Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
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Aspectos relevantes:
♣.- Regla del número atómico efectivo.
♣.- Teoría del enlace de valencia.
♣.- Teoría del campo cristalino.
♣.- Teoría del campo de ligantes.
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La regla del número atómico efectivo.
Debida a: Sidgwick (1927). Es una ampliación de las ideas de
G. N. Lewis, aplicada a los compuestos de coordinación.
Principio: estabilidad al alcanzar configuración de gas noble.
Definición: e- metal + e- ligandos = NAE
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Contribución de e- de algunos ligandos en el formalismo del NAE:
Ligando
e-
Ligando
e-
NO2-
1
Br-
1
NH3
2
I-
1
PR3
2
R-
1
CO
2
C2H4
2
NO+
3 lineal
C6H6
6 (η6-)
H-
1
C5H5-
5
Cl-
1
C3H5-
3 (η3-)
F-
1
CN-
1
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Ejemplos:
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Ejemplos:
Excepciones encontradas en el formalismo del NAE.
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Ejemplos:
Excepciones encontradas en el formalismo del NAE.
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Conclusión: NAE no es una teoría sólida.
Los carbonilos metálicos cumplen el NAE en un 99% de los casos.
Ejemplos:
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Ejemplos:
Nota: los metales con número impar de electrones no pueden formar
complejos carbonílicos neutros.
Ejemplo:
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Ejemplo:
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En vista de que el ión nitrosilo es isoelectrónico con el CO, muchos
complejos combinados carbonilos nitrosilos cumplen el formalismo
del NAE.
Síntesis:
Otros ejemplos:
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Otros ligandos importantes y que cumplen el formalismo del NAE son
los metalocenos, alquilos metálicos y las olefinas.
Ejemplos:
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Ejemplos:
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18.- Ferroceno: estable térmicamente a 500 ºC. Estable al aire.
El cobaltoceno Co(C5H5)2 (37 e-) se oxida con facilidad al
[Co(C5H5)2]+ (36 e-) cuya estabilidad es semejante al ferroceno.
Existen complejos mixtos ciclopentadienil carbonilo para todos los metales
desde el vanadio hasta el níquel y que cumplen el NAE.
Ejemplos:
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Ejemplos:
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Ejemplos:
Notar que los elementos con números atómicos impar forman monómeros
y que los que contienen números pares forman dímeros.
Recordar:
“Tomar una regla como un dogma en lugar de
como un experimento no tiene cabida en el
campo de la química inorgánica”.
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Teoría del enlace de valencia (TEV).
Origen:
♣.- Ideas de W. Heitler y F. London (1927).
♣.- Linus Pauling la aplicó por primera vez a los compuestos
de coordinación (1940).
Importancia:
♣.- Hibridación.
♣.- Geometrías.
♣.- Resonancia.
♣.- Magnetismo.
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Consideraciones:
La formación de un complejo es una reacción entre una base de Lewis
(ligandos) y un ácido (metal o ión metálico), dando lugar a la formación
de un enlace coordinado (o dativo).
d2sp3 octaédrica
sp3 tetraédrica
dsp3 bipirámide trigonal
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Ejemplos:
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Ejemplos:
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Ejemplos:
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Al complejo [CoF6]3- se le denomina complejo orbital externo por
el tipo de hibridación ns np3nd2.
Al complejo [Co(NH3)6]3+ se le denomina complejo orbital interno por
la hibridación ns np3 (n-1)d2.
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Complejos tetracoordinados diamagnéticos.
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Complejos tetracoordinados paramagnéticos.
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Igualmente, el ión [Fe(OH2)6]3+ es paramagnético con cinco
electrones no apareados pero el ión [Fe(CN)6]3- es paramagnético
con un electrón no apareado. La representación de la TEV para estos
complejos es:
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Finalmente, una nomenclatura empleada por Pauling
para estos complejos es:
[Fe(OH2)6]3+
[Fe(CN)6]3-
spin alto.
spin bajo.
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Teoría del Campo Cristalino (TCC).
Orígen: 1930 – 1940
J. H. Van Vleck
H. Bethe
Físicos
Significado: interacción netamente electrostática entre los
ligandos y el centro metálico
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Características:
♣.- Sencilla.
♣.- Depende de la geometría del complejo.
♣.- No toma en cuenta la naturaleza del
enlace metal ligando.
♣.- Es un formalismo.
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Representación:
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Representación:
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A la magnitud 10 Dq o Δo se le denomina energía de separación de
campo octaédrico.
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Determinación de la cantidad 10Dq:
Ejemplo:
[Ti(OH2)6]3+
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Para el caso [Ti(OH2)6]3+ (d1) la transición electrónica es del tipo:
En el ReF6 (d1)
E = 92.9 Kcal/mol, 388 kJ/mol.
Para el caso general dn se deben tomar en cuenta las interacciones electrón
electrón y los cálculos son más complicados.
