E-4 - UAM-I

ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL PROCESO DE
FOSFATIZADO POR INMERSIÓN DE ACEROS
G. ALVARADO-MACÍAS1, J.C. FUENTES-ACEITUNO1, A. SALINASRODRÍGUEZ1 y F.J. RODRÍGUEZ-VARELA2
1
Grupo de Ingeniería Metalúrgica
2
Grupo de Recursos Naturales y Energéticos
CINVESTAV-Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km.13.5, Ramos Arizpe,
Coahuila. C.P. 25900, México,
E-mail: juan.fuentes@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
El fosfatizado es un pre-tratamiento usado en la manufactura de
recubrimientos de protección contra la corrosión sobre superficies ferrosas.
El proceso involucra una reacción topoquímica entre una solución de fosfatos
de manganeso primarios y una superficie metálica, que resulta en la
precipitación de una sal terciaria insoluble adherida químicamente a la
superficie del acero. En esta investigación se realizó un estudio
electroquímico del proceso de fosfatizado de acero empleando soluciones
sintéticas. El objetivo, a futuro, es proponer un modelo de reacción
mecanístico que permita esclarecer la química compleja de este sistema y
optimizar las condiciones de operación del proceso. En este artículo se
reportan los resultados de una serie de experimentos de fosfatizado donde
se midió el Potencial de Circuito Abierto (OCP) y los potenciales de corrosión
en distintas condiciones de temperatura, pH y concentración de Mn en la
solución. Posteriormente, las muestras de acero fosfatizadas se
caracterizaron química y morfológicamente mediante microscopia electrónica
de barrido (MEB) y espectrometría por dispersión de energía de rayos-X
(EDXS). Los resultados mostraron claramente que la formación del
recubrimiento de fosfato de manganeso no solo depende de la temperatura y
composición del baño de fosfatizado, si no que depende principalmente del
pH de la solución de fosfatizado. Estas observaciones son soportadas
mediante diagramas termodinámicos de distribución de especies y Pourbaix.
Palabras clave: Tafel; Fosfatizado; Corrosión.
AN ELECTROCHEMICAL STUDY OF THE STEEL
PHOSPHATING PROCESS BY IMMERSION
ABSTRACT
Hot dip phosphating is a process used as a surface pretreatment to produce
coatings against corrosion of ferrous surfaces. This process involves a
topochemical reaction between a primary manganese phosphate solution
with a metal surface, promoting the precipitation of an insoluble tertiary salt.
In this work, an electrochemical study of the phosphating process on steel
was carried out using synthetic solutions in order to formulate, in the future, a
mechanistic reaction model which clarifies the chemistry complexity in this
system. For this purpose, phosphating experiments were performed
measuring the OCP (Open Circuit Potential) as well as the corrosion potential
of the steel under different conditions of temperature, pH and manganese
concentration. At the end of the experiments, the phosphatized steel samples
were characterized chemically and morphologically by scanning electron
microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectrometry (EDX). The
results revealed that the formation of the manganese phosphate coating on
the steel depends primarily on the pH of the phosphating solution while the
temperature and composition of the phosphating bath play secondary roles
affecting mainly the kinetics of the process and the composition of the
resulting coating. These observations are supported by species distribution
and Pourbaix thermodynamic diagrams.
Keywords: Tafel; Phosphating; Corrosion.
INTRODUCCIÓN
MECANISMO DE FORMACIÓN DEL RECUBRIMIENTO
Las soluciones de fosfatizado consisten de fosfatos metálicos disueltos en
soluciones de ácido fosfórico. Mientras la acidez de la solución se mantenga
en un valor crítico, el fosfato metálico permanece en la solución como fosfato
primario soluble. Cuando un metal se introduce en la solución ocurre una
reacción de corrosión en la superficie, la cual causa que el pH interfacial
exceda el valor crítico y favorezca la formación de fosfato terciario insoluble y
se precipite sobre la superficie del metal.
La composición de la solución de fosfatizado determina la morfología y
características del recubrimiento formado. La acidez del baño (acidez libre
(AL), acidez total (AT)) y la relación entre ellas (RA) debe mantenerse en un
nivel óptimo requerido para obtener un recubrimiento uniforme y de buen
espesor.
