustituyendo e integrando:
⎛Tβ
⎞
dU = − ⎜
− p ⎟ kκ T e β T −κ p dp = k (κ T p − T β ) e β T −κ p dp
⎝ κT
⎠
T
T
107
∆U = k ∫ (κ T p − T β ) e β T −κ p dp = −41.35 J
T
5
10
Calculamos el incremento de la entalpía con:
dH = TdS + Vdp
89
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
Usamos la ecuación:
⎛ ∂V ⎞
TdS = C p dT − T ⎜
⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ p
Por tanto el diferencial de entalpía es:
⎛ ∂V ⎞
dH = C p dT − T ⎜
⎟ dp + Vdp
⎝ ∂T ⎠ p
Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuación de estado:
dH = −Tk β e β T −κ p dp + ke β T −κ p dp = k (1 − β T )e β T −κ p dp
Integrando:
T
T
T
107
∆H = k (1 − β T ) ∫ e β T −κ p dp = 993.31 J
T
105
Calculamos el cambio de energía libre de Helmholtz:
dF = − SdT − pdV
Al ser un proceso isotermo, eliminamos el término dT, sustituimos el dV por un dp
siguiendo la ecuación de estado tal y como hicimos anteriormente e integramos:
dF = − pdV = kκ T pe
β T −κ T p
dp → ∆F = kκ T
107
∫
pe β T −κ p dp = 2.46 J
T
5
10
Calculamos el cambio de la entalpía libre de Gibbs:
dG = − SdT + Vdp
Al ser un proceso isotermo, eliminamos el término dT, sustituimos el V siguiendo la
ecuación de estado e integramos:
dG = Vdp = ke
β T −κ T p
107
dp → ∆G = k ∫ e β T −κ p dp = 1038.18 J
T
105
12º El coeficiente de dilatación térmica y el de compresibilidad isoterma de cierto gas real
vienen dados por las expresiones
V −b
V −b
β=
κT =
TV
pV
–2
siendo b = 3.64·10 L/mol. Calcúlense los valores de ∆U , ∆H , ∆F y ∆G , cuando
manteniendo la temperatura constante en 300 K, se comprime 1 mol de dicho gas desde 1 a
2 bar.
Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales de los coeficientes:
1 ⎛ ∂V ⎞
1 ⎛ ∂V ⎞
β= ⎜
κT = − ⎜
⎟
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
V ⎝ ∂p ⎠T
Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio:
1 ⎛ ∂V ⎞
V −b
∂V
∂T
1 ⎛ ∂V ⎞ V − b
∂V
∂p
→
=
β= ⎜
=
→
=−
κT = − ⎜
⎟ =
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
TV
V −b T
V ⎝ ∂p ⎠T
pV
V −b
p
ln (V − b ) = ln T + f ( p )
ln (V − b ) = − ln p + g (T )
Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante:
ln (V − b ) = ln T − ln p + k
90
Julián Moreno Mestre
O bien expresado como:
p (V − b ) = kT
Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal.
