Radios iónicos de iones +3 Energías de ionización

Geoquímica marina de
los iones lantánidos
Química en Solución Acuosa
Para recordar...
Radios iónicos de iones +3
Valores en Å
1.1
1.05
1
0.95
0.9
0.85
Lu
Yb
Er
Tm
Ho
Tb
Dy
Eu
Gd
Sm
Pm
Pr
Nd
Ce
La
0.8
Para recordar...
Energías de ionización
Valores en kJ/mol
6000
5000
4000
3000
2000
I1
I2
I3
I4
1000
0
Ln2+ La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
“f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 f14d1”
1
Para recordar...
Potenciales redox
E0(Ln3+/Ln)/V
-1.8
-1.9
-2
-2.1
-2.2
-2.3
-2.4
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ln2+ “f1
f2 f3
f4 f5
f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 f14d1”
Para recordar...
Potenciales redox
E0(Ln3+/Ln2+)/V
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
-3.5
-4
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ln2+ “f1
f2 f3
f4 f5
f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 f14d1”
Para recordar...
Potenciales redox
E0(Ln4+/Ln3+)/V
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ln2+ “f1
f2 f3
f4 f5
f 6 f7
f8
f9 f10 f11 f12 f13 f14 f14d1”
2
Hidratación de iones Ln(III)
Hidratación de iones Ln(III)
ΔHhid/ kJ mol-1
-3000
-3100
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
-3200
-3300
-3400
-3500
-3600
-3700
-3800
Hidrólisis de iones Ln(III)
logK
log*Ks0
-7
22
-7.2
20
-7.4
18
-7.6
-7.8
16
-8
14
-8.2
12
-8.4
-8.6
10
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ln3+ + H2O
[Ln(OH)]2+ + H+
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ln(OH)3 + 3H+
Ln3+ + 3H2O
3
Estabilidades relativas
log β
2
Hβ
0
Hβ
-2
1(MPO4)
1(MCO3)
-4
-6
Hβ
-8
2(M(CO3)2)
-10 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Abundancia de los lantánidos
Abundancia (ppm)
en la corteza
10
1
0.1
Abundancia
103
relativa
2
a la abundancia 10 Basalto oceánico
en el sistema
10
solar
1
0.1
Basalto lunar
Granito
Anorthosita
La Ce
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Especiación de los Ln en agua marina
En aguas marinas, pH 7.5, los iones Ln3+ en solución se
encuentran en forma de complejos con carbonato:
[Ln(CO3)2]- y [Ln(CO)3]+ (mayor a 80%).
Especies minoritarias: [Ln(OH)]2+, [LnCl]+
En aguas marinas, pH 8.0, continúan predominando
los complejos con carbonato:
[Ln(CO3)2]- y [Ln(CO)3]+ (mayor a 60%).
Aumenta el porcentaje de la especie hidrolizada [Ln(OH)]2+
y prácticamente desaparecen otras especies.
4
Abundancia de los lantánidos en
aguas naturales
ríos (disuelto)
Abundancia
normalizada
profundidad pacífica
profundidad atlántica
superficie atlántica
La Ce
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Lantánidos en aguas estacionarias
Perfil termodinámico
de un lago “cerrado”
Mn3O4 + 6H+ → 3Mn2+ + 1/2O2 + 3H2O
Lantánidos en aguas estacionarias
Anomalía del
cerio:
2[Ce]
Cean =
[La] + [Pr]
5