TEMA 10. REACTIVIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

OCW 2013
TEMA
J. Martínez y C. Iriondo
10.
REACTIVIDAD
DE
COMPUESTOS
ORGÁNICOS
Hidrocarburos
Derivados
alifáticos.
halogenados.
Hidrocarburos
Alcoholes.
aromáticos.
Éteres.
Aminas.
Compuestos carbonílicos. Ácidos. Derivados de ácido.
Los compuestos orgánicos están agrupados en familias según el grupo
funcional que presentan. Desde este punto de vista se estudia la reactividad
de los compuestos orgánicos. Si un compuesto concreto presenta un grupo
hidroxilo, su reactividad característica será la que presenten los alcoholes en
general.
Algunos de los principales grupos funcionales orgánicos son:
Hidrocarburos alifáticos
Hidrocarburos aromáticos
Derivados halogenados
Alcoholes
Éteres
Aminas
Aldehídos
Cetonas
Ácidos carboxílicos
Derivados de ácidos carboxílicos
Vamos a reseñar a continuación las propiedades físicas y la
reactividad química más importantes para cada uno de los grupos
funcionales anteriormente citados.
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
HIDROCARBUROS
Se denominan hidrocarburos a los compuestos orgánicos formados por
carbono e hidrógeno. Los podemos clasificar en:
Hidrocarburos Alifáticos
- Saturados: Alcanos y Cicloalcanos
- No saturados: Alquenos y Alquinos
Hidrocarburos Aromáticos
Se denominan a los que presentan como mínimo un anillo aromático,
como puede ser el benceno.
10.1 HIDROCARBUROS ALIFATICOS
Propiedades físicas
Las propiedades físicas de hidrocarburos alifáticos saturados y no
saturados son similares.
Son compuestos débilmente polares, insolubles en agua, pero bastante
solubles en líquidos no polares como benceno, éter, cloroformo o hexano. Se
dice que son Hidrófobos. En general son menos densos que el agua.
Presentan fuerzas intermoleculares pequeñas por lo tanto tienen
puntos de fusión y de ebullición bajos que aumentan a medida que crece el
peso molecular del compuesto (número de átomos).
Los hidrocarburos lineales presentan estructura alargada mientras
que los hidrocarburos ramificados son más redondeados por lo que
presentan menores fuerzas intermoleculares entre sí por lo tanto menores
puntos de fusión y ebullición. Los primeros términos de la serie son
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gaseosos. El aumento en el punto de ebullición es de 20 a 30 ºC por cada
carbono adicional excepto en los homólogos pequeños.
Los hidrocarburos cíclicos presentan un aumento más irregular en los
puntos de ebullición debido a que el empaquetamiento es más irregular
dependiendo del tamaño del anillo.
Se utilizan mayoritariamente como combustibles, disolventes y
lubricantes. El gas natural, la gasolina, el queroseno, el aceite térmico, el
aceite lubricante y la cera “parafina” están formados por alcanos con
diferentes propiedades físicas que dependen de sus pesos moleculares.
10.1.1 REACTIVIDAD DE ALCANOS
Son compuestos poco reactivos. Sus reacciones se producen a
temperatura elevada o en presencia de catalizadores que favorezcan la
rotura de los enlaces sencillos.
Merecen destacar las siguientes reacciones:
A. Pirólisis
B. Combustión
C Halogenación
A. Pirólisis
La pirólisis es un proceso en el que una molécula se rompe por la
acción del calor. Se rompen los enlaces de forma homolítica dando lugar a
radicales. Los radicales se recombinan y se rompen (generalmente en
posición β) para dar lugar a la formación de otros hidrocarburos más
pequeños. El resultado final es la conversión de un alcano superior en una
mezcla de alcanos y alquenos más pequeños.
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Es un proceso poco útil en el laboratorio. Lo utiliza la Industria en la
obtención de hidrocarburos. La industria del petróleo denomina el proceso
como “craking o craqueo” y puede realizarse a través de:
- Craqueo térmico, con calor a altas temperaturas: 700 – 900 ºC
- Craqueo catalítico, con calor y catalizadores: sílice y alúmina.
B. Combustión
Los alcanos arden en presencia de oxígeno dando CO2 y H2O,
desprendiendo calor, reacción que se utiliza en la generación de energía. La
combustión de gas natural, gasolina y fuel implica, en su mayor parte,
combustión de alcanos.
Es una reacción atípica orgánica, pues el resultado deseado de la
reacción es el calor que se desprende y no los productos obtenidos.
El mecanismo de la reacción es complejo. Si no existe suficiente
oxígeno, la combustión no es completa y se forma CO, que es un gas tóxico.
