electrodeposición - UTN - FRLP - Universidad Tecnológica Nacional

ELECTRODEPOSICIÓN: PROCESOS CATÓDICOS
RECUBRIMIENTOS METÁLICOS
Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra
MICROGEOMETRÍA DE SUPERFICIES
Hasta ahora supusimos al electrodo como un plano ideal. Por más pulida que
esté esa superficie, llegando a un espejo especular, el orden será de 200 Å de
rugosidad de la superficie.
Å = 10-8 cm
Ahora la estructura de la superficie la debemos encarar, ya que estamos
haciendo una electrocristalización.
Pulimos al principio con un papel esmeril al H2 O de 280, 320, 400, 600 nº de
mallas/ pulg2 (El grano del abrasivo debe pasar por esas mallas), empezamos con
280 y H2O y terminamos en el 600 mesh (nunca en seco).
nº de mallas = mesR
pulg2
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Pero igual tendrá imperfecciones. Hay discos rotativos que al girar pulen, en la
superficie se puede colocar esmeril, kerosene para lubricar, etc. Hay métodos que
colocamos polvo de diamante para pulir.
Las rugosidades llegan entonces al orden de 50-100 Å. Las tensiones que se
crean en la superficie con el roce hacen cambiar totalmente las características del
depósito.
La pureza de la alúmina (Al2O3) se puede a simple vista comparar por la frío de
su superficie. A mayor frío mayor pureza (mayor disipación de calor).
La deposición de un ion metálico es muy distinta sobre un policristal que sobre
un monocristal. A su vez dentro de un monocristal el depósito cambia sobre sus
caras cristalográficas aún dentro de un cristal ideal existen vacancias que crearán
discontinuidades, de ahí del distinto comportamiento según la orientación
cristalográfica.
¿Cómo se hace un monocristal? Existen técnicas llamadas de FUSIÓN ZONAL
en donde a un estado policristalino lo puede llevar a monocristal (se pone la pieza en
un horno a fusión incipiente y se lo va enfriando con un gradiente de temperatura
constante dado: recocido).
Templado: calentar y enfriamiento rápido: frágil y muy duro. El recocido da
mayor ductibilidad, maleabilidad. Luego del recocido veremos de qué tipo de
monocristal se trata mediante rayos X.
Las impurezas, caras cristalográficas, deficiencias hacen variar notablemente las
características del depósito o disolución.
Si tenemos:
Vemos que tienen distinta G. Esto nos sirve para hablar de sitios activos. A es un
sitio activo del metal M con distinta energía que el B del mismo metal M.
= energía libre electroquímica
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G = químico
Z F ØA = trabajo eléctrico
ØA = potencial eléctrico
A = AGA + ZF ØA = AGB + ZF ØA
Pero si AGA > AGB
ØA
< ØB
ØA más negativo que ØB o sea menos noble o sea más activo.
O sea que el átomo A se va a disolver más fácil que el B. Esto se ve claramente
en el diagrama comparando Energías de activación. Es decir que hay sitios con
distintas energías superficiales que harán variar el comportamiento tanto en la
deposición como en la disolución del metal o ion metálico.
En casos de sitios activos, en donde tanto la disolución o deposición metálica, va
a ser distinta en cada uno de ellos, se originan por vacancias, defectos en la red
cristalina (dislocaciones planares), en forma de hélice, uniones de grano,
segregaciones, etc.).
O aún en un cristal o empaquetamiento perfecto se presentan lugares que se
llaman vacancias; suponiendo a los átomos como esferas perfectas y considerando
una intersección esquemática de un plano superficial y planos inclinados tendré en
la superficie de este metal átomos que están con menor nº de vecinos, que tendrán
una energía superficial distinta, siendo su comportamiento distinto de los que se
encuentran en el interior de la red.
3.
Las dislocaciones son imperfecciones. El átomo puede estar colocado en 1, 2 o
Es una dislocación con un escalón.
En un empaquetamiento normal se puede decir que el 1 está rodeado por 7
átomos vecinos; el 2 por 9 y el 3 por 12 átomos.
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Pueden además existir esquinas en donde la energía del átomo de la esquina va
ser distinta de la que tiene el átomo en el plano o en el interior 3 del cristal.
Puede haber imperfecciones en forma de huecos.
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Pueden existir zonas entrantes.
Nosotros hablaremos sólo de electrocristalización y no de electrodisolución.
Supongamos la interfase suponiendo un empaquetamiento de esta forma:
El ion libre Cl3 descarga (ya deshidrató, difundió, captó Z electrones, etc) por
ejemplo en 1, luego puede pasar a 2. Sea por ejemplo que se quedó en 1, allí
entonces tendrá el estado de mínima energía.
El otro átomo puede acomodarse en 3. Hay que ver en que forma se produce el
crecimiento; en general se hace en forma epitelial siguiendo la forma original del
sustrato o metal base, es decir se van a ir desarrollando nuevos planos superficiales
que seguirán la microgeometría con las imperfecciones originales en el sustrato: si
la densidad de corriente es baja (el es bajo) el crecimiento será no uniforme
desarrollándose núcleos de crecimiento según la orientación cristalográfica original
y es así como existen cristales aislados separados unos de otros como es el caso de
la formación de pirámides, es decir se van desarrollando centros de crecimiento
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preferenciales, creciendo aisladamente en ciertas zonas que originalmente tendrían
un defecto en su microgeometría.
Para tener depósitos uniformes hay que tratar de evitar esas formaciones
preferenciales. En general, se prefiere un depósito uniforme, continuo, adherente,
brillante, etc. Se tiene entonces que llegar a una coherente deposición al azar.
Para lograrlo se emplean sustancias llamadas abrillantadores, o a veces,
inhibidores.
Desde hace siglos se emplean agentes de naturaleza coloidal que tienen la
particularidad de adsorberse en ciertos sitios activos de la superficie y cuanto mayor
es el peso molecular del coloide mayor es su capacidad de adsorción: la regla de
Traube.
Estos coloides: péptidos, aminoácidos (gelatina), polipéptidos, proteínas como
por ejemplo gomas, polisacáridos, azúcares; son sustancias que se incorporan a los
baños electrolíticos como agentes abrillantadores ya que por su distinta capacidad de
adsorción lo harán en sitios o lugares preferenciales generando una barrera de
energía o sea aumentando el para que finalmente los átomos del metal depositado
se ubiquen al azar evitando así la nucleación preferencial.
Hasta hace pocos años en los baños de galvanostegra y galvanoplastía (el 1er
depósito sobre superficies metálicas; el segundo sobre no metálicas) contenían
sustancias coloidales que eran secretas y que muchas veces resultaban por
casualidad muy efectivos.
Por cada tonelada de Cu que se deposite, por ejemplo, se necesita 0,500 kg de
gelatina, es decir son cantidades muy pequeñas.
Estos coloides son protectores y su acción dependerá del pH de la solución. Así
la gelatina tiene un punto isoeléctrico de aproximadamente 4,3 = pH (a pv < 4,3 la
miscela tiene cargas positivas y a mayores pH cargas negativas).