La conversión de fosfatos primarios solubles a fosfatos terciarios insolubles
ocurre con la regeneración de ácido fosfórico. Se requiere una cierta
cantidad de ácido fosfórico libre en el baño para reprimir la hidrólisis y
mantener el baño estable para una deposición efectiva de un recubrimiento
de fosfato. Sin embargo, la presencia de ácido fosfórico en exceso no sólo
retrasa la formación del recubrimiento, sino que también conduce a la
pérdida excesiva de metal. En contraste, el incremento de la temperatura de
proceso favorece la precipitación de fosfatos terciarios en tiempos cortos.
Los procesos de fosfatizado generalmente son catalizados mediante el uso
de agentes oxidantes o aceleradores, por ejemplo, ácido nítrico (HNO3), los
cuales son importantes ya que favorecen el proceso de disolución evitando el
bloqueo físico de la superficie del sustrato por burbujas de hidrógeno (Hivart
y col., 1997). Sin embargo, aunque el aumento de la concentración de
acelerador favorece la formación de mejores recubrimientos, concentraciones
demasiado altas pueden causar la pasivación de la superficie metálica e
inhibir el crecimiento (Narayanan, 2005).
El proceso de fosfatizado se ha investigado ampliamente, en particular los
efectos de las variables de proceso sobre las características físicas de los
recubrimientos producidos, empleando formulaciones comerciales de las
soluciones de fosfatizado. Sin embargo, hasta el momento no se cuenta con
un mecanismo de reacción que represente fielmente los fenómenos físicoquímicos que ocurren durante el proceso. Esto se debe principalmente a que
es difícil estudiar un mecanismo de reacción en presencia de muchas
especies químicas en la solución comercial, tales como; carbonatos, hierro,
catalizadores, oxidantes, etc. Por lo tanto en este trabajo de investigación se
propone sintetizar una solución de fosfatizado que contenga solamente
manganeso y fosfatos, para poder estudiar el mecanismo de reacción del
fosfatizado de aceros empleando soluciones de manganeso. Una vez
entendido este mecanismo se podrá explorar la etapa de catálisis
heterogénea, que permita minimizar la energía de activación de la reacción
de precipitación sobre el acero y con ello acelerar el proceso.
EXPERIMENTAL
El sustrato seleccionado para realizar el proceso de fosfatizado por inmersión
es un acero con la composición química mostrada en la Tabla I.
Tabla I. Composición química del acero utilizado.
Si 0,247 %
Ni 0,075 %
Cu 0,101 %
Nb 0,035 %
Mn 0,452 %
Mo 0,885%
Al 0,014 %
C 0,280 %
Cr 1,02 %
V <0,0004 %
Ti 0,004 %
S 0,061 %
Con este acero se construyeron pastillas de 10 mm de diámetro y 0.8 mm de
espesor. La pastilla se montó en un soporte de teflón con pintura de plata
conectado a un alambre de cobre como conductor.
El trabajo experimental se dividió en tres secciones principales: Estudio
termodinámico, estudio electroquímico y caracterización de las muestras
obtenidas.
ESTUDIO TERMODINÁMICO
Con la ayuda del programa HSC Chemistry 6.1 se construyeron diagramas
de especiación de H3PO4 y diagramas de Pourbaix Mn-P-H2O y Fe-P-H2O a
90ºC para determinar el efecto del potencial y el pH sobre las especies
predominantes en el baño. Estos cálculos permitieron establecer cuáles son
las condiciones teóricas óptimas para llevar a cabo el recubrimiento de
fosfato de manganeso.
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO
PRE-TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO
Las muestras de acero a fosfatizar se acondicionaron de diferentes maneras
para ser utilizadas posteriormente en las pruebas electroquímicas de OCP y
polarización lineal (curvas Tafel) mediante los siguientes procedimientos:
La mayoría de las muestras ensayadas fueron pulidas en acabado especular.
