INSTRUMENTACION PARA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

INSTRUMENTACION PARA
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
FUENTES Y DETECTORES
Los instrumentos para la medida de la
absorción en el infrarrojo requieren una
fuente de radiación en el infrarrojo continua y
un detector sensible a la radiación en el
infrarrojo.
Fuentes
Las fuentes de radiación en el infrarrojo
constan de un sólido inerte que se calienta
eléctricamente a una temperatura
comprendida entre 1500 K y 2200 K.
A estas temperaturas la máxima intensidad
radiante se produce entre 5000 cm-1 y 5900
cm-1
Emisor de Nernst
En la construcción del dispositivo
pueden emplearse óxidos de torio,
circonio, cerio, itrio y erbio, para
formar un cilindro de 1 mm a 2 mm
de diámetro y 20 mm de longitud. En
los extremos del material refractario
se sellan dos cables de platino, para
permitir la conexión eléctrica. Al
pasar la corriente se calienta el
emisor a 1750 °C.
Globar
Está constituida por una barra de carburo de
silicio
sinterizado,
que
se
calienta
eléctricamente entre 750 °C y 1200 °C. Por la
susceptibilidad a la oxidación, no debe
calentarse a mayor temperatura.
Filamento Nicromo
Consiste en una espiral muy apretada de
alambre de nicromo, que se calienta por el paso
de una corriente eléctrica a 850 °C. La intensidad
de esta fuente es algo menor que la del emisor
de Nernst o el Globar, pero su vida es más larga.
Un filamento de rodio caliente y sellado a un
cilindro de cerámica presenta propiedades
semejantes.
Arco de mercurio
En este caso, se utiliza un arco de mercurio de
alta presión. Este dispositivo consta de un tubo
de cuarzo que contiene vapor de mercurio a
una presión mayor que una atmósfera. El paso
de la electricidad a través del vapor origina una
fuente de plasma interna que proporciona una
radiación continua en la región del infrarrojo
lejano.
Lámpara de filamento de wolframio
Es una fuente adecuada para la región del
infrarrojo cercano de 4000 cm-1 a 12 800
cm-1
Fuente láser de dióxido de carbono
 El gas usado en el tubo de descarga está formado
por CO2 , de 10 a 20%;
 Nitrógeno N2, de 10 a 20%
 Hidrógeno H2 y / o Xenón (Xe), un pequeño
porcentaje, por lo general en un tubo cerrado;
 Helio (He) en cantidad suficiente para completar.
Funcionamiento:
1. La colisión de un electrón con el N2 lo lleva a
un estado excitado (vibracional)
2. El estado excitado es transferido del N2 al CO2
promoviendo la emisión de radiación
3. El retorno al estado fundamental se hace por
las colisiones con el He, que posteriormente
deben ser enfriados.
Produce 100 líneas discretas poco espaciadas
entre 900 cm-1 y 1100 cm-1. Se emplea para la
cuantificación de especies absorbentes en
solución acuosa y contaminantes atmosféricos. Es
útil para la determinación de amoníaco,
butadieno, benceno, etanol, dióxido de nitrógeno
y tricloroetileno. Cualquiera de las líneas se
puede elegir sintonizando el láser.
DETECTORES
Son de tres tipos generales:
1. detectores térmicos
2. detectores piroeléctricos
3. detectores fotoconductores.
Los dos primeros se encuentran por lo común en
los fotómetros y en los espectrofotómetros
dispersivos. Los detectores fotoconductores, en los
instrumentos multiplex de transformada de
Fourier.
1. Detectores Térmicos
Con estos dispositivos se mide el incremento
de temperatura que resulta cuando un
pequeño cuerpo negro absorbe la radiación.
La potencia radiante del haz de un equipo de
infrarrojo es muy baja (10-7 W a 10-9 W), por
lo que la capacidad calorífica del elemento
absorbente debe ser lo más pequeña posible
para producir un cambio de temperatura
detectable.
Detectores Térmicos
Se hace todo lo posible para reducir al
mínimo el tamaño y el espesor del elemento
absorbente y concentrar todo el haz
infrarrojo en su superficie.
Bajo las mejores circunstancias, los cambios
de temperatura se limitan a unas pocas
milésimas de grado kelvin.
Termopares
Consta de un par de uniones que se forman
soldando los extremos de dos metales como
bismuto y antimonio. Una hoja de oro
ennegrecida actúa como placa colectora.
