E-041 - Universidad Nacional del Nordeste

Resumen: E-041
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005
Estudio teórico de los isomeros
del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano
Romero, Jorge M. - Jorge, Nelly L. - Gómez Vara, Manuel E.
Area de Fisicoquímica - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina.
E-mail: lidianj@exa.unne.edu.ar
Introducción
En la actualidad los peróxidos han recibido gran atención ya que juegan un rol importante como intermediarios en la
reacción química del ozono con compuestos etilénicos en la atmósfera [1,2-5].
Estudios experimentales de rayos X y NMR tetroxanos sustituidos muestran que estos presentan una configuración de
silla distorsionada en su estado de equilibrio [6,7], sugiriendo que el isómero trans posee menor energía que el cis.
Recientes estudios del 1,2,4,5-tetroxano [8], muestran que la estructura de silla es la enérgicamente más favorable, y
que el método RHF con la base 3-21+G da resultados de la geometría más acorde con los datos experimentales.
Jorge et. al. han realizado estudios teóricos de tetroxanos di y tetra sustituidos a través de métodos semiempéricos AM1
y PM3 [9]. Encontraron que el método AM1 subestima la longitud del enlace peroxídico O-O en aproximadamente
12%, mientras que el método PM3 describe dicho enlace en mejor forma.
En este trabajo se presenta un estudio teórico del confórmelo silla de los isómeros axial-axial, axial-ecuatorial y
ecuatorial- ecuatorial del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano. Así mismo, se presenta un análisis de las frecuencias
vibracionales ya que la espectroscopia infrarroja es un posible método para detectar experimentalmente estos
compuestos.
Métodos de cálculo
Las geometrías correspondiente a la estructura de silla de los isómeros axial-axial, axial-ecuatorial y ecuatorialecuatorial del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano, se optimizaron por el método abinitio (RHF) con las bases 3-21+ y
funcional de la densidad (B3LYP) en la mismas base. Los parámetros geométricos obtenidos son referidos a valores
experimentales de compuestos sustituidos.
El mínimo absoluto en la superficie de energía potencial para cada geometría se comprobó a través del cálculo de
frecuencias de los puntos estacionarios.
Todos los cálculos se realizaron con el paquete GAUSSIAN94 [10].
Resultados y discusión
La Figura 1, muestra la estructura de los distintos isómeros estudiados.
La Tabla 1 contiene los valores de las energías electrónicas de los diferentes confórmeros obtenidos por los distintos
métodos utilizados. Con el examen de los resultados energéticos, vemos que el confórmero de menor energía es el de
silla axial-axial, para todos los métodos estudiados en concordancia con los resultados encontrados para los tetroxanos
sustituidos mediante estudios semiempiricos [9].
En la Tabla 2 se muestran los parámetros geométricos obtenidos por los diferentes métodos; longitudes de enlace,
ángulos de enlace y ángulos diedros. La geometría del confórmelo de menor energía (silla axial-axial), que esta de
acuerdo a los datos experimentales, es la calculada con RHF/3-21+G que se muestra en la Figura 1, en concordancia
con los resultados obtenidos para el 1,2,4,5-tetroxano [8].
El orden de estabilidad de estos compuestos se analiza considerando los factores siguientes:
a) El efecto syn-axial, originado por las repulsiones no enlazantes entre los pares libres localizados sobre los átomos de
oxígeno no adyacentes. Si asumimos que el átomo de oxígeno del anillo tiene hibridación tetrahédrica, las repulsiones
entre los pares libres 1,5 syn-axial son menores en la forma twist que en la forma silla, debido a que los momentos de
los pares libres son menos paralelos en la primera que en la segunda. Este efecto se manifiesta con el decrecimiento del
ángulo de enlace OCO y el aumento del ángulo de enlace XCX’, con X= fluor y X’= hidrógeno.
b) El efecto estérico, según el fluor se ubique en posición ecuatorial o axial
c) El efecto anomérico que los pares libres de los oxígenos endocíclicos ejercen sobre el enlace C-Oendo y sobre los
enlaces C-Xexo, cuando el fluor es axial.
d) El efecto exoanomérico que los pares libres del fluor que es el sustituyente ejercen sobre los enlaces C-Oendo en las
conformaciones synclinal y antiperiplanar.
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f) Interacción entre pares libres de átomos diferentes no adyacentes, este efecto se nota en moléculas disustituidas. En la
misma que el efecto syn axial que es una interacción 1,5, consideramos el efecto como una interacción 1,7 entre pares
libres de átomos diferentes no adyacentes.
La estabilidad de confórmero silla axial-axial se basa en el efecto anomérico y por la interacción de los electrones de
los pares libres localizados sobre el átomo de Fluor con los pares libre de electrones del átomo de oxígeno del anillo.
La estructura ecuatorial- ecuatorial es la mas inestable debido a la interacción syn axial y la interacción electrónica
entre los pares libres de los átomos de fluor y oxígeno del anillo. Esto se evidencia por el acortamiento de la longitud de
enlace C-F, aumento del ángulo de enlace OCF. Los resultados obtenidos por ambos métodos, para el isómero
ecuatorial-ecuatorial, muestran un aumento en las longitudes de enlace O-O y C-O, lo que indica una tendencia a la
ruptura de dichos enlaces.
