electroobtención de zinc utilizando celda de electrodialisis

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA
ELECTROOBTENCIÓN DE ZINC UTILIZANDO
CELDA DE
ELECTRODIALISIS REACTIVA
•Profesor Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA
•2012
INDICE
µ Introducción.
Sistemas forzados.
µ Variables y parámetros en celdas de
electrólisis.
µ Esquema teórico EO de Zinc.
µ Parte Experimental.
Características del proceso convencional.
Características de la nueva celda .
Comparación entre ambas celdas.
Análisis y Discusión de Resultados.
µ Conclusiones.
INTRODUCCIÓN
Se definen como sistemas electroquímicos forzados
a aquellos que requieren de la aplicación externa de
energía eléctrica para que se produzcan
transformaciones químicas internas.
En este
sentido no existe ni equilibrio eléctrico como
tampoco químico.
Todo proceso que deba desarrollarse a través de
celdas de electrólisis en que una corriente eléctrica
externa I ≠ 0 es aplicada para producir cambios a
los electrodos forman parte de estos sistemas
electroquímicos forzados. En el campo de la
Metalurgia Extractiva se pueden mencionar tanto
los procesos de recuperación de metales a partir de
soluciones acuosas (Electroobtención) como
aquellos
de
refinación
de
metales
(Electrorefinación) o de recubrimiento metálico en
la Galvanoplastía, formando parte de este amplio
campo de aplicación de la Electrometalurgia a
procesos industriales.
La celda de electrólisis representa la unidad
básica industrial donde se desarrolla el
proceso, los elementos activos lo conforman
los electrodos, denominándose ánodo aquel
donde ocurre la reacción de oxidación (
polaridad + ) y cátodo donde ocurre la
reducción ( polaridad − ), su cantidad queda
determinada por el tipo de proceso y su
capacidad de producción. Debido a lo
anterior, al aplicar una diferencia de
potencial entre los electrodos, los aniones
(iones cargados negativamente) van hacia el
ánodo,
donde
pueden
experimentar
oxidación y los cationes (iones cargados
positivamente) migran hacia el cátodo,
donde pueden experimentar reducción.
Los electrodos de una misma polaridad en
general están conectadas en paralelo a un
mismo punto de tensión y las celdas en serie
entre ellas.
La asociación de varias celdas se denomina
como sección y las secciones pasan a
agruparse en circuitos también llamados
grupos. El conjunto se denomina Casa
Electrolítica o Nave Electrolítica.
Principales Variables en una Celda de
Electrólisis.
Las principales variables de operación en una celda de electrólisis
alimentada por un generador externo, son:
•
•
•
•
•
Variables de Electrodo: Material catódico y anódico, Area
superficial, Geometría.
Variables Inherentes a la Transportación: Transferencia
de carga eléctrica, Concentración superficial: adsorción,
desorción, Tipo de transporte: convección, difusión,
migración.
Variables Inherentes a la Solución: Concentración de las
especies electroactivas principales, Concentración de
impurezas en el baño, pH de la solución, Tipo de solventes,
Aditivos adicionados.
Variables Eléctricas: Potencial eléctrico, Corriente
eléctrica.
Variables Externas: Temperatura, Presión, Tiempo de
electrólisis.
En un proceso electroquímico estas variables son fundamentales
en el momento de diseñar y mantener e operación ya que ellas
influyen directamente en la cantidad y calidad del producto final.
Parámetros de Control de Procesos
Electrolíticos.
Una operación electrolítica industrial debe acompañarse por el control o conocimiento de
cuatro parámetros de control operacional que de alguna forma caracterizan el proceso, por
ejemplo:
Producción horaria.
:
M
Rendimiento o eficiencia de Corriente.
:
ρI
Rendimiento metálico.
:
Rm
Consumo especifico de energía.
:
W
Rendimiento energético.
:
ρW
Los parámetros M y ρI tienen relación con el proceso catódico de electrodepositación de
cobre, y los parámetros Rm, W y ρW tienen relación con le comportamiento del conjunto de
la celda.
En procesos de electrólisis industriales los datos de operacionales son:
Corriente Impuesta (Amperes).
:
I
Tensión de celda (Voltios).
:
Ubornes
Tiempo (horas, día).
:
t
Masa depositada (toneladas, kg).
:
M
Volumen de solución (m3)
:
V
Flujo de celda (m3/hr)
:
F
Concentración de electrolito (gr/lt)
:
C
Superficie de electrodo (m2).
:
Ae
ESQUEMA TEÓRICO DE LA
ELECTROOBTENCIÓN
e-
I
Anodo
(+)
Cátodo
(-)
O2
Pbº
SO42-
Me
Men+
O2
O2
H2O
Men+
H+
Celda de electroobtención convencional.
Etapa limitante: Transferencia de carga
Ecuación de Butler–Volmer:
  − α·n·F·η 
 (1 − α)·n·F·η 
i = i0 ·exp
 − exp

R·T


  R·T 
Donde:
i0 : Densidad de corriente de intercambio
n : Número de electrones transferidos por la reacción
α : Parámetro cinético de la reacción (0<α<1)
F : Constante de Faraday (96.500Coulombs/equiv)
η : Sobrepotencial de celda (Voltios)
R : Constante universal de los gases
T : Temperatura del electrólito (K).