Entre las dos uniones se genera un potencial
que varía en función de su diferencia de
temperatura. Para evitar el ruido, se mantiene
al vacío y se protege de la radiación térmica
cercana.
Un detector termopar bien diseñado, es capaz
de responder a diferencias de temperatura de
10-6 K. Esta cifra corresponde a una diferencia
de potencial de aproximadamente 6 µV a 8 µV
Bolómetros
Es un grupo de termómetros cuya resistencia
varia como función de la temperatura. Son de
dos tipos:
RTD: construido con láminas de metales (Pt o Ni)
la resistencia aumenta con la temperatura.
Termistor: fabricado con un semiconductor, la
resistencia disminuye con el aumento de
temperatura
 RTD
 Termistor
2. Detectores piroeléctricos
 La piroelectricidad es la capacidad de cambiar la
polarización de algunos materiales sometidos a
cambios de temperatura generando un potencial
eléctrico producido por el movimiento de las
cargas positivas y negativas los extremos
opuestos de la superficie a través de la migración
Al incidir la radiación en el infrarrojo cambia la
temperatura y se altera la distribución de carga
a través del cristal, lo que se puede detectar
como una corriente en un circuito eléctrico
externo conectado a las dos caras del
condensador.
En la construcción de detectores de
radiación en el infrarrojo el material
piroeléctrico más utilizado es el sulfato de
triglicina
(NH2CH2COOH)3 . S04
Los detectores piroeléctricos tienen unos
tiempos de respuesta lo suficientemente
rápidos como para poder seguir las variaciones
de la señal en el dominio del tiempo de un
interferómetro.
Por este motivo, la mayoría de los
espectrofotómetros
de
infrarrojo
de
transformada de Fourier emplean este tipo de
detector.
3. Fotoconductores
Constan de una delgada
película de un material
semiconductor
como
sulfuro de plomo, telururo
de cadmio/mercurio o
antimoniuro
de
indio,
depositada
sobre
una
superficie de vidrio no
conductora y sellada en una
cámara al vacío para
proteger al semiconductor
de la atmósfera.
La absorción de radiación IR impulsa
electrones de valencia no conductores a
estados conductores de mayor energía,
disminuyendo así la resistencia eléctrica del
semiconductor.
INSTRUMENTOS
DE INFRARROJO
Existen tres tipos de instrumentos disponibles
comercialmente:
1. Espectrofotómetros dispersivos de red que se
utilizan principalmente para el análisis cualitativo
2.
Instrumentos multiplex, que emplean la
transformada de Fourier para medidas tanto
cualitativas como cuantitativas.
3. Fotómetros no dispersivos que se han desarrollado
para la determinación cuantitativa de diversas
especies orgánicas en la atmósfera por
espectroscopia de absorción, de emisión y de
reflectancia.
INSTRUMENTOS DISPERSIVOS
Principalmente se emplean instrumentos de
haz doble porque son menos exigentes en las
características de la fuente y el detector.
Una razón adicional es que se presenta
recurrentemente la absorción del agua y del
dióxido de carbono atmosféricos en algunas
regiones espectrales importantes, lo que puede
provocar serios problemas de interferencias.
Los
espectrofotómetros
de
infrarrojo
dispersivos incorporan un cortador de baja
frecuencia (de 5 a 13 ciclos por minuto) que
permite al detector discriminar entre la señal de
la fuente y las señales de radiación extraña,
tales como la emisión de radiación en el
infrarrojo de los distintos objetos que rodean al
detector.
A diferencia de los fotómetros UV-VIS, en los
instrumentos de infrarrojo el compartimento
de la muestra y de la referencia se colocan
siempre entre la fuente y el monocromador.
Esta disposición es posible debido a que la
radiación en el infrarrojo, a diferencia de la
radiación
ultravioleta/visible,
no
es
suficientemente energética para provocar la
descomposición fotoquímica de la muestra
ESPECTROFOTÓMETRO DISPERSIVO
Detector
Haz de
referencia
Fuente de
radiación
Rejilla de
difracción
Espejo móvil
Haz de
muestra
De forma alterna el espejo móvil permite el paso del
haz de referencia y del haz de muestra.
La radiación que procede de la fuente se
divide en dos haces, una mitad pasa por el
compartimento de la cubeta de la muestra y
la otra mitad por la zona de la referencia.