Conclusiones
Hemos mostrado que todos los métodos empleados para calcular la estabilidad del isómeros estudiados, predicen que la
estructura de silla axial-axial es la enérgicamente más favorable.
El método RHF con la base 3-21+G da resultados de la geometría más acorde con los datos experimentales.
Referencias
[1] L. F. R. Cafferata. Acta Farm. Bonaerence, 10, 1991, 103-1022.
[2] L. Loan, R. Murray and P. Story, J. of the Am.Chem. Soc., 87, (1965) 737-741.
[3] M. Mori, T. Sugiyama, M. Nojima, S. Kusabayashi and K. McCullough. J. Org. Chem., 57, 2285-2294, (1992).
[4] R. Murray, W. Kong and S. Rajadhyaksha, J. Org. Chem., 58, 315-321, (1993).
[5] T. Sugiyama, H. Yamakoshi and M. Nojima., J. Org. Chem., 58, 4212-4218, (1993)
[6] K. J. McCu llogh, A.R. Morgan, D. C. Nohebel, P. Pauson and J. White, Chem. Res. Synop., 34M, 1980, 601.
[7] K. J. McCu llogh, A.R. Morgan, P. Pauson and J. White, Chem. Res. Synop., 35M, 1981, 651.
[8] N. L. Jorge, J. M. Romero, E. A. Castro and M. Gómez Vara., Bulletin of Polish Academy of Sciences Chemistry
Vol. 50 Nº 3 (2002) 388-395.
[9] N. Jorge, N. Peruchena, L. Cafferata, E. Castro. THEOCHEM, 309, 1994,315-324
[10] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill,B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, . A. Keith,
G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L.
Andrés, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martín, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M.
Head-Gordon, C. González and J. A. Pople, Gaussian 94, Revision A.1, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1995.
Figura 1. Estructura de los isomeros del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano
trans aa 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano
cis ae 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano
trans ee 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano
Tabla 1. Energía total (en Hartree) de los isómeros del 3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano calculado por diferentes métodos
Isomero
trans
cis
trans
a-a
a-e
e-e
RHF 3-21+G
-571.9791869
-571.972148
-571.9668705
B3LYP 3-21+G
-574.7788764
-574.7725853
-574.7669859
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Tabla 2. Parámetros geométricos obtenidos por los diferentes métodos
Parámetros Geométricos
trans aa
3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano
RHF
B3LYP
3-21+G
3-21+G
O 1O 2
O 4O 5
C6O5
C6O1
C3O2
C3O4
C3X8
C3X7
C6X9
C6X10
1.4659
1.4659
1.4175
1.4175
1.4176
1.4175
1.3775
1.0710
1.0710
1.3776
1.5383
1.5383
1.4424
1.4424
1.4424
1.4424
1.4129
1.0909
1.0909
1.4130
C6O1O2
C6O5O4
C3O4O5
C3O2O1
O2C3O4
O1C6O5
X7C3X8
O2C3X8
O2C3X7
X10C6X9
109.17
109.17
109.18
109.17
110.11
110.12
111.23
110.06
107.65
111.23
107.84
107.85
107.85
107.85
112.05
112.04
111.02
110.56
106.24
111.00
C6O5O4C3
C6O1O2C3
O1O2C3O4
O5O4C3O2
O5C6O1O2
O4O5C6O1
-59.57
59.58
-60.15
60.15
-60.16
60.15
-58.79
58.82
-61.45
61.44
-61.48
61.47
cis ae
3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano
RHF
B3LYP
3-21+G
3-21+G
LONGITUD DE ENLACE (A)
1.4694
1.5412
1.4694
1.5412
1.4337
1.4637
1.4334
1.4638
1.4184
1.4427
1.4178
1.4429
1.3733
1.4071
1.0715
1.0918
1.3616
1.3922
1.0705
1.0878
ANGULOS DE ENLACE (º)
105.52
103.53
105.45
103.53
109.11
107.65
109.10
107.65
109.57
111.63
107.95
109.07
111.28
111.10
110.45
111.03
107.47
105.92
112.32
112.85
ANGULOS DE TORSION (º)
-63.12
-62.86
63.08
62.85
-60.66
-61.96
60.70
61.96
-67.51
-70.35
67.52
70.35
trans ee
3,6-difluor-1,2,4,5-tetroxano
RHF
B3LYP
3-21+G
3-21+G
1.4702
1.4702
1.4348
1.4349
1.4348
1.4348
1.0698
1.3622
1.3622
1.0698
1.5387
1.5387
1.4665
1.4667
1.4665
1.4667
1.0868
1.3923
1.3924
1.0868
105.47
105.47
105.47
105.47
107.53
107.52
112.59
112.32
105.80
112.59
103.41
103.42
103.41
103.41
108.73
108.72
113.17
112.59
104.58
113.17
-66.37
66.37
-67.82
67.82
-67.82
67.82
-66.66
66.66
-70.57
70.57
-70.57
70.57