CnH2n+2 + O2 ⎯⎯→
n CO2 + (n+1) H2O
+
calor
El valor del calor de combustión nos da idea de la estabilidad del
compuesto a través de su entalpía de formación. Así, se sabe que un
hidrocarburo ramificado es más estable que el hidrocarburo lineal.
C. Halogenación
Los hidrocarburos reaccionan con los halógenos a alta temperatura ó
en presencia de luz. Son reacciones complejas que generan mezclas de
productos dependiendo de la cantidad de reactivo utilizado. Es difícil
controlar el producto de reacción, ya que se produce un mecanismo en
cadena.
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Halogenación del metano
CH4 + Cl2 ⎯⎯→ CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4
Mecanismo visto en el Tema 8
Cuando la halogenación se lleva a cabo con otros halógenos las
reacciones muestran serias diferencias:
- La reacción con flúor es fuertemente exotérmica y resulta difícil de llevar a
cabo y controlar los productos de reacción.
- La yodación está en el extremo opuesto. La reacción es endotérmica y a
temperatura ordinaria no se registra.
- La bromación del metano es menos exotérmica que la cloración y es mucho
más lenta que la cloración.
Halógeno
∆Hº (Kcal/mol)
F
- 102,8
Cl
- 24,7
Br
- 7,3
Y
+ 12,7
La cloración de alcanos superiores es similar en mecanismo a la
cloración del metano, exceptuando que las mezclas de productos de reacción
son más complejas.
La reacción transcurre a través del intermedio radicalario más
estable, por lo tanto en la reacción de cloración del propano, se obtiene un
mayor porcentaje del producto 2-cloropropano que del 1-cloropropano
CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 ⎯→ CH3 – CHCl – CH3 + CH3 – CH2 – CH2Cl
Mayoritario
5
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
10.1.2 REACTIVIDAD DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Las reacciones para ambos tipos de compuestos son similares dando
fácilmente reacciones de adición con la salvedad de que los alquinos en
presencia de exceso de reactivo adicionan dos moléculas seguidas del mismo.
Por otra parte los hidrógenos terminales de los alquinos presentan
carácter ácido y pueden ser sustituidos por metales dando lugar a la
formación de acetiluros.
Las reacciones más características de los alquenos son:
A. Hidrogenación catalítica
B. Adición de halógenos
C. Adición de haluros de hidrógeno
D. Adición de agua
E. Reacciones de oxidación. Hidroxilación. Ozonolisis
F. Polimerización
A. Hidrogenación catalítica
Alquenos y alquinos adicionan hidrógeno para dar hidrocarburos
saturados. Es un método general de conversión de un doble enlace carbonocarbono en uno simple, prácticamente en todo tipo de compuestos.
CH3 – CH = CH2 ⎯⎯→ CH3 – CH2 – CH3
El catalizador es por lo general un metal finamente dividido, por lo
común platino, paladio o níquel. Sobre una disolución del alqueno se aplica
una ligera presión de hidrógeno gas en presencia de una pequeña cantidad
del catalizador. La reacción es rápida y en condiciones suaves.
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La reacción es cuantitativa y permite determinar el hidrógeno
consumido por lo que la reacción puede utilizarse para conocer el número de
insaturaciones de un compuesto.
B. Adición de halógenos
La adición de cloro y bromo a un alqueno, lo convierte en un derivado
dihalogenado vecinal. Los alquinos darán derivados tetrasustituidos.
CH3 – CH = CH2 + Br2 ⎯⎯→ CH3 – CHBr – CH2Br
El mecanismo de la halogenación y el de la adición de haluros de
hidrógeno se ha visto con detalle en el tema 9.
C. Adición de haluros de hidrógeno
Los alquenos y alquinos adicionan haluros de hidrógeno dando
derivados halogenados. En exceso de reactivo, los alquinos adicionan dos
moléculas de haluro dando derivados dihalogenados
CH3 – CH = CH2 + HCl ⎯⎯→ CH3 – CHCl – CH3
La orientación en la adición del haluro de hidrógeno depende de la
estabilidad del intermedio. Recordar en este punto la regla de Markovnikov.
D. Adición de agua
La hidratación de alquenos conduce a la formación de alcoholes. La
reacción transcurre en presencia de un catalizador ácido a través de un
mecanismo similar a la adición de haluros.
La protonación del doble enlace del alqueno conduce a un carbocatión
intermedio, que reacciona con el agua formando un alcohol protonado. La
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
pérdida del H+ en el alcohol protonado conduce al alcohol regenerándose el
catalizador.
Es una reacción que se utiliza a nivel industrial en la preparación de
etanol pero que tiene un valor escaso a nivel de laboratorio debido a que
requiere condiciones extremas de temperatura y acidez.
Mecanismo
El primer paso es la formación de un carbocatión intermedio
El agua actúa como nucleófilo cediendo un par de electrones no
compartido del oxígeno estableciéndose un enlace con el carbono y quedando
el oxígeno con carga positiva.