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Energía de estabilización del campo cristalino (EECC):
caso [Ti(OH2)6]3+
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Caso d2
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Caso d3
Notar que los electrones siguen la regla de Hund.
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Caso d4
-se dan dos posibilidades-
A = Energía de apareamiento.
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Caso d5
-se dan dos posibilidades-
A = Energía de apareamiento.
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Resumen de las configuraciones posibles.
(campo octaédrico).
Campo débil
dn
Configuració
n
Electrones no
apareados
EECC
d1
t2g1
1
-4 Dq
d2
t2g2
2
-8 Dq
d3
t2g3
3
-12 Dq
d4
t2g3eg1
4
-6 Dq
d5
t2g3eg2
5
0 Dq
d6
t2g4eg2
4
-4 Dq + A
d7
t2g5eg2
3
-8 Dq + 2A
d8
t2g6eg2
2
-12 Dq + 3A
d9
t2g6eg3
1
-6 Dq + 4A
d10
t2g6eg4
0
0 Dq + 5A
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Resumen de las configuraciones posibles.
(campo octaédrico).
Campo fuerte
dn
Configuración
Electrones no
apareados
EECC
d1
t2g1
1
-4 Dq
d2
t2g2
2
-8 Dq
d3
t2g3
3
-12 Dq
d4
t2g4
2
-16 Dq + A
d5
t2g5
1
-20 Dq + 2A
d6
t2g6
0
-24 Dq + 3A
d7
t2g6eg1
1
-18 Dq + 3A
d8
t2g6eg2
2
-12 Dq + 3A
d9
t2g6eg3
1
-6 Dq + 4A
d10
t2g6eg4
0
0 Dq + 5A
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Simetría de campo tetraédrico.
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A la magnitud 10 Dq o Δt se le denomina energía de separación de campo
tetraédrico.
En vista de que Δt ≈ 4/9 Δo solo se consideran los casos de campo débil.
Ejemplos:
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Ejemplos:
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Ejemplos:
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Resumen de las configuraciones posibles.
(campo tetraédrico).
dn
Configuración
Electrones
no
apareados
EECC
d1
e1
1
-6 Dq
d2
e2
2
-12 Dq
d3
e2t21
3
-8 Dq
d4
e2t22
4
-4 Dq
d5
e2t23
5
0 Dq
d6
e3t23
4
-6 Dq + A
d7
e4t23
3
-12 Dq + 2A
d8
e4t24
2
-8 Dq + 3A
d9
e4t25
1
-4 Dq + 4A
d10
e4t26
0
0 Dq + 5A
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Factores que afectan la magnitud 10Dq.
♣.- Carga del ión.
♣.- Naturaleza de los ligandos.
Ejemplos:
Complejos [CrIIIL6]carga
3 transiciones posibles:
t2g3eg0
t2g2eg1
t2g2eg1
t2g1eg2
t2g1eg2
t2g0eg3
Espectros de
Absorción uv-visible.
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Otros ejemplos:
Complejo
10Dq
kJ/mol
cm-1
[CrCl6]3-
158
13200
[Cr(OH2)6]3+
208
17400
[Cr(NH3)6]3+
258
21600
[Co(OH2)6]3+
218
18200
[Co(NH3)6]3+
274
22900
[Co(CN)6]3-
401
33500
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El ordenamiento de los ligandos en función del incremento de la fuerza del
campo se conoce como serie espectroquímica.
-K. Fajans- 1923
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♣.- Naturaleza del átomo metálico.
Consecuencia: los complejos de la segunda y tercera serie de
transición son de spin bajo.
C. K. Jorgensen cuantificó la tendencia de un ión metálico para formar
complejos de spin bajo (g).
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Ión metálico
g
Ión metálico
g
3d5
Mn2+
8.0
4d6
Ru2+
20.0
3d8
Ni2+
8.7
3d3
Mn4+
23.0
3d7
Co2+
9.0
4d3
Mo3+
24.6
3d3
V2+
12.0
4d6
Rh3+
27.0
3d5
Fe3+
14.0
4d3
Tc4+
30.0
3d3
Cr3+
17.4
5d6
Ir3+
32.0
3d6
Co3+
18.2
5d6
Pt4+
36.0
Combinando los resultados de (f) y (g) con las energías de apareamiento es posible explicar
el estado de spin para los complejos conocidos y predecir el comportamiento magnético
de nuevos complejos.
10Dq = f ligando x g ión
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Pruebas de la estabilización del campo cristalino.
Las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos se pueden explicar
satisfactoriamente en términos del desdoblamiento de orbitales d.
Algunas evidencias
experimentales son:
♣.- Energías de red cristalina.
Uo para los halogenuros divalentes de
los metales de la primera serie de transición.
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♣.- Radios iónicos.
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Observaciones importantes:
Disminución continua de los radios para el caso campo fuerte hasta la
configuración t2g6. Incremento del radio cuando entran los een el nivel eg.
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♣.- Estabilidad de ciertos estados de oxidación en solución acuosa.