Ensayos físicos demuestran que la gelatina está asociada al depósito de Cu.
Hay un ensayo llamado número de Zsigmoudy que sirve para valorar el carácter
protector de un coloide. Se usa una solución de Au coloidal (llamado Aerosol), es
una solución diáfana, de color púrpura.
El nº ise es:
Nº Zsigmondy = mg coloide protector para adicionar a los 1 ml de aerosol para
evitar que el color púrpura desaparezca por floculación cuando le adicionó 1 ml de
ClNa al 10 %.
Para la gelatina el valor es 0,06
Para la polisácarido es 1,5
Cuanto menor el es número de Zsigmondy más efectivo es el coloide y posee
mayor peso molecular.
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PROCESOS CATÓDICOS. ELECTROCRISTALIZACIÓN
La deposición de metales solubilizados en H2 O consiste en la ganancia de
electrones de ese ion Me+ para pasar al átomo metálico Meº, que va a tener que
encontrar, en la superficie del metal donde se deposita, un lugar en el retículo
cristalino para seguir creciendo en forma de monocapas y obtener el depósito
metálico deseado:
Mez+ (H2O)x + Ze
Meº + H2O
Como generalmente el solvente es H20 es importante recordar que con el metal
se puede liberar también H2, los cuales pueden provenir de H+ ó (H3O)+ del medio.
H2O
H+ + HO-
Desde el punto de vista metalográfico es desfavorable que junto con el depósito
del metal se deposite ocluido H2, ya que varía las propiedades fisicomecanicas del
metal. Todo depende de las condiciones de operación.
Así, por ejemplo, si queremos eliminar la posible formación de H2, debemos
trabajar en solventes no acuosos o medios fundidos (veremos el caso típico de la
producción de aluminio en medios fundidos, ya que con agua como solvente es
difícil de obtener, el Alº es muy activo con H2O, desprendiendo H2 ) . El Alº forma
un óxido muy estable, por ese motivo es utilizado en la construcción.
Los medios fundidos serán eutécticos de distinta composición. Uno muy usado
es el NO3Na-NO3K-NO3Li (funde a 118ºC). Otros son ClK, ClNa o de Cl Li.
Otros medios no acuosos muy utilizados son: HCN (licuado); SO2 (licuado);
NH3 (licuado); acetonitrilo; dimetil sulfóxido, dimetil formamida, alcohol. Todos
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ellos deben tener una alta corriente dieléctrica para disolver a las sales y formar los
iones.
La solubilidad de las sales en solventes no acuosos, (interesante con respecto a
su solubilidad en H2O):
ClO4k poco soluble en H2O; muy soluble en formanmida
ClO4Na muy soluble en H2O; muy poco soluble en no acuosos
En general, si es posible, se trata de usar H2O como solvente y si es factible la
deposición de H2 en ese medio se debe tratar de que las condiciones de operación
sean adecuadas, como ser pH, tipo de estrato (material de electrodo), densidad de
corriente, temperatura, etc.
En piezas de autos la dureza se las da con Crº por electrodeposición de H3CrO3;
estos baños son de cromo crudo; la eficiencia de la corriente es de un 80 % para
eliminar H2 y 20 % para el Crº (a pesar de la baja eficiencia corriente se hace así
para obtener el cromado deseado).
Con respecto a los potenciales de descarga, hay 3 casos:
Donde el metal a depositar es más noble que el H (el valor del potencial
Standard es mayor, según convención Europea).
A partir de B tendré la desposición de H2, si sigo polarizando tengo la corriente
límite de H.
Si solo hubiese H+ en el medio la curva sería negativa, si quiero evitar la
deposición conjunta del metal y el H2 no debo pasarme del punto B.
Otro caso sería que las curvas sean:
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El hidrógeno es más activo que el metal, menos noble (mas positivo según
convención europea). A partir de soluciones acuosas se puede obtener Na eligiendo
el electrodo correspondiente. Las celdas Cl-SoCla son el caso típico: por electrólisis
de la salmuera si tiene Cl2 en el ánodo e NaOH en el cátodo y si el cátodo es de Hg
se obtiene en él Na porque éste forma una amalgama con el Hg. No se desprende H2
pues el necesario para depositar H2 en Hg en 1,8 volts y como la cantidad del Na
es tal que hace falta menos Wolf para depositarlo que el necesario para el H2.
Cuando en los casos 1) y 2) los puntos A y B están separados podemos separar
el metal del H2 o viceversa; pero cuando los potenciales de descarga son similares:
Tendré curvas de polarización de este tipo:
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Si trabajo a C volts tendré una velocidad de deposición a para el H2 y b para el
metal.
La eficiencia o rendimiento será para el H2:
R=
Para el metal:
R´=
a . 100
a+b
b .100
a+b
Inversamente si las curvas son las opuestas, también los rendimientos son los
opuestos.
A un potencial intermedio entre A y B se deposita solo metal.
Se puede llegar al caso:
Que por los mecanismos cinéticos se obtienen estas curvas.
En c hay la misma eficiencia para ambos, la misma velocidad.
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A potenciales mayores que c la velocidad que tengo para la descarga del Me es
menor para el H2. A potenciales menores que C es a la inversa.
SOBREPOTENCIAL DE REACIÓN:
de reacción
reacción = muchos lo confunden y lo incluyen dentro del difusional (de
concentración). Para la descarga del H2 vimos que el H+[(H3O)+] desde el seno de la
solución tiene que difundir hacia el electrodo (primero difunde, va a la zona
reacción, pierde H2O de solvatación, gana electrones y pasa a cero de valencia). Así
el ion Mez+ debe considerarse solvatado con x moléculas de entes ligantes:
Mz+(H2O)x, las moléculas pueden no ser de H2O, sino iones complejos, como ser
[Co(CN)4]e; [Ag(CN)3]= ó [Cu(NH2-CH2-CH2-NH3)3].
Los iones complejos están formándose en el medio continuamente:
[Co(CN)4]
[Co(CN)]= + CNEl ion complejo que se descarga es el 1 (formado por la disociación). Significa
que si en el medio tenemos el tetra cianuro tendrá que existir previo a la reacción de
descarga una reacción química de disociación, la cual controlará la velocidad de
descarga del ion complejo y por ende el sobrepotencial. Este es el que llamamos
reacción.
Si la constante de disociación es baja juega el reacción.
Sobrepotenciales de descarga de iones metálicas
Los necesarios para descargar a los iones metálicos varían de acuerdo no solo
a la calidad del ion, sino también a la composición del ligante, que será una función
también del pH de la solución, de la temperatura.
Así por ejemplo, sea una solución de (CH3-COO)2 Pb frente a una de (NO3)2Pb
(en ambos casos tengo iones Pb++ en el medio), para iguales actividades del Pb++ el
TOTAL dependerá del anión que acompaña al metal.
También va a ser muy importante considerar la morfología del depósito (entra la
adherencia, porosidad, poder cubriente, etc.). No es igual que haga un depósito de
plata a partir de una solución de [Ag(CN)2)- que a partir de una solución de NO3Ag.