Inicialmente, las muestras se desbastaron en papel de SiC de varias
granulometrías seguido de un pulido con polvos de Al2O3 de 0,1 µm y
después lavadas con alcohol. Finalmente, las muestras se pegaron al
soporte de teflón. Algunas muestras no se desbastaron ni se pulieron y
solamente se pegaron al soporte de teflón sin ningún tipo de preparación.
Finalmente, algunas de las muestras pulidas y sin pulir se decaparon en una
solución de HCl al 20 % a 80 ºC durante 1 min y después se enjuagaron con
agua destilada.
Todas las muestras inmediatamente después del pre-tratamiento, fueron
fosfatizadas por inmersión en las diferentes soluciones de fosfatizado.
PROCESO DE FOSFATIZADO
Se probaron diferentes soluciones de fosfatizado, con diferentes
concentraciones de H3PO4 y Mn con y sin la presencia de catalizador (HNO3)
variando la temperatura entre 25 y 90ºC. En la Tabla II se muestra de
manera detallada las condiciones de las diferentes soluciones utilizadas:
Tabla II. Soluciones de fosfatizado.
Concentración
Solución H3PO4
Mn
HNO3 Tiempo (min) Temperatura (ºC) Decapado Pulido pH
5
84,25 gr/L
3
25
si
6
84,25 gr/L
3
50
si
7
84,25 gr/L
3
80
si
8
84,25 gr/L
3
90
si
17
84,25 gr/L 3,3 gr/L
40
90
si
1,26
24
9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L
5
90
si
si
1
25
9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L
40
90
si
1
27
9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L
40
90
si
2,57
Las pruebas de fosfatizado se llevaron a cabo en una celda electroquímica
convencional de tres electrodos (ver Figura 1) constituida con un matraz de
bola de 250 ml instrumentado con un termómetro, un electrodo de referencia
de Ag/AgCl (ThermoScientific Orion) en contacto con la solución a través de
un capilar de Luggin, una barra de grafito de alta pureza (Alfa Aesar) como
contra-electrodo y un puerto para colocar el electrodo de trabajo (muestra de
acero). La celda electroquímica se suspendió en una malla controladora de
temperatura.
El procedimiento empleado para estudiar el proceso de fosfatizado fue el
siguiente: se vertió la solución de fosfatizado (200 ml) en la celda
electroquímica (Figura 1), posteriormente, se calentó la solución a la
temperatura deseada (25, 50 80 ó 90ºC), una vez alcanzado el equilibrio
térmico, se introdujo el electrodo de trabajo (muestra de acero) y se conectó
al potenciostato PGZ301 (VoltaLab). Se llevaron a cabo mediciones de
(OCP) para seguir la evolución del recubrimiento y también se realizaron
pruebas de polarización lineal para determinar el cambio en el potencial de
corrosión durante el tiempo de fosfatizado de la muestra (5 y 40 min). Al
término de la experimentación se retiró la muestra de acero fosfatizada
(electrodo de trabajo), se enjuagó con agua destilada y posteriormente se
llevó a caracterizar por microscopía. En los siguientes apartados se
describen las técnicas de OCP, polarización lineal y caracterización
microestructural utilizadas.
Figura 1. Montaje experimental de la celda electroquímica empleada para los
experimentos de fosfatizado
MEDICIÓN DE POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO (OCP) Y POTENCIAL
DE CORROSIÓN (Ecorr) DURANTE EL FOSFATIZADO
Las mediciones de OCP y Ecorr del acero durante el fosfatizado a diferentes
temperaturas se realizaron utilizando el montaje experimental descrito en la
sección anterior. Para determinar estos potenciales se emplearon las
siguientes dos técnicas electroquímicas:
Técnica de medición del OCP: con esta técnica se midió el cambio del
potencial de circuito abierto del acero en el transcurso del fosfatizado. Cabe
señalar que estas curvas de OCP vs tiempo se relacionan con la naturaleza y
el grado de cobertura de los recubrimientos formados durante el tratamiento,
y son un parámetro importante para determinar las etapas de corrosión
(ataque electroquímico del acero) así como el tiempo de pasivación del
proceso.