p (V − b ) = RT
Determinamos ahora el cambio de energía interna partiendo de:
⎛ ∂p ⎞
dU = TdS − pdV
TdS = CV dT + T ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂p ⎞
dU = CV dT + T ⎜
⎟ dV − pdV
⎝ ∂T ⎠V
Y como es un proceso a temperatura constante:
⎛ ∂p ⎞
dU = T ⎜
⎟ dV − pdV
⎝ ∂T ⎠V
Y derivando la ecuación de estado, integramos para calcular el cambio de energía interna:
R
R
⎛ ∂p ⎞
dV − pdV = pdV − pdV = 0 → ∆U = 0
→ dU = T
⎜
⎟ =
V −b
⎝ ∂T ⎠V V − b
Calculamos el valor de la entalpía con:
⎛ ∂V ⎞
TdS = C p dT − T ⎜
⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂V ⎞
dH = C p dT − T ⎜
⎟ dp + Vdp
⎝ ∂T ⎠ p
dH = TdS + Vdp
Y como es a T constante:
⎛ ∂V ⎞
dH = −T ⎜
⎟ dp + Vdp
⎝ ∂T ⎠ p
Derivando ahora la ecuación de estado, e integrando:
R
dH = −T dp + Vdp = −(V − b)dp + Vdp = bdp → ∆H =
p
2·105
∫
bdp = 3640 pas·L/mol = 3.64 J
105
Calculamos el valor de la energía libre de Helmholtz y de la entalpía libre de Gibbs con:
dF = − SdT − pdV
dG = − SdT + Vdp
A temperatura constante:
dF = − pdV
dG = Vdp
Despejando y derivando la ecuación de estado:
RT
TR
V=
+b
dV = − 2 dp
p
p
Sustituyendo e integrando:
2·105
TR
TR
dp
dF = − pdV = − p 2 dp = −
dp → ∆F = −TR ∫
= −1728.8 J
p
p
p
1·105
5
2·10
⎛ RT
⎞
⎛ RT
⎞
dG = ⎜
+ b ⎟ dp → ∆G = ∫ ⎜
+ b ⎟ dp = 1732.4 J
p
⎝ p
⎠
⎠
105 ⎝
91
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
13º Sea un gas real de coeficientes de dilatación cúbica y el de compresibilidad isoterma:
3aT 3
b
β=
κT =
V
V
–8
3
–1
donde b = 1.97·10 m ·pas y a es una constante. Sea realiza con el gas una compresión
isoterma a la temperatura de 300 K, con un volumen inicial de 10 L y variándose la presión
desde 1 bar hasta 2 bar.
a) Calcular ∆G y ∆F.
b) ¿Puede tener lugar el proceso anterior a energía interna constante?
Solución: Partiendo de las ecuaciones:
dU = TdS − pdV
dF = − SdT − pdV
⎛ ∂p ⎞
TdS = CV dT + T ⎜
dG = − SdT + Vdp
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante:
dU = TdS − pdV
dF = − pdV
⎛ ∂p ⎞
TdS = T ⎜
dG = Vdp
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
Sustituyendo en la expresión diferencial de la energía interna el término TdS:
⎛ ⎛ ∂p ⎞
⎞
⎛ ∂p ⎞
dU = T ⎜
⎟ dV − pdV = ⎜ T ⎜
⎟ − p ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ⎝ ∂T ⎠V
⎠
Deducimos ahora la expresión de la ecuación de estado con los coeficientes elásticos:
1 ⎛ ∂V ⎞
3aT 3
3aT 4
⎛ ∂V ⎞
3
=
→
=
3
aT
→
V
=
+ f ( p)
β= ⎜
⎟
⎜
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
V
4
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂V ⎞
1 ⎛ ∂V ⎞
b
⎜
⎟ = →⎜
⎟ = −b → V = −bp + g (T )
V ⎝ ∂p ⎠T V
⎝ ∂p ⎠T
3aT 4
V=
− bp + k
4
Deducimos el valor de k usando las condición inicial:
Vi = 10 L = 0.01 m3
pi = 1 bar = 105 pas
Ti = 300 K
κT = −
3·a·3004
3·a·3004
− 1.67·10−8 ·105 + k → k = 0.01167 −
4
4
Las ecuaciones quedan finalmente así para responder uno por uno los apartados:
⎛ ⎛ ∂p ⎞
⎞
dF = − pdV
dG = Vdp
dU = ⎜ T ⎜
⎟ − p ⎟ dV
⎝ ⎝ ∂T ⎠V
⎠
0.01 =
a) Calcularemos la energía libre de Helmoltz integrando la expresión dF y sustituyendo el
dV por un dp mediante:
⎛ ∂V ⎞
1 ⎛ ∂V ⎞
b
κT = − ⎜
⎟ = →⎜
⎟ = −b → dV = −bdp
V ⎝ ∂p ⎠T V
⎝ ∂p ⎠T
2·105
dF = − pdV = bpdp → ∆F = b
∫
105
2·105
⎡ p2 ⎤
pdp = b ⎢ ⎥
= 295.5 J
⎣ 2 ⎦105
92
Julián Moreno Mestre
Calculamos la entalpía libre de Gibbs utilizando la ecuación de estado:
⎛ 3aT 4
3·a·3004 ⎞