Los van a ser distintos en cada caso. Para las descargas de iones metálicos
correspondientes a los del grupo de transición: Fe, Ni, Co los de deposición de Pb,
Cd, Ag son muy pequeños.
Por lo que menos en descarga H+ (catión) podemos asociar como que el ion
metálico se encuentra en medio acuoso complejado. Al hablar de complejado
podemos interpretar que los ligandos pueden ser:
Complejados: H20
ligandos (CN, moléculas orgánicas o inorgánicas)
Si representamos energía libre G vs distancia:
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G complejo: Variación de energía libre del complejo.
G H20: variación del acuo complejo (química).
G complejo – G H20 = Variación G estabilidad.
La estructura más estable es la del complejo
Sea:
[Cu(CN)4]
Cu+1 + 4 CN-
Ke = [Cu+] [CN-]4
[Cu(CN)4]
Ke constante de inestabilidad (si su valor es bajo, poco disociado) Ke es el de la
reacción inmersa la constante de estabilidad, o sea 1/Ke de la anterior.
Esto nos hace pensar que si el ion está complejado con distintos ligandos o con
H2O y si:
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El sustrato puede ser cualquier metal, no metal, es decir no necesariamente igual
a lo que vamos a depositar.
El ion va hacia la doble capa eléctrica (Transferencia de cargas). Antes de
reaccionar deberá descomplejarse para dar el ion disminuido. El ion desnudo se
descarga en la interfase ganando Z electrones, originado el átomo metálico. Este
podrá reacomodarse a un lugar dentro del retículo cristalino para poseer el número
de energía. Esta similitud recuerda lo visto para hidrógeno.
¿Pero será necesario siempre que el ion tenga que deshidratarse y luego ganar
electrones para pasar a Mº? El hecho de que se haya comprobado que el [Ag(CN)3]=
o [Ag(CN)2] ó AgCN en solución se puedan depositar como tales para generar Agº
ha generado una teoría postulada por Lyons (1954) en donde demuestra que los
iones complejados no necesitan disociarse al catión para que éste finalmente se
deposite sobre el electrodo.
Dice: que en base a Nernst por medidas de fem se calcula la concentración o
actividad de los iones metálicos libres que se encuentran en un complejo con
relación siempre a la fem que origina una solución de los mismos iones sin
complejar, resulta una actividad o concentración de iones en la solución del
complejo de unos pocos por litro (1 ó 2 libres). Si es el ion sin acomplejar el que se
descarga el potencial variará mucho cosa que en la práctica no se observa (el salto se
produce cuando después de descargarse los pocos iones libres el potencial debe
elevarse para descargar el complejo). Entonces el ion Cu+ no se descarga, sino el
mismísimo complejo de
Cu(CN)4-3
Cu+ + 4CN-
Pueden considerarse tres casos:
Sea un acuo complejo en donde el equilibrio entre el complejo acuoso con el
ion metal y H2O sea en forma tal que siempre el ion es el que se descarga,
existe una velocidad de disolución química grande, tal que la concentración
del ion sea la misma en la interfase como en el seno.
Mz+ (H20)x
Mz+ + XH20
Mz+ + Ze
Mº
Cuando se descarga el ion nuevas cantidades del acuo complejo reponen para
mantener constante la concentración. Aquí Késtoh complejo es chica.
El ion complejado con x ligandos también se encuentre en equilibrio en todo
momento con el ion libre y entonces no tendremos ninguna variación de cinc
del ion, ya que siempre estaría en equilibrio. Aquí Kestah será chica.
Mz+ (ligandos)z
Mz+ + x ligandos
El complejo es el que se descarga; sea [Cd(CN)4]-3 , que es el que se
encuentra en el seno de la solución, nos debe generar un complejo de menor
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número de coordinación. Si la constante de estabilidad del complejo de
mayor coordinación es grande hay un de reacción más alto.
[Cd(CN4)]-3
[Cd(CN)3]= + CN-
[Cd(CN4)]-3: Seno solución
[Cd(CN)3]=: Complejo que se descarga electroquímicamente
[Cd(CN)3]- + e- Cdº + 3CN Si la reacción de disolución es lenta, se produce un agotamiento de la especie en
la superficie del electrodo y por ende se origina un de reacción química.
En clases pasadas dijimos que una cosa es depositar Pb de (NO3)2Pb o (CH3–
C=OO)2 Pb. Las características del Pbº sobre el electrodo que van a ser diferentes
como diferentes seas los iones NO3- o CH3 COO- que tenga en la solución. Para
(CH3-COO)2Pb el es mayor que para el (NO3)2 Pb.
La calidad del metal a depositar (calidad desde el punto de vista de su estructura)
origina de descarga muy variados, así dijimos que el Fe, Pd, Cr, Rn, Co, Ni , Pt,
tenían de descarga muy altos. Estos elementos de transición por su naturaleza en
sus orbitales tipo d forman complejos internos de tipo covalente muy asociados, ya
que el tipo de unión metálica (según Pauling) es de naturaleza covalente, con
longitudes de unión muy pequeñas, de allí que los complejos sean muy estables
(difíciles de romper, disociar, por eso los son altos). Todos los subgrupos 4, 5, 6
de los elementos de transición presentan problemas de depósito.
Con los metales similares a la estructura de los gases nobles las uniones son
electrovalentes las distancias iónicas grandes por lo tanto muy inestables; los son
bajos para la descarga del hidrógeno sobre los metales, es decir que la descarga del
ion nos da idea del comportamiento frente a la descarga del ion. Surge una
clasificación, gracias a Piontelli (1954):
Inerte: Fe, Ni, Co, Rh, Cr, Pd, etc.
altos (complejo estable).
Intermedios: Ag, Cn, Sn, Sb, As, etc.
Normales: Pb, Tl, Cd, Zn, Hg, etc bajos (no estables).
No debemos olvidar que las energías superficiales que presenten los distintos
metales dada su configuración electrónica ofrecerán una mayor o menor capacidad
de adsorción de ciertos entes que pueden bloquear la superficie del metal (formación
de dipolos permanentes, fuerzas de Van der Walls o sea covalente o por adsorción
específica de iones). La presencia de estos entes en la superficie del metal originará
sitios activos con distintas energía superficiales que otros no activos en la superficie
del metal.
Piontelli se basa en la estructura electroquímica del metal, considerando el tipo
de unión entre átomo y átomo del metal. Así en los inertes (metales transición) el
tipo de unión es covalente con distancia pequeña (volúmenes atómicos chicos).
Estos metales de transición, con orbitales d, tienen una alta capacidad de adsorción,
de ahí su naturaleza catalítica. Mientras que los normales presentan distancias de
unión largas (electrovalente), se asemejan a los gases nobles, sus volúmenes
atómicos son grandes, su capacidad de adsorción es pequeña y no son buenos
catalizadores.
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A mayor capacidad del trabajo mayor capacidad de adsorción. Respecto al
potencial de descarga de los metales se invierte el potencial de descarga del H2
sobre dichos metales o sea para descargar H2 sobre el Pt se necesitan 10 mV por
ejemplo y para descargar Pt+, Fe++ se necesitan 100-200 mV.