Ejemplo: el Co(III) es inestable en solución acuosa hacia la formación
de
Co(II).
(con ligandos débiles e intermedios).
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Distorsiones tetragonales a partir de la simetría octaédrica.
Teorema de Jahn-Teller (1937):
“La distorsión elimina la degeneración y reduce la energía”
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Ejemplos de distorsión tetragonal:
♣.- [Ti(OH2)6]3+
d1
octaedro distorsionado con acortamiento en el eje z.
♣.- [CoF6]3-
d6
octaedro distorsionado con alargamiento en el eje z.
(ver espectro de absorción).
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♣.- Caso de los compuestos de Cu(II) en cristales.
(cada ión Cu2+ esta rodeado por 6 aniones en una disposición aproximadamente octaédrica).
Compuesto
Distancias
cortas (pm)
Distancias
largas (pm)
CuF2
4F a 193
2F a 227
K2CuF4
2F a 195
4F a 208
CuCl2
4Cl a 230
2Cl a 295
[Cu(NH3)6]2+
4 NH3 a 207
2 NH3 a 262
Jahn-Teller no puede predecir cual de los dos tipos de distorsión tetragonal tendrá lugar.
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Como el desdoblamiento de los niveles eg es mayor que el t2g los efectos de distorsión
se presentan en mayor grado en las configuraciones:
d4 y d9 de campo débil
d7 y d9 de campo fuerte
Los efectos sobre los niveles t2g son menores porque estos reciben menor influencia de los
ligandos. Sin embargo se han observado distorsiones en:
d1 y d2
d6 y d7 de campo débil
d4 y d5 de campo fuerte
Conclusión:
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Simetría de campo planar cuadrado.
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
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iones d8 con ligandos de campo alto permiten la formación de complejos planar
cuadrados (de spin bajo).
Ejemplos:
[Ni(CN)4]2[PdCl4]2[Pt(NH3)4]2+
[PtCl4]2[AuCl4]-
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Espectros de absorción uv visible.
Una ayuda para su comprensión parte de la interacción de los diferentes orbitales en
una simetría de campo particular, por ejemplo octaédrica:
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Igualmente los estados espectroscópicos se desdoblan según:
Términos en
el átomo
libre.
S
P
D
F
G
H
I
Desdoblamiento en campo
octaédrico.
A1g
T1g
Eg + T2g
A2g + T1g + T2g
A1g + Eg + T1g + T2g
Eg + T1g + T1g + T2g
A1g + A2g + Eg + T1g + T2g+ T2g
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Consideremos solo los estados de menor energía (multiplicidad máxima) para
las configuraciones vistas:
Configuración
Estados
electrones equivalentes
s1
2S
s2
1S
P1 o p5
2P
P2 o p4
1S, 1D, 3P
p3
2P, 2D, 4S
p6
1S
d1 o d9
2D
d2 o d8
1(SDG), 3(PF)
d3 o d7
2D, 2(PDFGH), 4(PF)
d4 o d6
1(SDG), 3(PF), 1(SDFGI), 3(PDFGH), 5D
d5
2D, 2(PDFGH), 4(PF), 4(SDGFI), 4(DG), 6S
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Tomemos como ejemplo la configuración d1:
Término RS:
2D
En un campo octaédrico los desdoblamientos son:
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Tomemos como ejemplo la configuración d2:
Términos RS:
1(SDG), 3(PF)
En un campo octaédrico los desdoblamientos son:
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Otros ejemplos:
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Para el Cu2+ (d9) (2D) todos los desdoblamientos se pueden
interpretar en función del diagrama (A) mediante el formalismo
del “hueco”.
Así se emplea el inverso del diagrama (A) para el Cu2+:
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La configuración d8 del Ni2+ 3(PF) se puede tomar como un d2 invertido:
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Resumen:
Conf. del ión libre.
Estado fund.
del ión libre.
Conf. del ión
acomplejado.
Tipo de
diagrama.
d1
2D
t2g1
A
d2
3F
t2g2
B
d3
4F
t2g3
B invertido
d4
5D
t2g3eg1
A invertido
d5
6S
t2g3 eg2
No hay
desdob.
d6
5D
t2g4 eg2
A
d7
4F
t2g5 eg2
B
d8
3F
t2g6 eg2
B invertido
d9
2D
t2g6 eg3
A invertido
d10
1S
t2g6 eg4
No hay
desdob.
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Caso de los complejos de [Cr(III)]carga vistos anteriormente:
Cr3+
d3
4(PF)
, diagrama (B) invertido:
B = parámetro de Racah. Es una integral coulómbica.
ν1 = 10 Dq,
ν2 = 18 Dq – X, ν3 = 12 Dq + 15B + X
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Diagramas de Orgel (1955).
Representaciones de la energía de separación de los términos o estados en
función de la fuerza de campo variable
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Diagramas de Orgel (1955).
Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.
Ejemplos:
Complejos
hexaacuos octaédricos
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Ejemplos:
Complejos
hexaacuos octaédricos