dG = Vdp = ⎜
− bp + 0.01167 −
⎟ dp
4
⎝ 4
⎠
Como es a temperatura constante y de valor 300 K:
⎛ 3a·3004
3·a·3004 ⎞
dG = ⎜
− bp + 0.01167 −
⎟ dp = ( 0.01167 − bp ) dp
4
4
⎝
⎠
2·105
∆G =
∫
105
2·105
⎡
p2 ⎤
( 0.01167 − bp ) dp = ⎢0.01167 p − b ⎥ = 871.5 J
2 ⎦105
⎣
b) Buscaremos en este apartado si el dU = 0. Partiendo de:
⎛ ⎛ ∂p ⎞
⎞
dU = ⎜ T ⎜
⎟ − p ⎟ dV
⎝ ⎝ ∂T ⎠V
⎠
Calculando la derivada:
3aT 3
⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ =
b
⎝ ∂T ⎠V
Reemplazando:
⎛ 3aT 3
⎞
1
dU = ⎜ T
− p ⎟ dV = ( 3aT 4 − bp ) dV
b
b
⎝
⎠
1⎛
3aT 4
3a·3004 ⎞
dU = ⎜ 3aT 4 + V −
− 0.01167 +
⎟ dV
4
4 ⎠
b⎝
Como la temperatura es constante e igual a 300 K:
1⎛
3a·3004
3a·3004 ⎞
dU = ⎜ 3a·3004 + V −
− 0.01167 +
⎟ dV
4
4 ⎠
b⎝
1
( 3a·3004 + V − 0.01167 ) dV
b
El dU no se anula, luego este gas real su energía interna cambia en procesos isotermos. No
es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energía interna constante.
dU =
14º Determine ∆U , ∆H , ∆F y ∆G en la comprensión isoterma reversible, a 25 ºC, de 0.9 Kg
de agua desde 1 a 100 atm, sabiendo que en este intervalo de presiones el volumen molar, a
25 ºC, viene dado por:
v = 18 − 7.15·10−4 p + 4.6·10−7 p 2 (cm3/mol)
y que
⎛ ∂v ⎞
3
−3
−6
⎜
⎟ = 4.5·10 + 1.4·10 p (cm /mol·K)
⎝ ∂T ⎠ p
donde p se mide en atmósferas.
Solución: Con las relaciones diferenciales:
du = Tds − pdv
dh = Tds + vdp
dg = − sdT + vdp
93
df = − sdT − pdv
⎛ ∂v ⎞
Tds = c p dT − T ⎜
⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ p
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
Y sabiendo que es en todo momento un proceso isotermo:
du = Tds − pdv
dh = Tds + vdp
df = − pdv
dg = vdp
⎛ ∂v ⎞
Tds = −T ⎜
⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ p
Remplazando los términos Tds:
⎛ ∂v ⎞
⎛ ∂v ⎞
du = −T ⎜
dh = −T ⎜
df = − pdv
⎟ dp − pdv
⎟ dp + vdp
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p
Diferenciando:
dv = ( −7.15·10−4 + 9.2·10−7 p ) dp
dg = vdp
Integrando ahora una por una:
⎛ ∂v ⎞
−3
−6
−4
−7
du = −T ⎜
⎟ dp − pdv = −298.15 ( 4.5·10 + 1.4·10 p ) dp − p ( −7.15·10 + 9.2·10 p ) dp
⎝ ∂T ⎠ p
100
(
)
∆u = − ∫ 298.15 ( 4.5·10−3+ 1.4·10−6 p ) + p ( −7.15·10−4 + 9.2·10−7 p ) dp = −138.79 atm·mL/mol
1
⎛ ∂v ⎞
dh = −T ⎜
⎟ dp + vdp
⎝ ∂T ⎠ p
dh = −298.15 ( 4.5·10−3+ 1.4·10−6 p ) dp + (18 − 7.15·10−4 p + 4.6·10−7 p 2 ) dp
100
(
)
∆h = − ∫ 298.15 ( 4.5·10−3+ 1.4·10−6 p ) − (18 − 7.15·10−4 p + 4.6·10−7 p 2 ) dp =
1
∆h = 1643.7 atm·mL/mol
df = − pdv = − p ( −7.15·10−4 + 9.2·10−7 p ) dp
100
∆f = − ∫ p ( −7.15·10−4 + 9.2·10−7 p )dp = −3.88 atm·mL/mol
1
dg = vdp = (18 − 7.15·10−4 p + 4.6·10−7 p 2 ) dp
100
∆g =
∫ (18 − 7.15·10
−4
p + 4.6·10−7 p 2 ) dp = 1778.6 atm·mL/mol
1
Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua,
tendremos 900/18 = 50 moles de agua. Multiplicando las energías molares por el número
de moles, y pasando a julios obtendremos:
∆h = 8325.3 J
∆f = −19.65 J
∆g = 9008.6 J
∆u = −703.53 J
94
Julián Moreno Mestre
15º Cierto gas cumple la ecuación de estado:
pV = n( RT − ap)
–1
con a = 0.523 L·mol . Inicialmente, el gas se encuentra en equilibrio a presión una
atmósfera ocupando un volumen de 22.11 L·mol–1 y se lleva a la presión de 3 atm donde el
volumen de equilibrio vale 7.02 L·mol–1. Determinar el incremento específico de energía
libre de Helmholtz que acompaña a ese proceso.