Como los normales tienen un poder catalítico bajo, el H2 necesita un potencial
alto para descargas sobre ellos, en cambio sus iones se descargan fácilmente.
Cuando hablamos de adsorción estamos hablando de fenómenos superficiales
donde existen tipos de uniones electrovalentes, covalentes o por fuerzas de Van der
Walls. Los dos últimos, según lo visto forman, lo conocido por adsorción específica.
Pueden existir moléculas orgánicas o macromoléculas que van a estar adsorbidas
sobre la superficie del metal y este fenómeno de adsorción será más marcado cuanto
mayor sea el carácter inerte o noble del metal según Piontelli. Entran a jugar
(sobrepotenciales) no solo del tipo difusional, de concentración y reacción química
sino que juegan ahora del tipo de activación y cristalización.
Al mencionar
necesario para nuclear y
cristalización recordamos que será el
reacomodar el átomo metálico descargado en un lugar de la red cristalina para llegar
a una posición de mínima energía.
ELECTRODEPOSICIÓN DE ALEACIONES
Se vió que en un sistema donde existen hidrogeniones junto con la descarga del
ion metálico se desprende o se codeposita el H2. Si se trata de dos o más iones
metálicos, componentes de un baño electrolítico, podrá ser factible su codeposición
para poder formar una aleación. Esta técnica electroquímica tiene sus ventajas con
respecto a los métodos térmicos metalúrgicos en la preparación de ciertas
aleaciones, ya que el control de la deposición, como la ausencia de tensiones
mecánicas que siempre se producen en el proceso térmico, como así la obtención de
aleaciones que por esta vía no se pueden obtener, la ventaja del método
electroquímico por no tener pérdidas por formación de óxidos que se originan por
temperaturas altas y la uniformidad de las aleaciones binarias, tri y cuaternarias
tienen un futuro promisorio con respecto a la técnica por fusión.
Hay aleaciones
Latón:
70 % de Cu, 30 % Zn
60 % de Cu, 40 % Zn
Bronces: Cu-Sn
Metal Monel: Ni-Cu
Aleaciones de Au-Cu; Ag-Cu; Pb-Sn: metal rosado Pb-Tl que factibles de
realizar con técnicas electroquímicas.
Metal rosado: para cojinetes
Ag-Cu: para el vidriado de reactores (por ejemplo en reactores Pflander). Este
vidrio pirex se debe hacer sobre esta aleación, la cual permite una buena adherencia.
La aleación está libre de tensiones mecánicas que en muchos casos son
perniciosas, pues existe corrosión bajo tensión mecánica. Si tenemos un latón (70
% Cu- 30 % Zn) en un medio corrosivo (por ejemplo con NH3), los latones sufrirán
la corrosión en presencia del NH3. Si ese mismo
latón está tensionado, por
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ejemplo en forma de un alambre fino que soporta un peso y lo mojo con CuS04-NH4
0H, a los pocos segundos se rompe o sea que la corrosión ha sido ayudada por la
tensión mecánica.
En la electrodeposición de aleaciones las tensiones no existen o son muy
pequeñas.
RECUBRIMIENTOS METÁLICOS
La interposición de una fase metálica entre el medio agresivo y el metal de base
tiene como fin proteger al metal estructural del medio al que está expuesto, en el
cual perdería rápidamente – por corrosión- su utilidad.
La interposición de una fase metálica entre el medio agresivo y el metal de base
tiene como fin proteger al metal estructural del medio al que está expuesto, en el
cual perdería rápidamente – por corrosión- su utilidad.
A. Sustancias aplicadas mecánicamente, como láminas sobre la base: La lámina
de metal aplicado retiene sus propias características, tanto fisicoquímicas
como metalúrgicas (por ejemplo emplomado o forrado homogéneo como
plomo).
B. Generadas desde medios electrolíticos por pasaje de corriente, dando lugar a
la deposición de un metal o de una aleación sobre el sustrato (cincado,
coreado, estañado u hojalata, cadmiado, niquelado).
C. Por proyección de metal fundido ( cinc, plomo, estaño, aluminio): Proceso
en el cual el metal aplica – en forma de polvo o alambre- es fundido dentro
de la pistola por medio de una corriente de gas caliente y expelido en forma
de spray hacia la superficie del metal a proteger.
D. Formación de una capa protectora por inmersión en metales fundidos
(galvanizado, aluminizado, estañado, cadmiado) con generación o no de
capas de aleación del metal base con el metal de recubrimiento, o por
incorporación del metal desde fase vapor, conformando aleaciones
superficiales (cromo, silicio) con el metal base.
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Puede admitirse en forma general que los recubrimientos del tipo A confieren
una terminación más homogénea y menos porosa que cualquiera de los restantes.
Los recubrimientos del tipo B, C y D pueden dividirse en:
Nobles.
De sacrificio.
En tanto que los del tipo C pueden asimilarse a las protecciones del tipo A con la
suposición de que se genere una capa continua y uniforme de aleación superficial.
Debido a su valor como material estructural, los tipos de recubrimientos
mencionados son aplicables, fundamentalmente, a las aleaciones de base hierro, que
generalmente resultan más económicas que materiales más nobles que pudieran ser
elegidos por su resistencia a la corrosión. Sin embargo debe ponerse en manifiesto,
que deberán considerarse – para seleccionar un recubrimiento- las condiciones de
operación o uso del elemento a recubrir, medio en el cual estará inmerso, tipo de
solicitaciones a que se verá sometido y diseño de la pieza o del conjunto en el cual
estará incorporada; que, junto al costo de mantenimiento o de reposición, permitirán
finalmente seleccionar la protección más adecuada.
Procesos de recubrimiento
La eficiencia con la cual un recubrimiento cumplirá con las expectativas
depositadas en él, será altamente dependiente de cómo se cumplan las diferentes
etapas del proceso.
Preparación superficial
Cualquiera sea el tipo de recubrimiento que se seleccione, debe tenerse en
cuenta que la acción de la física, la reacción o la difusión y reacción con el metal de
base, serán dependientes de la limpieza que ofrezca la superficie del metal base para
con el agente de recubrimiento. Es por ello necesario cumplir, previo a la aplicación
del recubrimiento, las etapas de preparación superficial: desengrase, decapado,
ordenamiento metalúrgico (tratamiento térmico), piquelado (generación de
rugosidad), etc.
1. Desengrase: la eliminación de la grasa permite un más facil y rápido proceso
de decapado, eliminando el ataque más profundo de material de base.
2. Decapado: por este proceso se eliminan los óxidos que pudieran recubrir al
metal base. En el caso particular del hierro, además, las cascarillas de
laminación (calamina).
3. Tratamiento térmico: la calidad metalográfica del metal a recubrir es de
importancia decisiva para la magnitud de la corrosión. No solo debe estar
exento de macrofallas, poros, grietas, inclusiones, etc. sino que debe también
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asegurarse la ausencia de microfallas, entre las cuales debe incluirse aquellas
provenientes de la perturbación de la estructura cristalina – provocada por
ataque intergranular, trabajo mecánico, etc.- ya que esos puntos activos
presentan baja resistencia a los procesos de corrosión.