Técnica de medición del Ecorr: se realizaron curvas de polarización lineal
barriendo el potencial desde -700 mV hasta 50 mV vs Ag/AgCl con una
velocidad de 10 mV/s a diferentes temperaturas. Las curvas de polarización
se realizaron en intervalos de 4 min durante 24 min de experimentación.
Posteriormente los datos de E vs i (potencial vs corriente) obtenidos en las
curvas, se convirtieron a gráficas del tipo E vs log i, mejor conocidas como
curvas Tafel y con la ayuda del software VoltaMaster se calculó la evolución
del Ecorr en soluciones ácidas de H3PO4.
CARACTERIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS FORMADOS
La composición química cualitativa del recubrimiento y la morfología se
examinaron mediante MEB tomándose imágenes de electrones secundarios
y electrones retrodispersados. La determinación de la composición química
local en áreas selectas de los recubrimientos se llevo a cabo por EDXS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ESTUDIO TERMODINÁMICO
Los diagramas de mayor importancia obtenidos para esta investigación son
los de Mn y Fe a 90 ºC ya que el proceso de fosfatizado se lleva a cabo más
rápidamente a esta temperatura.
En el diagrama de la Figura 2a se puede observar que para depositar la sal
terciaria de fosfato de manganeso es necesario que la solución tenga un pH
de alrededor de 2.5. Sin embargo, en la Figura 2b se puede apreciar que la
formación de la sal de fosfato de hierro se lleva a cabo a valores de pH
ácidos. Por lo tanto, desde el punto de vista termodinámico, cuando el acero
se fosfatiza en soluciones con pH inicial por debajo de 2, primero se forma
fosfato de hierro y no habría fosfato de manganeso en la superficie del
recubrimiento. Sin embargo, desde el punto de vista de corrosión de
superficies metálicas en medios ácidos, es bien sabido que la disolución del
hierro (corrosión del acero), la cual es una reacción electroquímica anódica,
va acompañada de la generación de hidrógeno (reacción catódica). Por lo
tanto, la reacción de evolución de hidrógeno causa un cambio de pH
interfacial por arriba de 2.5 y, de acuerdo al diagrama termodinámico
mostrado en la Figura 2a, se observa la formación de fosfato de manganeso.
Eh (Volts)
Mn - P - H2O - System at 90.00 C
2.0
MnO4(-a)
1.5
1.0
MnO4(-2a)
MnO2
0.5
MnO*OH
0.0
Mn3(PO4)2
Mn3O4
-0.5
MnO2(-2a)
Mn(+2a)
-1.0
Mn(OH)2
-1.5
-2.0
Mn
0
2
4
6
8
10
12
C:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\MnP90.ieppp
ELEMENTS
Molality
Pressure
Users\gaby\Desktop\MnP90.iepppp
Mn
6.000E-02
1.000E+00
sers\gaby\Desktop\MnP90.ieppppp
P
9.400E-02
1.000E+00
ers\gaby\Desktop\MnP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\MnP90.iepppppppp
\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppppp
gaby\Desktop\MnP90.iepppppppppp
aby\Desktop\MnP90.ieppppppppppp
by\Desktop\MnP90.iepppppppppppp
Eh (Volts)
Fe - P - H2O - System at 90.00 C
2.0 y\Desktop\MnP90.ieppppppppppppp
\Desktop\MnP90.iepppppppppppppp
Desktop\MnP90.ieppppppppppppppp
1.5 esktop\MnP90.iepppppppppppppppp
sktop\MnP90.ieppppppppppppppppp
FePO4
ktop\MnP90.iepppppppppppppppppp
1.0 top\MnP90.ieppppppppppppppppppp
Fe2O3
op\MnP90.iepppppppppppppppppppp
p\MnP90.iep
14
pH
(a)
0.5
0.0
Fe(+2a)
-0.5
Fe2P
Fe3O4
-1.0
Fe3P
-1.5
-2.0
Fe
0
2
4
6
C:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\FeP90.ieppp
ELEMENTS
Molality
Users\gaby\Desktop\FeP90.iepppp
Fe
9.218E-02
sers\gaby\Desktop\FeP90.ieppppp
P
9.400E-02
ers\gaby\Desktop\FeP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppp
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ktop\FeP90.iepppppppppppppppppp
top\FeP90.ieppppppppppppppppppp
op\FeP90.iepppppppppppppppppppp
p\FeP90.iep
8
10
12
14
pH
Pressure
1.000E+00
1.000E+00
(b)
Figura 2. Diagramas de Pourbaix a 90 ºC para (a) Mn-P-H2O y (b) Fe-P-H2O
Estos resultados sugieren que si el pH interfacial del sistema acero-solución
alcanza un valor por arriba de 2.5 se puede precipitar fosfato de manganeso
en la superficie del acero. Sin embargo, no es claro por qué precipita a partir
de este pH, lo cual indica que, de alguna manera, el proceso es influenciado
fuertemente por la especiación del ácido fosfórico.