Etapa limitante: Difusión de las especies electroactivas a través de la capa de Nerst ,
Ley de Fick
iLim
n·F·D
=−
·Co
δ
En la práctica los procesos que ocurren, en general presentan un
control mixto por activación-difusión.
Zn2+ + 2e- Zn
Curva de polarización de electroobtención
convencional de zinc.
Curva de polarización de electroobtención
con la reacción Fe2+/Fe3+ como reacción anódica
Caída de Tensión en una celda de electrólisis
Ubornes (Voltios)
•
De acuerdo al diagrama, se tiene que ∆Eth es la diferencia de tensión termodinámica teórica mínima a
aplicar si los sistemas se consideran rápidos. En el esquema que se presenta no se consideran los
términos resistivos. Por otro lado la diferencia en tensión real Ubornes a los bornes de los electrodos
corresponde a la suma de los términos E que refleja la inercia de las reacciones involucradas a los
electrodos y un término JR producto de términos resistivos tanto en solución como en el circuito
eléctrico externo.
U bornes = ∆E + J R
∆E = ∆Eth + η a + η c
J R = (I ⋅ R ) + Pérdidassistema
U bornes
ηa
ηc
: tensión de celda, (Voltios).
: sobrepotencial anódico, (Voltios)
: sobrepotencial catódico, (Voltios).
: caída de potencial del electrolito, (Voltios).
I ⋅R
Perdidas sistema : perdidas en conexiones, barras etc., (Voltios).
Cambio de reacción anódica.
2,3 VV
3,3
IrO2
2+ 1/2O
HFe
H- +
Fe3+
2O
2 ++e
Pb
H+
Fe2+
H+
+2e-
Zn+2 + 2e- Zn0
Zn
H+
Zn2+
Vcelda = Eeq + η O2 + η Zn + IRel + Pérdidas
Ubornes = ∆Eth + η 3+ 2+ + ηc + I·Ran. + I·Rcat.+ I·Rmemb.+ Pérdidassistema
(Fe /Fe )
Membranas de intercambio iónico.
PARTE EXPERIMENTAL
Fotografías, celda electroobtención
Circuito utilizado.
Esquema del circuito diseñado para las experiencias de electroobtención
con EDR y electroobtención convencional
Anodo de IrO2 para las pruebas de
electroobtención.
Ánodo de plomo para las pruebas de
electroobtención.
Cátodo de aluminio para las pruebas
de obtención.
Electrodos de referencia utilizados en las
experiencias realizadas.
Montaje.
Voltametrias.
POTENCIOSTATO
EW
V
ER
A
H+
AGITACIÓN
CATODO
Fe3+
ANODO
Fe2+
Zn2+
H+
AGITACIÓN
EA
COMPUTADOR
Montaje pruebas de voltametría.
Ánodo de plomo para las pruebas Ánodo de IrO2 para las pruebas
de voltametría.
de voltametría.
Cátodo de acero inoxidable
para las pruebas de
voltametría.
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
1.- Superficie Anódica.
Voltametría anódica
Electroobtención con ánodo de plomo
1200
1000
i (A/cm2)
800
600
E-O Convencional
E-O por EDR
400
200
0
0
500
1000
1500
2000
2500
-200
E/ENH (mV)
Comparación entre voltametría (lineal) anódica de la electroobtención
convencional y electroobtención mediante EDR a 20°C ambas con
ánodo de plomo.
Voltametría E-O Convencional con ánodo de
IrO2
1200
1000
2
i (A/m )
800
600
400
200
0
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
E (mV/ENH)
Voltametría lineal anódica convencional con ánodo de superficie
de IrO2 a 25ºC.
2000
Voltametria anódica IrO2
1,000
800
i (A/m2)
600
500
400
200
0
400
600
800
1,000
1150
1,200
1,400
1580
1,600
1,800
2,000
-200
E (mV/ENH)
Voltametría lineal anódica de la reacción Fe2+/Fe3+ en E-O de zinc con ánodo
de IrO2 mediante electrodiálisis a 25ºC.
2.- Duración del ánodo
Fotografía Malla de Ti-IrO2 luego del
término de las pruebas.
Fotografía Malla de Ti-IrO2
acercamiento a 20X.
3.- Duración de la membrana.
4.- Cinética.
i /v/s pot de celda, influencia de la agitación.
1400.0
1200.0
i (A/m2)
1000.0
800.0
EDR Sin
Agitación
600.0
EDR Con
Agitación.
400.0
200.0
0.0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
pot. celda, E (Volt/ENH)
Efecto de la agitación, i v/s potencial en electroobtención con EDR a 20°C,
[Fe2+] = 30 gr/lt. [Zn2+]=85 gr/lt. Conc. ácida de 180 gr/lt.
5.- Concentración de reactivos.