Se bebe convenir que si se realizan recubrimientos por láminas (A) o por
protección de metal fundido (C), la rugosidad superficial favorece una mejor
adherencia; en estos casos los espesores resultantes de recubrimiento son gruesos,
pasando a tener importancia secundaria lo expresado anteriormente.
Si nos referimos en cambio a los recubrimientos galvanoplásticos, éstos –
normalmente de espesores delgados- copiarán la estructura del metal de base
haciendo peligroso su empleo, aunque hayan sido correctamente seleccionados.
Puede establecerse como criterio de superficie de metal base apta para estos
recubrimientos, que la relación entre el área real y el área geométrica sea del orden
de 2,5. Con respecto a los recubrimientos por inmersión, los inconvenientes se
presentan durante el proceso de generación de capas protectoras, dando espesores
mayores y acarreando inconvenientes en el baño del metal fundido.
Si bien el tratamiento térmico, como se ve, favorece la conformación de
recubrimiento y por lo tanto su resistencia al medio al que estará expuesto, se debe
tener en cuenta cómo puede llegar a afectar las propiedades mecánicas del metal
base ( por ejemplo fluencia).
Procesos de aplicación de recubrimientos
Aunque sucintamente, se tratarán debido a su importancia en nuestro medio, la
generación de recubrimientos B electrolíticos y D por inmersión en metal fundido.
1. Recubrimientos electrolíticos.
La deposición electrolítica de un metal desde un medio fluido (acuoso, no acuoso,
fundido) es la cristalización del mismo sobre lugares activos del metal de base por
acción de la corriente eléctrica. En general, por este medio se procura obtener
recubrimientos de buena calidad con ahorro del metal de protección.
Un proceso de cristalización homogénea, de una adherencia, ausencia de poros,
superficie lisa y buenas propiedades mecánicas será dependiente de la forma en que
el metal se deposita. Las variables fundamentales a considerar son: densidad de
corriente, composición adecuada del baño, agitación, temperatura, distribución de
ánodos, etc.
Densidad de corriente: se procura trabajar a altas densidades de corriente,
para lo cual se hace necesario la agitación del baño por medios mecánicos o
por ultrasonido, elevación de la temperatura y regulación máxima de metal
en el baño. El aumento de la densidad de corriente lleva a la generación de
depósitos con pequeño tamaño de grano. Esta situación puede ocasionar
crecimientos poco lisos, por lo que se recurre a inversiones de la polaridad
de la corriente en forma periódica durante el proceso (acción de
electropulimentado).
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Agitación del baño: ya se ha mencionado cómo el efecto de agitación
favorece el empleo de mayores densidades de corriente. La forma de
agitación del baño es de importancia, siendo inconveniente la agitación
mecánica por gases y resultando muy apropiada la de reciclo del baño con
filtración, particularmente en algunos tipos de baños.
Temperatura del baño: siempre está limitada por razones técnicas (medio).
Como se mencionó, una elevación de la temperatura favorece la velocidad
del proceso (mayor densidad de corriente). Al mismo tiempo, una mayor
temperatura provoca un mayor crecimiento de los cristales lo que provoca un
recubrimiento mas blando y que a veces tiene valor práctico.
Composición del baño: se procura que en el baño se tenga una concentración
potencial muy alta del ión metálico que debe reducirse, por lo que se
emplean sales de ácidos inorgánicos o sales complejas. Estas últimas
favorecen la disminución de concentración activa del ión metálico, con lo
que se aumenta la polarización. Con el fin de aumentar la conductividad y
posibilitar la formación de sales dobles o complejas se agregan electrolitos
soportes, generalmente del mismo anión que la sal metálica base del baño.
La adición de depolarizadores anódicos facilita la disolución del ánodo
eliminando la posibilidad de formación de compuestos que actúen como
capa barrera frente a la tensión necesaria en la cuba.
Agentes humectantes y abrillantadores: su función es modificar la tensión
superficial de la disolución. Se los emplea normalmente a los efectos de
lograr unmejor mojado del metal a recubrir o para que actúen sobre el
acabado del recubrimiento con el objeto de evitar un proceso posterior de
pulido.
En todo lo expresado no se ha considerado el efecto de generación catódica de
hidrógeno. Este efecto reduce la eficiencia del proceso y puede provocar
fragilización como consecuencia de la difusión del hidrógeno en el metal de base o
en el depositado.
2. Recubrimientos de metales específicos.
Recubrimiento de níquel.
Los recubrimientos de níquel se preparan por lo general por deposición
electrolítica o galvanostegia. El metal se deposita directamente sobre el acero o a
veces sobre un recubrimiento intermedio de Cu. La capa intermedia de Cu se emplea
facilitar el acondicionamiento de la superficie sobre la cual se deposita el Ni, ya que
el Cu es mas blando que el acero, y también para reducir el espesor requerido de Ni
( que es mas caro que el Cu ) para obtener un recubrimiento de la mínima porosidad.
En atmósferas industriales un recubrimiento de Ni demasiado delgado puede
corroerse con mayor rapidez cuando esta depositado sobre Cu que cuando esta sobre
acero, probablemente debido a que los productos de la corrosión del Cu que salen
por los poros del recubrimiento del Ni aceleran el ataque de éste. Este caso no se da
necesariamente en otros tipos de atmósferas.
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En atmósferas industriales un recubrimiento de Ni demasiado delgado puede
corroerse con mayor rapidez cuando esta depositado sobre Cu que cuando esta sobre
acero, probablemente debido a que los productos de la corrosión del Cu que salen
por los poros del recubrimiento del Ni aceleran el ataque de éste. Para exposiciones
interiores se considera adecuado para muchas aplicaciones un espesor de 0,008 a
0,0013 mm. Expuesto al aire libre se debe especificar un recubrimiento de 0,0013 a
0,014 mm. Para lugares próximos a la costa o a medios ambientes industriales, es
conveniente emplear recubrimientos del espesor máximo de los indicados (o todavía
más gruesos), por ejemplo en parachoques de automóviles; pero en atmósferas secas
o no contaminadas son adecuados, en general, recubrimientos más delgados. En la
industria química se utilizan por lo común recubrimientos de Ni dentro de la gama
de 0,025 a 0,25 mm. De espesor.
El Ni es sensible al ataque sobre todo por atmósferas industriales. Los
recubrimientos tienden a perder su flexibilidad especular, fenómeno conocido como
“empañado”, debido a la formación de una película de sulfato de níquel básico que
disminuye el brillo superficial. Para eliminar el empañado se electrodeposita sobre
el Ni un recubrimiento de Cr muy delgado (0,0003 a 0,0008mm.). Esta delgada
sobrecapa de Cr ha conducido al término de “cromado”, aunque en realidad estos
recubrimientos están formados en su mayor parte por Ni.
El niquelado sin electrodos se emplea mucho para la industria química. Las sales
de Ni se reducen a metal por soluciones de hipofosfito sódico a temperaturas de
ebullición o próximas.