El haz de referencia pasa luego por el atenuador
y se dirige hacia un cortador. El cortador consta
de un disco accionado por un motor que
alternativamente refleja el haz de referencia o
transmite el haz que proviene de la muestra
hacia el monocromador.
Después de la dispersión en la
red, los haces alternativos llegan
al detector y se convierten en una
señal eléctrica. La señal se
amplifica y pasa al rectificador
sincrónico, un dispositivo que está
acoplado
mecánica
o
eléctricamente al cortador de
forma que el interruptor del
rectificador y el haz que sale del
cortador
cambien
simultáneamente.
Desventajas del sistema dispersivo
1. La respuesta del atenuador siempre se retrasa
respecto a los cambios de transmitancia, en
especial en las regiones de barrido donde la
señal cambia rápidamente.
2. En las regiones donde la transmitancia se
proxima a cero, casi no llega radiación al
detector, no puede establecerse con exactitud
la posición nula.
El resultado es una respuesta poco definida del
detector y unos picos redondeados.
Espectro infrarrojo del n-hexanal ilustrando el registro fuera de escala a
valores bajos de %T.
INSTRUMENTOS NO DISPERSIVOS
Pueden ser de tres tipos principales:
1. sencillos fotómetros de filtro o no dispersivos
2. instrumentos que emplean filtros de cuña en
lugar de un elemento dispersante para
proporcionar espectros completos
3.
los que no emplean ningún elemento de
selección de la longitud de onda.
Por lo general, estos instrumentos son
menos complicados, más resistentes,
más fáciles de mantener y más baratos
que los otros tipos de instrumentos.
Fotómetros de filtro
La figura es un esquema de un fotómetro de
infrarrojo portátil de filtro diseñado para el
análisis cuantitativo de distintas sustancias
orgánicas en la atmósfera.
La fuente es una varilla de cerámica rodeada
de un alambre de nicromo; el detector es un
dispositivo piroeléctrico.
Los filtros de interferencia usados transmiten
en el intervalo comprendido entre 3000 y 750
cm-1; cada filtro se usa para un compuesto
diferente, son fácilmente intercambiables.
La muestra gaseosa se introduce dentro de la
cubeta por medio de una bomba accionada
por una batería.
Fotómetros sin filtro
Se utilizan mucho para controlar un
componente determinado en una corriente de
gases
La cubeta de referencia es un recipiente sellado
que contiene un gas no absorbente; la muestra
fluye a través de una segunda cubeta de igual
longitud. La selectividad se logra llenando ambos
compartimentos de la celda del sensor con el gas
que se desea analizar.
La hoja del cortador está dispuesta de tal
manera, que los haces que provienen de
fuentes idénticas se cortan simultáneamente a
una velocidad de unas cinco veces por
segundo
Las dos cámaras del detector se separan por
un diafragma metálico delgado y flexible
que funciona como la placa de un
condensador; la segunda placa está en el
compartimento del sensor, a la izquierda
Cuando no hay monóxido de carbono dentro de
la cubeta de muestra, las dos cámaras del sensor
se calientan por igual con la radiación en el
infrarrojo que proviene de las dos fuentes. Sin
embargo, si la muestra contiene monóxido de
carbono, el haz del lado derecho resulta algo
atenuado
y
la
cámara
del
sensor
correspondiente se enfría algo más que la
cámara de referencia; en consecuencia, se
produce un movimiento del diafragma hacia la
derecha y un cambio en la capacidad del
condensador.
Este cambio se detecta mediante el sistema
amplificador, cuya señal de salida actúa sobre
un servomotor que mueve el atenuador del haz
de
referencia
hasta
que
ambos
compartimentos estén nuevamente a la misma
temperatura.
El instrumento es muy selectivo debido a que
el calentamiento del gas del sensor sólo se
produce en la estrecha porción del espectro
absorbida por el monóxido de carbono de la
muestra. Es evidente que este dispositivo se
puede adaptar al análisis de cualquier gas que
absorba radiación en el infrarrojo
ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO
CON TRANSFORMADAS DE FOURIER
Ventajas de la FT-IR
 1. El rendimiento, que se obtiene porque estos
instrumentos tienen pocos elementos ópticos y
carecen de rendijas que atenúen la radiación.