Solución: Reescribimos la ecuación de estado en una forma más sencilla y que mejor
permita despejar variables, y además convirtiendo el volumen en volumen molar:
pV = n( RT − ap ) → p ( v + a ) = RT
Determinamos las temperaturas de equilibrio final e inicial:
p f (v f + a)
p (v + a)
Ti = i i
= 276 K
Tf =
= 276 K
R
R
Es un proceso isotermo. Partiendo de la relación diferencial y considerando que es
isotermo:
dF = − SdT − pdV → dF = − pdV
Sustituyendo la presión e integrando:
7.02
RT
⎛ 7.02 + 0.523 ⎞
∆F = − ∫
dV = −0.082·276 ln ⎜
⎟ = 2520 J/mol
v + a)
⎝ 22.11 + 0.523 ⎠
22.11 (
16º Entre 250 K y 300 K un material tiene un valor de la entropía específica dado por:
s = a + bT
–1 –1
donde a = 4.76 cal·mol ·K y b = 3.02·10 – 3 cal·mol–1·K–2, y una ecuación constitutiva:
κT ·v = C
siendo v el volumen molar, κT el coeficiente de compresibilidad isoterma y siendo
C = 0.28 L·atm–1·mol–1. Sabiendo que a 1 atm el volumen molar del material vale
1.72 L·mol–1, hallar la diferencia de entalpía libre de Gibbs entre el estado T1 = 300 K y
p1 = 10 atm y el estado T2 = 250 K y p2 = 1 atm.
Solución: Partiendo de:
dg = − sdT + vdp
Y sabiendo que:
⎛ ∂v ⎞
C
1 ⎛ ∂v ⎞
= − ⎜ ⎟ → C = − ⎜ ⎟ → C∂p = −∂v → Cp = −v + k
v
v ⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
Aplicando la condición inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol:
0.28·1 = −1.72 + k → k = 2 L/mol
Sustituyendo e integrando ahora:
dg = − ( a + bT ) dT + ( k − Cp ) dp
κT ·v = C → κ T =
250
1
⎡
⎡
T2 ⎤
p2 ⎤
∆g = − ∫ ( a + bT ) dT + ∫ ( k − Cp ) dp = − ⎢ aT + b ⎥ + ⎢ kp − C ⎥ = 179 cal/mol
2 ⎦ 300 ⎣
2 ⎦10
⎣
300
10
250
95
1
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
17º Determine el cambio experimentado en los potenciales termodinámicos de 1 Kg de agua en
el proceso de ebullición de la misma a la presión atmosférica normal. Considérese el vapor
como gas ideal y que Vl << Vg (∆Hebullición = 536 cal/g).