El contenido normal de fósforo en los recubrimientos de esta clase, oscila entre
el 7 y 9 %. Diversas superficies metálicas, incluido el Ni, actúan como catalizadores
de esta reacción de manera que se pueden formar depósitos de espesores
relativamente grandes. A la solución comercial se hacen adicciones especificas con
objeto de aumentar la velocidad de deposición de Ni y también para formar
recubrimientos sobre plástico o vidrio. Sobre algunos metales no se forma depósito,
en los que se cuenta al Pb, la soldadura de Sn, el Cd, Bi y Sb. El contenido de
fósforo hace posible endurecer apreciablemente el recubrimiento mediante
tratamiento térmico a baja temperatura, por ejemplo a 400 ºC. Se ha establecido que
la resistencia a la corrosión de la aleación Ni-P es comparable, en muchos medios
agresivos, a la del Ni electrolítico.
Recubrimiento de plomo.
Los recubrimientos de Pb sobre el acero se forman por lo general por inmersión
en caliente o por electrodeposición. En la inmersión caliente se suele añadir una
pocas unidades por ciento de estaño para mejorar la adherencia del recubrimiento
con el acero. Cuando se añade Sn en cantidades considerables (por ejemplo 25%) el
recubrimiento que se obtiene se denomina “capa terne”. Los recubrimientos de Pb o
aleaciones de Pb-Sn, tienen una buena resistencia al ataque atmosférico, tendiendo a
llenarse los poros con herrumbrelo que suprime la reacción posterior. Los
recubrimientos de Pb no son muy protectores en el suelo. Entre las aplicaciones se
cuenta la construcción de tejados y la protección interior de depósitos de gasolina de
automóvil contra la corrosión que origina el agua retenida. Los recubrimientos de Pb
no deben emplearse en contacto con agua potable ni productos alimenticios por la
naturaleza venenosa de las sales del Pb.
Recubrimiento de cinc.
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Los recubrimientos de Zn obtenidos por inmersión en caliente o por electrolisis,
se denominan galvanizados. Los obtenidos por electrolisis son más dúctiles que los
conseguidos por inmersión en caliente, formando estos últimos en la cara interna del
recubrimiento (capa de aleación), compuestos intermetálicos, frágiles, de Zn y Fe.
La velocidad de corrosión de estos dos tipos de recubrimientos son comparables,
con la excepción de que los recubrimientos por inmersión en caliente tienen menos
tendencia a picarse en agua caliente y fría así como en los suelos que el Zn laminado
y, probablemente, también que es Zn electrodepositado. Esta diferencia indica que
los potenciales específicos de los compuestos intermetalicos favorecen una
corrosión uniforme, o que el contenido incidental de Fe del Zn en baño caliente es
beneficioso. Con relación a esto, se ha asegurado que el Zn aleado con 5 y 8 % de
Fe se pica menos, expuesto al agua, que el Zn puro.
Los recubrimientos de Zn son de resistencia relativa a las atmósferas rurales, y
también a las marinas, siempre que el agua de mar no tenga contacto directo por
salpicaduras, etc. con la superficie galvanizada. Los ensayos efectuados en Estados
Unidos han demostrado que un recubrimiento delgado, de 0,025 mm. De espesor
dura en zonas suburbanas o rurales unos 11 años o mas y en localidades marinas
unos 8 años. Por otra parte, la vida media en atmósferas industriales fue solo de 4
años, lo cual indica la sensibilidad del Zn al ataque por el acido sulfúrico de las
atmósferas contaminadas.
En medios acuosos a temperatura ambiente la corrosión total, según ensayos de
corta duración, es mas baja dentro de la zona de Ph de 7 a 12. En medios ácidos o
muy alcalinos, el ataque principal tiene lugar por desprendimiento de H2. Por encima
de pH 12,5 el Zn reacciona con rapidez formando sindicatos solubles.
En agua de mar, los recubrimientos de Zn tienen resistencia efectiva en la
protección del acero contra la herrumbre, siendo cada 0,025 mm. de Zn igual a un
año de vida. Así un recubrimiento de 0,13 mm. protegerá el acero contra la
aparición de óxidos durante 5 años.
En muchas aguas calientes y aireadas tienen lugar una inversión de polaridad
entre el Zn y el Fe, que se produce a temperatura próxima a 60 ºC y superiores. Esto
hace que el Zn adquiera características de un recubrimiento noble en lugar de las de
un recubrimiento de sacrificio y de aquí que estas circunstancias el recubrimiento
por galvanizado favorezca el picado del acero base.
Un ensayo de una tubería mantenida en servicio durante 15 años en Baltimore,
por la cual circulaba agua a temperatura media de 46 ºC y máxima de 80 ºC,
confirmo que la picadura del tubo galvanizado fueron de 1,2 a 2 veces mas
profundas que en una tubería de hierro negro (no galvanizado) del mismo tipo, lo
cual corresponde a la vida mas corta del tubo galvanizado. Sin embargo, en agua
fría, las picaduras del tubo galvanizado fueron de una profundidad de solo 0,4 a 0,7
veces de las desarrolladas en el tubo de hierro negro; lo que indica en este caso un
efecto beneficioso del galvanizado. Se ha encontrado que las aguas de elevado
contenido de carbonatos y nitratos favorecen la inversión de polaridad, mientras que
las de elevado contenido de cloruro y sulfatos decrecen dicha tendencia.
El origen de esto se relaciona, al parecer con la formación de Zn(OH)2 poroso o
sales básicas de Zn, que son aislantes, en aquellas condiciones en que el Zn es
anódico con respecto del Fe, pero, en condiciones en las que tiene lugar la inversión
de polaridad el origen esta relacionado con la formación de ZnO. Este último
compuesto es un conductor electrónico, esto es, un semiconductor. Por lo tanto,
puede actuar en aguas aireadas como un electrodo de O2 cuyo potencial, al igual que
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la cascarilla de laminación sobre acero, es noble con respecto del Zn y del Fe. En
consecuencia, en aguas desaireada, frías o caliente, en las que un electrodo de O2 no
puede funcionar por la ausencia de O2, el Zn es siempre anódico con relación al F,
pero esto no es necesariamente cierto en aguas aireadas. Al parecer la presencia de
HCO3- Y NO3- , con la ayuda de temperaturas elevadas, estimula la formación de
ZnO, mientras que el Cl- y SO4 favorecen la formación de productos de reacción
hidratados.
En agua o ClNa diluido, a temperatura ambiente, la salida de la corriente de Zn
como ánodo disminuye gradualmente debido a los productos de corrosión aislante
que se forman en su superficie. En una serie de ensayos se registro que la corriente
entre par Zn-Fe disminuyo a cero después de 60 a 80 días, encontrando una ligera
inversión de polaridad. Esta tendencia es menos acusada con Zn de altas purezas,
sobre el cual hay menos tendencia a formarse recubrimientos aislantes.
Recubrimiento de cadmio.