Consumo de Fe2+v/s Tiempo
800.0
700.0
i (A/m2)
600.0
500.0
400.0
300.0
200.0
100.0
0.0
0
50
100
150
200
250
300
350
Tiempo (min)
Gráfico consumo de Fe2+ en el tiempo con Potencial de celda constante =
2,8 V, a T=25°C, [Zn2+]INICIAL = 85 gr/lt. [Fe2+]INICIAL = 30 gr/lt. ácido = 180
gr/lt, con agitación.
6.- Depósito catódico y eficiencia de corriente.
Depósito catódico de zinc a 1040 A/m2
(izquierda) y a 400 A/m2 (derecha),
Burbujeo de H2 en el cátodo.
7.- Conductividad del electrólito.
(Ranolito*I+Rcatolito*I+Rmembrana*I)ELECTRODIÁLISIS<(Relectrolito*I)CONVENCIONAL
donde :
Ranolito = Resistividad del anolito
Rcatolito = Resistividad del catolito
Rmembrana = Resistividad de la membrana
Relectrolito = Resistividad del electrolito convencional
I = Intensidad de corriente (A)
Lo que produce una disminución del potencial de celda aplicado.
Muestra
INICIAL
mmho
16
18
19
20
FINAL
mmho
350
355
140
360
354
365
145 <==
Muestra de Zn
8. Influencia de la temperatura:
Potencial de celda v/s temperatura
4.5
4.0
Ecelda (Volt)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
10
20
30
40
50
Temperatura (°C)
Gráfico potencial de celda v/s tiempo a i constante = 780 A/m2 ,
[Zn2+]INICIAL = 85 gr/lt. [Fe2+]INICIAL = 30 gr/lt. ácido = 180 gr/lt, con
agitación.
60
9. Influencia del potencial de celda.
Potencial de celda
Electrodiálisis v/s Convencional
Potencial de celda (V)
4.0
3.5
3.0
2.5
38°C, i=1041.7 A/m2
2.0
1.5
1 Electrodiálisis
2 convensional
1.0
0.5
0.0
1
2
Gráfico comparación entre el potencial de celda con EDR y convencional
con i cte,= 1041 A/m2 , [Zn2+]INICIAL = 85 gr/lt. [Fe2+]INICIAL = 30 gr/lt. ácido
= 180 gr/lt, con agitación.
CONCLUSIONES
Según la observación y el análisis de los resultados experimentales,
se puede concluir lo siguiente.
Celda de electrólisis de 3 electrodos.
Se obtuvo, con la reacción anódica de oxidación de Fe2+ a Fe3+, una disminución de
aproximadamente un 30% en el consumo energético respecto de la reacción anódica convencional,
para obtener una misma cantidad de depósito catódico a iguales condiciones de concentración de zinc
y temperatura, lo que significaría para una empresa una tremenda disminución del costo de
producción.
El potencial de celda al usar como reacción anódica la oxidación de Fe2+ a Fe3+, tiene
como máximo aplicable un valor de aprox. 3 volt, que corresponde al potencial donde la reacción de
descomposición del agua pasa a ser mas abundante y no se justifica la aplicación de electrodiálisis bajo
estas condiciones.
El plomo no es buen material anódico para la electroobtención de zinc en
medio ácido usando la oxidación del Fe2+ a Fe3+ como reacción anódica.
Se comprobó, que la cinética de la reacción de oxidación del Fe2+ a Fe3+ como reacción
anódica es rápida, mostrando un aumento de la intensidad de corriente con un aumento
del potencial aplicado y una tendencia a un ilimite de aproximadamente 400 A/m2.
La reacción anódica en electroobtención convencional de zinc es poco sensible a la
agitación por lo que se deduce que el control del proceso es por transferencia de carga.
La electrodiálisis de zinc en medio ácido, usando como reacción anódica la oxidación del
Fe2+ a Fe3+, es muy sensible a la agitación por lo que la cinética inicialmente está bajo un
control mixto y después bajo un control por transferencia de masa (difusión).
•Celda de electrólisis de 2 electrodos.
Existe un óptimo en la concentración de Fe2+ aproximadamente 30 gr/l, para el
proceso estudiado.
La electroobtención de zinc en medio ácido mediante electrodiálisis usando la
reacción Fe2+/Fe3+ como reacción anódica, tiene efectos positivos respecto del
proceso convencional, en la disminución de la energía aplicada, para valores
sobre 0,06 gr/lt de Fe2+.
La eficiencia de corriente catódica, fue similar en la electroobtención
convencional y en EDR usando la oxidación de Fe2+ a Fe3+ como reacción
anódica.
El flujo de electrólito en este sistema debe ser suficiente como para
mantener agitada la celda y no permitir que se formen gradientes de
concentración en el anolito de Fe2+/Fe3+.
Los términos resistivos de la electrodiálisis de zinc con anolito de
Fe2+/Fe3+, en conjunto, son de menor magnitud que los términos resistivos
de la electroobtención convencional de zinc.
Mediante el cambio de reacción anódica, de la convencional a la oxidación
de Fe2+ a Fe3+, se elimina el problema de generación de niebla ácida.
FIN
Gracias...
Gracias