Solución: Partiendo de:
dU = TdS − pdV
dH = TdS + Vdp
dF = − SdT − pdV
dG = − SdT + Vdp
Al ser una transición de fase, el proceso es isotermo, y además se realiza a la presión
exterior constante, lo que implica un proceso isóbaro, por tanto:
∆H = T ∆S
∆G = 0
∆U = T ∆S − p∆V
∆F = − p∆V
Ya sabemos tras este primer paso la variación de la entalpía libre de Gibbs. El enunciado
nos facilita el cambio experimentado por la entalpía. Por tanto:
∆H = T ∆S = 536000 cal
∆F = − p∆V
∆U = T ∆S − p∆V
El agua ebulle a 100 ºC (= 373.15 K) a 1 atmósfera de presión. Un kilogramo de agua tiene
cerca de 1000/18 = 55.5 moles de agua. El volumen en fase vapor será de:
nRT
Vg =
= 1699 L
p
Dado que el volumen final es mucho mayor que el inicial, el incremento de volumen es
prácticamente de 1699 L. Por tanto:
∆U = 536000 − 41174 = 494826 cal
∆F = −41174 cal
18º Cierta sustancia gaseosa posee un coeficiente de compresibilidad isoterma que vale
2.81·10–2 atm–1 a 300 K. Determina los incrementos de energía libre de Helmholtz y de
entalpía libre de Gibbs que experimenta un mol de ese gas cuando partiendo de un estado
de equilibrio a una 1 atm y 29.8 L duplica su volumen a temperatura constante de 300 K.
Solución: Partiendo de:
dF = − SdT − pdV
dG = − SdT + Vdp
Y que es un proceso isotermo:
dF = − pdV
dG = Vdp
A partir del coeficiente de compresibilidad isoterma:
1 ⎛ ∂V ⎞
dV
dV
= −Vdp →
= −κ T dp → ln V = −κ T p + k
κT = − ⎜
⎟ →
κT
V ⎝ ∂p ⎠T
V
Utilizando las condiciones iniciales de 1 atm y 29.8 L:
ln 29.8 = −2.81·10−2 ·1 + k → k = 3.4226
Por tanto:
3.4226 − ln V
ln V = −κ T p + 3.4226 → p =
κT
Enseguida podemos calcular el incremento de la entalpía y energía libre:
59.6
dV
dV
dG = Vdp = −
→ ∆G = − ∫
= 1060 atm·L = 107.4 kJ
κT
dF = − pdV =
ln V − 3.4226
κT
dV → ∆F =
29.8
59.6
∫
29.8
κT
ln V − 3.4226
κT
dV = 384.6 atm/L = 38.96 kJ
96
Julián Moreno Mestre
19º Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, demostrar que:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ = −T ⎜
⎟
⎟ − p⎜
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
Solución: Partiendo de:
dU = TdS − pdV
Dividiendo entre dp:
dU
dS
dV
=T
−p
dp
dp
dp
Tomando como constante la temperatura llegamos a:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ = T ⎜ ⎟ − p⎜
⎟
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
Y por la relación de Maxwell:
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠ T
Queda pues demostrado:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ = −T ⎜
⎟
⎟ − p⎜
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
20º La tensión superficial de una lámina de agua líquida es una función exclusiva de a
temperatura:
σ (T ) = a − bT
3
–4
3
con a = 0.145 J/m y b = 2.5·10 J/m ·K.
a) Determine la variación de energía interna de la lámina cuando a temperatura
constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm2.
b) Suponiendo constante la capacidad calorífica, CA = 4.25 J/K, calcula la variación
de temperatura de la lámina, si el aumento de superficie es isoentrópico.
c) ¿Cuál hubiera sido la variación de energía interna en el proceso isotermo a) si la
tensión superficial variase en la forma:
T
σ (T , A) = c
A
siendo c constante?