Los recubrimientos de Cd se obtienen casi exclusivamente por electrolisis. La
diferencia de potencial entre Cd y el Fe no es tan grande como entre Zn y el Fe, de
aquí que la protección catódica del acero que le proporciona la sobrecapa de Cd
disminuya con mayor rapidez en función del tamaño de los defectos del
recubrimiento. El Cd es más caro que el Zn pero mantiene durante más tiempo el
aspecto metálico brillante y en consecuencia se emplea a menudo para los equipos
electrónicos. Además, es más resistente al ataque por los condensadores
atmosféricos y a la niebla salina. Por otra parte, sin embargo, los recubrimientos de
Cd expuestos a la atmósfera, no son tan resistentes como los recubrimientos de Zn
de igual espesor.
En medios acuosos el Cd, a diferencia del Zn, resiste el ataque de los álcalis
fuertes. Al igual que el Zn, se corroe en ácidos diluidos y en amoníaco acuoso. Las
sales de Cd son tóxicas y por esta razón los recubrimientos de Cd no deben ponerse
en contacto con productos alimenticios. Las sales de Zn son menos tóxicas tanto así
que admiten el galvanizado para el agua potable, pero tampoco se recomienda para
estar en contacto con alimentos.
Recubrimientos de estaño
Cada año se producen millones de toneladas de hojalata de las que la mayor
parte se emplean para fabricar billones de envases para alimentos. Puesto que el
estaño electrolítico es más uniforme que el obtenido por inmersión en caliente y se
pueden obtener recubrimientos más delgados, la mayor parte de la chapa ahora
disponibles es de la llamada hojalata electrolítica. La naturaleza no tóxica de las
sales de Sn hace a la hojalata ideal para envases de bebidas y alimentos.
El espesor de los recubrimientos de estaño se expresa en libras por caja base, 1
libra/caja base es igual a un recubrimiento de 0,0015 mm de espesor. La capa de
estaño por inmersión en caliente oscila de 1 a 2,5 libras/ caja base. El espesor
habitual de los recubrimientos electrolíticos para envases de alimentos es de ½
libra/caja base, aunque para envasar alimentos corrosivos se suele llagar a un
espesor de 1 libra/caja base o más. Los recubrimientos de estaño tan delgados son
muy pocos porosos, por lo cual es esencial que el estaño actúe como recubrimiento
de sacrificio con objeto de evitar la perforación por picadura de la delgada chapa de
acero sobre la cual se aplica el estaño. Este es el caso general.
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Por la cara exterior de un recipiente estañado es estaño es catódico con relación
al acero, de acuerdo con el potencial normal del estaño igual a -0,136 V en
comparación de -0,440 V del hierro. Sin embargo, en el interior, es estaño es casi
siempre anódico con relación al hierro y por esto el estaño protege catódicamente al
acero base. Esta afortunada inversión de potencial tiene lugar debido a que los iones
estannoso, Sn+2 , son complejados por muchos productos alimenticios lo cual reduce
fuertemente la actividad de los iones Sn+2 , resultando un cambio de potencial del
estaño en sentido activo.
Los alimentos contienen, por lo general, además de ácidos o álcalis como
componentes naturales o incidentales, diversas sustancias orgánicas algunas de las
cuales son formadores de complejos, como se ha mencionado en el párrafo anterior,
y otras actúan como inhibidores de corrosión o despolarizadores catódicos. Los
alimentos que contienen poca cantidad de sustancias inhibidoras y elevada cantidad
de sustancias despolarizadoras, pueden causar la corrosió0n de los envases más
rápidamente que, por ejemplo, los alimentos muy ácidos. Debido a la presencia de
despolarizadores orgánicos, la corrosión en el recubrimiento interior de Sn en los
envases de alimentos tiene lugar por lo común con poco o nada de desprendimiento
de H2. Sin embargo, cuando el recubrimiento de estaño se ha corroído por completo,
se observa que la corrosión subsiguiente se produce con desprendimiento de H2. No
se ha establecido con seguridad la razón de este comportamiento, pero puede que
esté relacionado con el hecho de que los iones Sn+2, de los cuales es conocida su
propiedad inhibidora en la corrosión del Fe por ácidos, aumentan la sobretensión de
hidrógeno favoreciendo la reducción de sustancias orgánicas en el cátodo de Fe.
Durante la corrosión de la capa de Sn se forman continuamente iones estannosos
sobre la superficie del Fe, pero una vez que el Sn se ha disueltono alcanzan
suficiente concentración. También es posible que la diferencia de potencial del par
Fe-Sn favorezca la adsorción y reducción sobre el cátodo de despolarizadores
orgánicos mientras que estos procesos no se realizan con diferencias de potencial
más bajas. Un fallo posible de los envases es el denominado “hinchamiento por
hidrógeno”, que se debe a una presión apreciable de H2 desarrollado dentro del bote
de conserva, lo cual hace sospechar del contenido, en vista de que la
descomposición de los alimentos por bacterias también produce acumulación de gas.
La cantidad de H2 que se puede acumula durante la vida de un recipiente viene
determinada no sólo por el espesor del recubrimiento de estaño, la temperatura y la
naturaleza química de los alimentos en contacto, sino, con mayor frecuencia, por la
composición y estructura del acero base. La velocidad del desprendimiento de H2
aumenta por la deformación del acero en frío, que es un procedimiento normal para
aumentar la resistencia de las paredes de los envases. El posterior tratamiento
térmico a baja temperatura, incidental o intencionado, puede aumentar o disminuir
esta velocidad. También el elevado contenido de P o S pueden servir para disminuir
la corrosión. Sin embargo, no siempre se puede predecir el efecto de Cu, debido a la
presencia en ciertos alimentos de inhibidores y despolarizadores orgánicos, algunos
de los cuales quizás sólo funcionen en presenci9a de Cu aleado con el acero base.
Propiedades del estaño
El estaño es un metal anfótero que reacciona tanto con ácidos como álcalis, pero
que es relativamente resistente en medios neutros o casi neutros. No se corroe en
aguas blandas y se emplea desde hace muchos años en cañerías de aguas destilada.
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Sólo la escasez y el elevado precio del Sn han hecho que se empleen otros
materiales para las tuberías de aguas destiladas, por ejemplo Al.
La corrosión en ácidos diluidos no oxidantes, por ejemplo HCl y H2SO4, está
determinada principalmente por la concentración del O2 disuelto en el ácido. La
sobretensión de H2 de Sn es tan elevada que la corrosión acompañada por
desprendimiento de H2 es limitada. Por ejemplo, el ácido acético desaireado corroe
al estaño con lentitud, sea en caliente o en frío. El NH4 OH y Na2CO3 tienen poco
efecto, pero en solución de NaOH concentrada la velocidad de ataque es rápida con
formación de estannato sódico. Como en los ácidos, la velocidad aumenta con la
aireación. En jugos de frutas a temperatura ambiente, las velocidades de ataque son
sólo de 1 a 25 mdd, pero en ebullición alcanzan valores de 10 veces superiores,
indicando que el ataque se incrementa de manera apreciable con la temperatura.