Por tanto, la potencia de la radiación que
alcanza el detector es mucho mayor que en los
instrumentos dispersivos y se observa una
relación señal/ruido muy superior.
 2.
Elevadísimo poder de resolución y
reproducibilidad en la longitud de onda que
posibilita el análisis de espectros complejos en
los que el número total de líneas y el
solapamiento
espectral
dificultan
la
determinación
de
las
características
espectrales individuales.
La figura representa un fragmento del espectro de
emisión de un acero. El espectro, abarca sólo de
299,85 nm a 300,75 nm, contiene 13 líneas bien
separadas de tres elementos.
3. todas las radiaciones de la fuente llegan al
detector a la vez. Esta característica permite
obtener un espectro completo en un segundo
o menos.
Espectroscopia de dominio del tiempo
La espectroscopia convencional se puede
denominar espectroscopia de dominio de la
frecuencia, en la que los datos de la potencia
radiante se registran en función de la
frecuencia o de la longitud de onda, En
contraposición, la espectroscopia en el
dominio del tiempo, que se puede conseguir
por medio de la transformada de Fourier,
relaciona las variaciones de la potencia
radiante con el tiempo.
Considérese el caso de dos fuentes
monocromátricas que poseen ambas una
frecuencia diferente, en comparación con
otra que las posee ambas.
En cada caso, se representa alguna medida
de la potencia radiante, P(v), respecto a la
frecuencia en Hertz.
Primero, se representa alguna medida de la
potencia radiante, P(v), respecto a la frecuencia
en Hertz.
Ahora, se representa la potencia en función del
tiempo (espectro en el tiempo) , P(t).
Básicamente la transformada de Fourier
pasa del dominio del tiempo al dominio de
la frecuencia mediante una conversión
matemática, calculando las frecuencias y la
magnitud de la oscilación a partir de los
datos en el tiempo.
Componentes de los instrumentos
de transformada de Fourier
La mayoría de los instrumentos de infrarrojo de
transformada
de
Fourier
disponibles
comercialmente se basan en el interferómetro de
Michelson, aunque también se encuentran otros
tipos de sistemas ópticos.
Para obtener señales en el dominio del
tiempo hace falta un método que convierta
(o module) una señal de alta frecuencia en
una de frecuencia medible sin distorsionar
las relaciones de tiempo transportadas en
la señal; esto es, las frecuencias de la señal
modulada deben ser directamente
proporcionales a las de la señal original.
El dispositivo utilizado para modular la
radiación óptica es un interferómetro de
Michelson, es un dispositivo que divide un haz
de radiación en dos haces de similar potencia
radiante y posteriormente los recombina de tal
forma que las variaciones de intensidad del haz
recombinado se pueden medir en función de las
diferencias de longitud de los caminos de los
dos haces.
Inteferómetro de Michelson
Un haz de radiación de una fuente es colimado e
incide en un divisor de haz, que transmite
aproximadamente la mitad de la radiación y
refleja la otra mitad. Los haces gemelos
resultantes se reflejan en espejos, uno de los
cuales es fijo y el otro móvil.
A continuación, los haces se vuelven a
encontrar en el divisor de haz, con una mitad
de cada uno dirigiéndose hacia la muestra y el
detector y las otras dos mitades regresando
hacia la fuente.
El movimiento horizontal del espejo móvil hace fluctuar
de manera predecible la potencia de la radiación que
llega al detector. Cuando los dos espejos están
equidistantes del divisor (posición 0), las dos partes del
haz recombinado están precisamente en fase y la
potencia radiante es máxima. A una distancia
exactamente igual a un cuarto de longitud de onda
(posición B ) la interferencia destructiva reduce a cero la
potencia radiante de los haces recombinados.
Una representación gráfica de la potencia
radiante de salida del detector frente a δ se
denomina interferograma; para la radiación
monocromática, el interferograma toma la
forma de una curva coseno.
Ciertos tipos de detectores del visible y del
infrarrojo son capaces de seguir las
fluctuaciones en la potencia radiante de la
señal, así es posible registrar una señal
modulada en el dominio del tiempo que refleje
con exactitud el aspecto de la señal de elevada
frecuencia en el dominio del tiempo de una
fuente visible o infrarroja.
Se utiliza la transformada de Fourier para
extraer matemáticamente la información del
espectro.