En la Figura 3 se muestra la especiación del ácido fosfórico a 90 ºC a
diferentes valores de pH, como se puede apreciar, el ácido se disocia en tres
especies a partir de pH 2 (H2PO4-, HPO4-2 y PO4-3), siendo el primero de ellos
el predominante. Resulta interesante notar que la disociación a H2PO4ocurre en pHs muy similares a los que se precipita el fosfato de manganeso
(ver Figura 2). Por lo tanto para que ocurra la precipitación de la sal terciaria
es necesario que predomine en el baño de fosfatizado la especie H 2PO4-, y
que no exista H3PO4 sin disociar. Este resultado termodinámico explica
porque algunos autores señalan que la presencia de acidez libre en el baño
es de suma importancia para la formación del recubrimiento.(Ghali y col.,
1972 y Narayanan, 2005) La acidez libre permite la precipitación del
recubrimiento, de hecho si hacemos un análisis más riguroso, la acidez libre
(H+) no es el único factor importante, sino más bien se requiere de que exista
la especie disociada H2PO4-, y como se puede observar en la Figura 3 esta
primera ionización del ácido fosfórico empieza a presentarse a partir de pH 2.
5
Log(kmol)
H3PO4(a)
0
H2PO4(-a)
HPO4(-2a)
PO4(-3a)
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
1
3
5
7
9
11
13 pH
Figura 3. Diagrama de distribución de especies del H3PO4 a 90 ºC
ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL FOSFATIZADO DEL ACERO EN
SOLUCIONES CON Y SIN MANGANESO
Uno de los objetivos de este trabajo es entender la naturaleza del fosfatizado
de aceros en soluciones de Mn. Por lo tanto, en primera instancia se requiere
estudiar los comportamientos de corrosión y pasivación del acero en
soluciones de ácido fosfórico sin Mn. En la Figura 4 se muestran las curvas
Tafel para una solución ácida a 25 ºC en intervalos de 4 min durante 24 min
de reacción. Como se puede apreciar las curvas Tafel son diferentes
conforme avanza la reacción de corrosión, es decir, exhiben un
desplazamiento hacia potenciales positivos (ver curvas a 0 min y 24 min).
Adicionalmente, se puede observar que el potencial de corrosión se hace
más positivo: al tiempo 0 el potencial de corrosión es de -490 mV mientras
que cuando se alcanza un tiempo de 24 min el potencial es de -454 mV. Este
comportamiento se debe a que el acero en esta solución ácida se corroe y se
van formando capas pasivas de óxido o fosfatos de hierro. Este último efecto
se puede observar a partir de 20 min, en donde el potencial de corrosión ya
no cambia, indicando que el acero está pasivado. Otra característica a
resaltar es la diferencia en magnitud de corriente de disolución del acero a
los 0 min y los 24 min. Como se puede apreciar, a partir de potenciales de 440 mV la corriente es menor en 24 min que al inicio, lo cual confirma
nuevamente que en esos tiempos de 24 min se forman capas pasivas que
disminuyen la conductividad eléctrica del acero. Cuando la temperatura de la
solución ácida se incrementa a 90 ºC (Figura 5) ocurre el mismo fenómeno
que a 25 ºC en la Figura 4 (corrosión-pasivación). Sin embargo, es
importante señalar que existen diferencias en los potenciales de corrosión
del acero a 25 y 90 ºC. Por ejemplo, se encontró que la corrosión del acero a
temperatura ambiente durante 24 min (Figura 4) se lleva a cabo a
potenciales de -454 mV. En contraste, la corrosión del acero con la misma
solución a 90 ºC (Figura 5) ocurre a -422 mV. Por lo tanto, el incremento de
la temperatura causa un desplazamiento de las curvas hacia valores de
potencial más positivos, indicando que la corrosión-pasivación del acero es
más rápida a 90 ºC. Si se compara la corriente a un potencial de -390 mV, se
puede apreciar que ésta es menor a 90 ºC que a 25 ºC, lo cual indica
también que el acero se pasiva de manera más rápida a 90 ºC. Este
fenómeno puede ser benéfico para el proceso de fosfatizado con Mn, ya que
a 90 ºC se aceleraría la corrosión del acero y, por lo tanto, se favorecería la
precipitación del fosfato de manganeso debido al cambio de pH interfacial
asociado. El estudio termodinámico descrito en la sección anterior mostró
que la precipitación del fosfato de manganeso necesita un pH interfacial de al
menos 2.5.