RECUBRIMIENTOS POR INMERSIÓN EN METAL FUNDIDO
1- Método discontinuo (galvanizado).
Generalmente, después del decapado, se lavan las piezas en agua y se las
sumerge en un baño de flujo con el objeto de evitar la reoxidación del metal antes de
su ingreso al baño de fundido.
Casi todos los aceros pueden ser sometidos al proceso de galvanización.
Aleantes comunes en los aceros, tales como silicio, carbono, manganeso, fósforo y
azufre, producen inconvenientes. El que ocasiona un efecto más pernicioso es el
silicio, seguido por el carbono y el manganeso.
Calidad del cinc: Se emplea normalmente cinc de pureza 98,5 %. Aunque la
pureza del cinc no es especial, determinadas impurezas influyen en el espesor y
estructura de los recubrimientos formados. Tales elementos son: el hierro, cuyo
contenido no debe exceder el 0,05% en el lingote porque origina matas de aleación
hierro-cinc que impurifican el baño; el plomo, cuya concentración debe ser
generalmente menor al 1 % y el aluminio, con un máximo de 0,005 %.
Temperatura del baño: generalmente se regula entre 445 °C y 460 °C , la
temperatura a la cual se puede realizar fácilmente el escurrido del cinc y la
velocidad de formación de matas de aleación con el metal de la cuba es aún
controlable. A temperaturas superiores a 480 °C las capas de aleación son altamente
cristalinas y se cuartean en forma no adherente, disminuyendo su período de vida
útil en la cuba.
Tiempo de inmersión: El crecimiento de la capa de aleación sigue normalmente
una ley del tipo P=P(T). (P: peso del recubrimiento por unidad de superficie, T:
tiempo de inmersión), o sea que el crecimiento es rápido al principio y luego
disminuye hasta hacerse inapreciable. El espesor del material y la temperatura con la
que ingresa al baño influyen en el tiempo de permanencia en cuba, ya que hasta que
no se alcanzan los 440 °C la velocidad de crecimiento de capa es muy lenta.
Velocidad de extracción: La velocidad de extracción es la que determina la capa
de cinc sin alear. Varía según el procedimiento empleado, pero debe ser tal que
favorezca el escurrido del cinc en exceso.
2- Método continuo
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Para ingresar directamente al baño del metal fundido (cinc o aluminio), se
emplea actualmente en nuestro país el procedimiento de decapado en atmósfera
reductora. Lo expresado para el baño en método discontinuo es válido en el presente
método de obtención de acero galvanizado.
ENSAYOS DE RECUBRIMIENTOS
Nos ocuparemos de las condiciones que debe cumplir un recubrimiento para que
pueda tener no sólo la acción protectora que de él se espera, sino también
características mecánicas adecuadas.
En general y para cada situación particular, existen normas específicas de ensayo
de los distintos tipos de recubrimientos obtenidos por los diferentes métodos.
Basándonos en una correcta selección, consideraremos algunos tipos de ensayos
que permitirán calificar al recubrimiento obtenido en su aptitud para ser empleado
en el medio al cual se lo destina y con los requerimientos mecánicos a los que estará
sometido.
1. Porosidad del recubrimiento: Debe considerarse el tipo de pila que puede
generarse entre el metal de base y el recubrimiento, frente al medio en el que estarán
inmersos. Recubrimientos mas nobles que la base permitirán que ésta inicie un
proceso de corrosión que, al desarrollarse en la interfase metal base/ recubrimiento
con una alta velocidad de ataque debido a la relación de áreas anódicas (disolución)
a catódicas, provocará la rápida destrucción localizada de la base.
En el caso de recubrimientos menos nobles, el proceso se desarrolla desde los
bordes de los poros hacia la masa de recubrimiento, siendo dependiente del tipo de
electrolito en el cual el material protegido esté inmerso en el momento en que se
iniciara el proceso de corrosión del metal base.
Suponiendo en ambos casos que las porosidades no son atribuibles a una
deficiente preparación del metal base, deberá mejorarse el método de aplicación del
recubrimiento y/ o aumentar el espesor del mismo, siempre que esta última
alternativa resulte económica. Puede optarse también por recubrimientos sucesivos,
generando fases metálicas de menor diferencia de potencial entre sí, pero que
aseguren un recubrimiento total protector de la base sobre la que se aplican. En
algunos casos se opta por este criterio cuando el acabado debe cumplir no solo con
funciones de protección sino con ciertas condiciones mecánicas.
2. Adherencia al recubrimiento: La falta de adherencia localizada o por
maclas, descalifica naturalmente al recubrimiento, dado que cualquier efecto de tipo
mecánico provocará el saltado de la protección y la iniciación del proceso de
corrosión.
La falta de adherencia puede atribuirse a deficiente preparación de la base o a un
inconveniente método de obtención del recubrimiento.
3. Dureza del recubrimiento: La dureza del recubrimiento fundamentalmente
asociada al acabado superficial, depende esencialmente de las condiciones de
trabajo empleadas en el método de generación del recubrimiento; en los electrolitos,
por ejemplo, del pH, de la densidad de corriente y de las propiedades del metal base.
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4. Uniformidad del recubrimiento: solo se obtendrá una protección adecuada
en caso que la distribución del recubrimiento no presente zonas mas delgadas, las
cuales resultarán naturalmente débiles a los agentes exteriores.
En los métodos continuos o más automatizados, es menos dificultoso conseguir
una distribución homogénea de espesores que en los métodos manuales donde se
depende fundamentalmente de la habilidad del operario.
Las situaciones mas complicadas suelen presentarse en la electrodeposición de
piezas de difícil geometría, donde los espesores de recubrimiento sobre las partes
salientes y las aristas resultarán superiores a las partes más planas.
SELECCIÓN DE RECUBRIMIENTOS METÁLICOS
Una primera estimación del tipo y calidad de recubrimiento que deba emplearse
puede surgir de los datos que nos provee la bibliografía, pero solo en algunos casos
podrán ser aplicables en forma directa dado que es muy difícil que puedan llegar a
conseguirse idénticas condiciones de agresividad del medio y calidad de los
materiales de base. Solo podrán entonces hacerse correlaciones de tipo aproximado.
Para seleccionar correctamente la protección, será imprescindible en cada caso
realizar entonces un estudio del comportamiento del material base y el o los posibles
recubrimientos frente a los distintos medios a los que deba ser sometido.
Esto quiere decir entonces, que los resultados obtenidos a través de la
investigación como hecho cultural deben ser evaluados y aprovechados
prácticamente de forma tal que redunde en un beneficio de tipo económico.
La protección con recubrimientos es uno de los caminos por los cuales pueden
limitarse los valores que por efecto de la corrosión se pierden anualmente. En los
Estados Unidos de Norteamérica, de acuerdo con el informe Batelle para el año
1975, las pérdidas directas oscilaron en el 4,5 % del producto bruto interno de ese
país. En la Argentina, donde los sistemas de protección de materiales están tan
descuidados, de contarse con cifras, éstas naturalmente nos inducirían a aplicar los
métodos más adecuados para reducirlas.
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