Solución: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:
dU = TdS + σ dA
Sustituyendo:
⎛ ∂σ ⎞
TdS = C A dT − T ⎜
⎟ dA
⎝ ∂T ⎠ A
⎛ ∂σ ⎞
dU = C A dT − T ⎜
⎟ dA + σ dA
⎝ ∂T ⎠ A
Retirando CA dT ya que es un proceso a temperatura constante:
⎛ ∂σ ⎞
dU = −T ⎜
⎟ dA + σ dA
⎝ ∂T ⎠ A
97
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
Y sustituyendo en la expresión, e integrando, calculamos el cambio de energía interna:
dU = −T ( −b ) dA + ( a − bT ) dA = adA → ∆U =
10−2
∫
adA = aA = 1.45·10−3 J
0
b) Partiendo únicamente de:
⎛ ∂σ ⎞
TdS = C A dT − T ⎜
⎟ dA
⎝ ∂T ⎠ A
Al ser isoentrópico significa que TdS = 0:
CA
⎛ ∂σ ⎞
dT = −bdA
0 = C A dT − T ⎜
⎟ dA →
T
⎝ ∂T ⎠ A
Integrando ahora:
Tf
10−2
⎛ Tf ⎞
CA
−4
−2
∫300 T dT = − ∫0 bdA → ln ⎜⎝ 300 ⎟⎠ = −2.5·10 ·10 → T f = 299.9998235
∆T = −1.76·10−4 K
c) Procediendo como en el apartado a):
⎛ ∂σ ⎞
⎛ ∂σ ⎞
Isotermo
dU = C A dT − T ⎜
→ dU = −T ⎜
⎟ dA + σ dA ⎯⎯⎯⎯
⎟ dA + σ dA
⎝ ∂T ⎠ A
⎝ ∂T ⎠ A
Sustituyendo:
c
T
dU = −T dA + c dA = 0 → ∆U = 0
A
A
21º La fuerza recuperadora de una varilla elástica estirada está relacionada con su longitud y
temperatura por la expresión:
F = aT 2 ( L − L0 )
donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0,
la capacidad calorífica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b
una constante. Determine:
a) La expresión general de la capacidad calorífica CL(L,T).
b) El cambio de entropía de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e
isotérmicamente, desde L0 a 3L0/2.
c) La entropía S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0).
d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabáticamente aislada y
partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una tracción reversible hasta que la varilla
alcanza una longitud Lf.
Solución: Recordemos que en el problema, F no significará energía de Helmholtz
a) Partiendo de:
⎛ ∂2 F ⎞
⎛ ∂CL ⎞
⎜
⎟ = −T ⎜ 2 ⎟ = −T 2a ( L − L0 ) → dCL = −T 2a ( L − L0 ) dL
⎝ ∂L ⎠T
⎝ ∂T ⎠ L
Integrando, a T constante:
⎛ L2
⎞
CL = ∫ T 2a ( L − L0 ) dL = T 2a ⎜ − L0 L ⎟ + f (T )
⎝ 2
⎠
98
Julián Moreno Mestre
Aprovechando que CL(L0,T) = bT llegamos a la conclusión que:
⎛ L2
⎞
CL = bT − T 2a ⎜ − L0 L ⎟ + g (T )
⎝ 2
⎠
Siendo el parámetro k:
⎛ L2
⎞
⎛ L2
⎞
CL ( L0 , T ) = bT − T 2a ⎜ 0 − L20 ⎟ + g (T ) = bT → −T 2a ⎜ 0 − L20 ⎟ + g (T ) = 0
⎝ 2
⎠
⎝ 2
⎠
g (T ) = Ta ( L20 − 2 L20 ) = −TaL20
Por tanto:
⎛ L2
⎞
CL ( L, T ) = bT − T 2a ⎜ − L0 L ⎟ − TaL20 = bT − Ta ( L2 − 2 L0 L + L20 )
⎝ 2
⎠
CL ( L, T ) = bT − Ta ( L − L0 )
2
b) Partiendo de:
CL
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂L ⎞
TdS = CL dT + T ⎜
dT + ⎜
⎟ dF → dS =
⎟ dF
T
⎝ ∂T ⎠ F
⎝ ∂T ⎠ F
Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:
2F
2F
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂L ⎞
dS = ⎜
⎜
⎟ =− 3
⎟ dF = − 3 dF
aT
aT
⎝ ∂T ⎠ F
⎝ ∂T ⎠ F
Sabiendo que:
dF = aT 2 dL
Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2:
3 L0 / 2
2aT 2 ( L − L0 ) 2
dS = −
aT
dL
=
−
2
aT
L
−
L
dL
→
∆
S
=
−
2
(
0)
∫L aT ( L − L0 ) dL
aT 3
0
∆S = −
a 2T 2 L20
4
c) Utilizando expresiones usadas o determinadas en el apartado anterior como:
C
2F
⎛ ∂L ⎞
⎛ ∂L ⎞
dS = L dT − ⎜
dF = aT 2 dL
⎟ dF
⎜
⎟ =− 3
T
aT
⎝ ∂T ⎠ F
⎝ ∂T ⎠ F
Sustituyendo:
bT − Ta ( L − L0 )
2aT 2 ( L − L0 )
2F
2
2
dS =
dT − 3 aT dL = b − a ( L − L0 ) dT −
dL
T
aT
T
2
(
)
(
)
dS = b − a ( L − L0 ) dT − 2aT ( L − L0 ) dL
2
Integrando entre T0 y T, y entre L0 y L:
T
(
)
L
∆S = ∫ b − a ( L − L0 ) dT − ∫ 2aT ( L − L0 ) dL = b (T − T0 ) − a ( L − L0 ) ( 2T − T0 )
2
T0
2
L0
Tomando:
∆S = S ( L, T ) − S ( L0 , T0 )
Llegamos a la conclusión que:
S ( L, T ) = S ( L0 , T0 ) + b (T − T0 ) − a ( L − L0 ) ( 2T − T0 )
2
99
Ejercicios y problemas de Termodinámica I
d) Partiendo de:
CL
⎛ ∂L ⎞
dT − ⎜
⎟ dF
T
⎝ ∂T ⎠ F
Dado que es adiabático reversible, el dS = 0:
dS =
bT − Ta ( L − L0 )
2aT 2 ( L − L0 ) 2
CL
⎛ ∂L ⎞
dT = ⎜
dT =
aT dL
⎟ dF →
T
T
aT 3
⎝ ∂T ⎠ F
2a ( L − L0 )
dT
2
b − a ( L − L0 ) dT = 2aT ( L − L0 ) dL →
=
dL
2
T
b − a ( L − L0 )
E integrando desde (Li,Ti) hasta (Lf,Tf):
Tf
Lf
⎛ b − a ( L − L )2 ⎞
⎛ b−a L −L 2 ⎞
2a ( L − L0 )
⎛ Tf ⎞
( i 0)
dT
0
f
⎜
⎟
∫T T = L∫ b − a ( L − L )2 dL → ln ⎜⎝ Ti ⎟⎠ = − ln ⎜ b − a ( L − L )2 ⎟ = ln ⎜⎜ b − a L − L 2 ⎟⎟
( f 0) ⎠
0
0
i
i
i
⎝
⎠
⎝
2
(
)
Tf
Ti
=
b − a ( Li − L0 )
2
b − a ( L f − L0 )
2
→ T f = Ti
b − a ( Li − L0 )
2
b − a ( L f − L0 )
2
22º Una película delgada de área A0 se encuentra a temperatura T0. La película se estira de
forma isoterma hasta duplicar su área inicial. Durante el proceso el cambio de tensión
superficial viene dado por:
dσ
aT 2
=− 2
dA
A
a es una constante. Si el coeficiente de dilatación superficial de la lámina es βA = 2T,
determinar ∆S y ∆G .
Solución: La derivada del enunciado es en un proceso isotermo:
aT 2
aT 2
⎛ ∂σ ⎞
=
−
→
d
=
−
dA
σ
⎜
⎟
A2
A2
⎝ ∂A ⎠T
Sabemos que el coeficiente de dilatación lineal es:
1 ⎛ ∂A ⎞
⎛ ∂A ⎞
β A = ⎜ ⎟ = 2T → ⎜ ⎟ = 2TA
A ⎝ ∂T ⎠σ
⎝ ∂T ⎠σ
Calcularemos el cambio de entropía mediante:
aT 2
2aT 3
⎛ ∂A ⎞
⎛ ∂A ⎞
TdS = Cσ dT − T ⎜
dA
⎟ dσ → dS = − ⎜
⎟ dσ = 2TA 2 dA =
A
A
⎝ ∂T ⎠σ
⎝ ∂T ⎠σ
∆S =
2 A0
∫
A0
2aT 3
dA = 2aT 3 ln 2 → ∆S = 2aT 3 ln 2
A
El cambio de energía libre de Gibbs es:
dG = − SdT − Adσ → dG = − Adσ → dG = A
∆G =
2 A0
∫
A0
aT 2
aT 2
dA
dA
=
A2
A
aT 2
dA → ∆G = aT 2 ln 2
A
100
Julián Moreno Mestre
101