Figura 4. Curvas Tafel para solución ácida de H3PO4 sin manganeso a 25ºC
(solución #5) con intervalo de 4 minutos
Figura 5. Curvas Tafel para solución ácida de H3PO4 sin manganeso a 90ºC
(solución #8) con intervalos de 4 minutos
Una vez encontrado que la temperatura de 90 ºC favorece la disolución del
acero, se realizaron mediciones de OCP (Curvas de potencial-tiempo),
empleando soluciones ácidas con manganeso con y sin catalizador (HNO 3).
Los resultados se presentan en la Figura 6. Esta técnica permite relacionar el
cambio del OCP con la cinética del proceso de fosfatizado. En la literatura
abierta es posible encontrar curvas de potencial-tiempo para el caso del
proceso de zinc; sin embargo son muy pocas las investigaciones realizadas
para el proceso de fosfatizado de manganeso por inmersión.
Cuando las curvas descritas por Ghali y Potvin (Ghali y col., 1972) son
comparadas con las obtenidas en esta investigación se pueden observar
ciertas diferencias, sin embargo, el comportamiento general es muy similar.
La curva correspondiente a la solución #17 (Tabla II) en la Figura 6 exhibe
las características típicas del fosfatizado en una solución sin acelerante.
Inicialmente se observa una caída de potencial correspondiente a la
disolución del sustrato. Con el incremento en el tiempo se observa un
aumento constante de potencial debido al desarrollo y crecimiento de la
película de fosfato y finalmente la presencia de una película pasiva. Sin
embargo, como se puede observar en la Figura 6, la curva potencial-tiempo
del proceso de fosfatizado de una muestra en una solución acelerada con
nitratos (solución 25, Tabla II) exhibe un comportamiento cíclico que podría
asociarse con la formación y la disolución de la capa de fosfato. Este tipo de
comportamiento se observa hasta 40 min de procesamiento y no se observa
la pasivación del sustrato.
Figura 6. Curva potencial-tiempo para soluciones ácidas de H3PO4-Mn sin
HNO3 (#17) y con HNO3 (#25)
También se observó que la presencia de acelerador en la solución de
fosfatizado es de suma importancia. En las soluciones donde no se uso
acelerante se observo que el ataque del sustrato es excesivo llevándose a
cabo en algunos casos el consumo total del mismo. La presencia del
oxidante inhibe la corrosión del acero permitiendo un ataque más controlado
de la superficie.
CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL DE LOS RECUBRIMIENTOS
FORMADOS
La morfología y composición química de los recubrimientos obtenidos en las
diferentes soluciones se caracterizaron por MEB-EDXS. La Figura 7 ilustra la
morfología y composición química local del recubrimiento obtenido durante 5
minutos de fosfatizado en la solución # 24 (acelerada con nitratos). Como se
puede apreciar, el recubrimiento está formado por una capa relativamente
uniforme con algunos cristales con morfología cúbica dispersos sobre la
superficie.