Mecanismo de tracción
Para la obtención de interferogramas
satisfactorios, es necesario que la velocidad
del espejo móvil sea constante y que su
posición se conozca exactamente en cualquier
instante.
También
debe
permanecer
constante la verticalidad del espejo respecto a
la trayectoria del haz a lo largo de todo el
recorrido de 10 cm o más.
Para que el sistema del espejo funcione
satisfactoriamente
se
requieren
dos
características:
1. que el sistema pueda muestrear el
interferograma a intervalos de desfase
exactamente definidos.
2. La segunda es que se pueda determinar con
exactitud el punto de desfase cero para hacer
posible el promediado de las señales. Si no se
conoce con exactitud este punto, las señales de
los barridos repetidos no estarán en fase.
El problema del muestreo preciso de la señal y
de su promediado puede lograrse mediante el
uso de tres interferómetros en vez de uno y con
un único montaje de espejos que contiene a los
tres espejos móviles.
Divisores del haz
Los divisores del haz están construidos con materiales
transparentes con índices de refracción tales que
aproximadamente el 50 por 100 de la radiación se refleja, y el
50 por 100 se transmite.
 Infrarrojo lejano: delgada película de Mylar que se coloca entre
dos placas de un sólido de bajo índice de refracción.
 Infrarrojo medio : películas delgadas de germanio o silicio,
depositados sobre bromuro o yoduro de cesio, cloruro de sodio
o bromuro de potasio.
 Infrarrojo cercano: se utiliza una película de óxido de hierro (III)
que se deposita sobre fluoruro de calcio
Fuentes y detectores
 Fuentes: las descritas anteriormente
 Detectores: los piroeléctricos de sulfato de
triglicina se utilizan ampliamente para la
región del infrarrojo medio. Cuando se
necesitan mejores sensibilidades o tiempos
de respuesta más rápidos se emplean los
detectores fotoconductores de telururo de
cadmio/mercurio o de antimoniuro de indio
enfriados con nitrógeno líquido.
Diseño de los instrumentos
Los espectrómetros de infrarrojo de transformada de
Fourier son, por lo general, instrumentos de un sólo haz
Láser de He/Ne
Espejo móvil del
interferómetro
de Michelson
Fuente
Divisor del haz
Espectro
Espejo fijo
Transformada
de Fourier
Detector de la franja láser
Detector
Interferograma
Muestra
El procedimiento típico para determinar la
transmitancia o la absorbancia consiste, en
primer lugar, en la obtención de un
interferograma de referencia mediante
barridos de una referencia (generalmente
aire) 20 o 30 veces.
 Luego se coloca la muestra en la trayectoria
de la radiación y se repite el proceso. Se
calcula la relación entre los datos espectrales
de la muestra y la referencia, y se obtiene la
transmitancia a distintas frecuencias.
CARACTERÍSTICAS Y VENTAJAS DE UN
ESPECTROFOTÓMETRO IR-FT
 En
un espectrofotómetro dispersivo las muestras
complejas, con gran número de líneas y probabilidad de
solapamiento, dificultan la evaluación de las características
espectrales individuales.
 El elevado poder de resolución y la incomparable
reproducibilidad, de los equipos de infrarrojo con
transformadas de Fourier hace posible la interpretación de
espectros de muestras complejas.
 En el espectro se muestra el resultado de 20 ó 30 pulsos
acumulados en la memoria de la computadora.
 Aunque generalmente estos espectrofotómetros son de un
sólo haz, en el espectro se exhibe la absorción de la
muestra, a la que se le ha sustraído el barrido de la
referencia (aire) para pastilla, película o emulsión y
(solvente) para solución
VENTAJAS DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA CON TRANSFORMADAS DE
FOURIER
 Incomparable reproducibilidad y exactitud en el número de
onda.
 Rapidez, el tiempo de emisión de un pulso es menor de un
segundo. En cada pulso se cubre toda la región espectral.
 Alta sensibilidad a través de acumulación de pulsos.
 Mejor relación señal/ruido que con los equipos dispersivos.
 Alta resolución, fácilmente se logra 0.1 – 0.01 cm-1.
 Ausencia de radiación parásita, porque la frecuencia es
modulada.
 Competitivo en precio y mantenimiento con los equipos
dispersivos.
 Debido a que llega mayor potencia radiante al detector del
espectrofotómetro IR-FT, se compensa la baja sensibilidad de
los detectores usados en este tipo de instrumentos.