Un análisis semi-cuantitativo (Tabla III) de los espectrogramas EDXS de la
Figura 7 indica que los cristales cúbicos son δ-Fe2O3 mientras que la capa
relativamente uniforme de recubrimiento corresponde a un fosfato de hierro.
Estos resultados son consistentes con los reportados por Saison (Saison,
1962), quien observó que en los primeros minutos de tratamiento de
fosfatizado por inmersión de acero resulta en una capa de Fe3(PO4)2* 8H2O y
δ-Fe2O3.
Fe
Fe
O
O
P
P
Fe
Cr
S
Mn
Fe
Fe
S
Fe
Cr
Mn
b)
c)
a)
Figura 7. Fosfatizado con solución #24. (a) Morfología de la superficie
fosfatizada, (b) Composición Química del cristal, (c) composición química de
la superficie sin cristal
Tabla III. Composición de cristales de δ-Fe2O3.
Elemento
O
P
Mn
Fe
Wt%
24,4
7,83
3,41
64,37
At%
50,96
8,45
2,07
38,52
Como se puede apreciar en la Figura 8, al aumentar el tiempo de fosfatizado
en la solución # 24 (solución # 25, Tabla II), la capa de fosfato de hierro
aumenta en espesor y ya no es posible observar cristales de δ-Fe2O3 sobre
la superficie de la muestra.
El efecto del aumento en el pH de la solución de fosfatizado acelerada con
nitratos (solución #27, Tabla II) sobre el recubrimiento formado en la muestra
se ilustra en la Figura 9. Este recubrimiento puede compararse con la
morfología del recubrimiento logrado en la misma solución pero a un pH de 1
(Figura 8).
P
O
Fe
C
Fe
S
Cr
Mn
Fe
Figura 8. Morfología y composición química de la superficie del acero
fosfatizado en la solución 25 (pH 1)
Como se puede apreciar, al incrementar el pH a 2.57 el recubrimiento
consiste de una capa no-uniforme de cristales de fosfato de manganeso
sobre la superficie del acero y coincide con lo que se predijo en los
diagramas de Pourbaix discutidos anteriormente. Esta morfología sugiere
desde el punto de vista mecanístico, que la formación de cristales de fosfato
de Mn ocurre en zonas catódicas donde se lleva a cabo la reducción del ion
H+ en la solución. Las zonas libres de cristales corresponden a zonas
anódicas donde se lleva a cabo la disolución del acero. Por otra parte, estas
observaciones sugieren que la formación de recubrimientos de fosfato de Mn
en aceros sigue el mecanismo propuesto por Machu (Machu, 1950) para la
formación de recubrimientos de fosfato de Zn en aceros.
O
P
Mn
C
Mn
Figura 9. Morfología y composición química de la superficie del acero
fosfatizado en la solución 27 (pH 2.57)
P
Fe
O
Mn
C Fe
S Cl
Cr
Mn
Figura 10. Morfología y composición química de la superficie del sustrato con
solución 27
Finalmente, la Figura 10 muestra que los cristales de fosfato de
formados en realidad por agregados de cristales más pequeños y
área catódica donde se forman estos cristales está rodeada por
anódica donde ocurre la disolución del acero y, la formación de
delgada de fosfato de hierro.
Mn están
que en el
una zona
una capa
CONCLUSIONES
De acuerdo con los resultados de los experimentos realizados, el pH de la
solución de fosfatizado controla la formación del recubrimiento de fosfato de
manganeso sobre el acero. El pH debe ser tal que exista la cantidad óptima
de ácido fosfórico libre pero que al mismo tiempo favorezca la precipitación
de fosfato de manganeso terciario cuando se incremente el pH interfacial
debido a la reducción de iones H+ en la solución.
Se observó que a partir de un pH 2.57 ocurre una disolución del ácido
fosfórico que ayuda en la formación de la sal terciaria de manganeso
(Mn3(PO4)2), que se deposita en el sustrato.
Además del pH, la temperatura es otro de los factores que influyen en la
formación del recubrimiento. Al incrementar la temperatura la velocidad de la
reacción aumenta. En este caso la temperatura de 90 ºC fue la ideal para la
obtención del recubrimiento.
REFERENCIAS
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