La pérdida de un protón da lugar a la formación del alcohol
regenerándose el catalizador ácido.
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Se utilizan diferentes catalizadores en los procesos de hidratación.
Así, el proceso de oximercuriación implica el tratamiento con acetato de
mercurio II. La reacción se inicia con la adición electrófila del ión Hg2+ al
alqueno con lo que se forma el ión mercurinio intermedio similar al ión
bromonio. El ataque nucleófilo del agua seguido de la pérdida del protón da
lugar al producto de adición. Hay que destacar que la regioquímica de la
reacción corresponde a la adición de agua según la regla de Markovnikov;
esto es el H se fija en el carbono menos sustituido mientras que el grupo OH
va al carbono más sustituido.
Otro de los métodos utilizados en la hidratación de alquenos es la
hidroboración. Cuando se utiliza el borano como reactivo electrófilo el
alcohol que se obtiene es el resultado de una adición “antimarkovnikov” y
con una estereoquímica sin. Este resultado es muy útil porque complementa
la adición de agua según transcurre en el proceso de oximercuriación.
La adición de diferentes electrófilos a alquenos hace posible la síntesis
de muchas clases de compuestos orgánicos: halogenuros de alquilo,
alcoholes, alcanos, dioles, éteres pueden ser sintetizados a partir de
alquenos por reacciones de adición electrófila. El producto obtenido depende
solamente del electrófilo y del nucleófilo usado en la reacción.
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
E. Reacciones de oxidación
Ciertos agentes oxidantes como el permanganato potásico convierten
a los alquenos en 1,2-dioles los cuales en presencia de peryodato sódico se
escinden dando lugar a la obtención de cetonas y ácidos carboxílicos.
Los alquenos sufren ruptura oxidativa en presencia de ozono dando
lugar a la formación de dos compuestos más pequeños.
La ozonolisis se realiza en dos etapas: la primera implica la adición de
ozono al doble enlace para formar un ozónido y la segunda la hidrólisis de
éste para dar los productos de excisión.
Los compuestos que se forman son aldehídos o cetonas. Cuando la
reacción se lleva a cabo en presencia de agente reductor se evita la
formación de ácidos.
Por identificación de los compuestos obtenidos en el proceso de
ozonolisis se puede conocer la posición que ocupaba el doble enlace y
reconstruir así la estructura del alqueno original.
F. Polimerización
La síntesis de polímeros es una de las actividades más importantes en
la Industria Química. Polietileno, polipropileno, poliestireno, cloruro de
polivinilo (PVC), poliéster, resinas, ... y otros polímeros de gran uso hoy en
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día. Los polímeros son moléculas grandes obtenidas a partir por moléculas
pequeñas llamadas monómeros. La parte que se repite secuencialmente se
llama unidad estructural. El método más importante para sintetizar
polímeros es el que se lleva a cabo a través de reacciones en cadena. En este
método se adiciona sobre un doble enlace carbono–carbono un iniciador,
para dar intermedios de reacción muy reactivos. Este intermedio unido a
una molécula de monómero produce un intermedio nuevo, repitiéndose el
proceso una y otra vez. El iniciador puede ser anión, catión o radical libre.
En el caso del polietileno el iniciador es un radical, derivado de un
peróxido orgánico. Las etapas para este proceso son:
Etapa 1. Iniciación (se lleva a cabo con altos valores de presión y
temperatura)
RO
2 RO
OR
Peróxido
RO
+
Radical alcoxi
H2C
CH2
RO
CH2
CH2
Etileno
Etapa 2. Propagación
RO
CH2
CH2 + H2C
RO
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
RO
(n-1) H2C=CH2
CH2
RO
CH2
(CH2
CH2
CH2)n
CH2
CH2
CH2
Estos polímeros no son lineales. Un radical ataca en medio de una
cadena en crecimiento obteniéndose un polímero ramificado
Etapa 3. Terminación
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Tabla resumen de reactividad de alquenos
CH2 +
H2C
H
H
CH2 + Br
H2C
CH2 +
H2C
H2C
R4
R1
R3
H2C
Br
H
H
CH2
CH2
Br
Br
CH2
CH2
Br
OH
CH2
CH2
OH
OH
CH2
CH2
H
OH
CH2
CH2
H
OH
CH2
CH2
Halohidrinas
OsO4
1,2-Dioles
Alcoholes
2. NaBH4, OH-
R2
C
R2
H2O
1. Hg(OAc)2, H2O
C
C
CH2
1,2.Dihaloalcanos
2. H2O2, OH-
R3
C
Br
1. BH3, THF
CH2
R1
H
H2O2
CH2
H2C
CH2
Alcanos
CH2 + Br
H2C
Br
Haloalcanos
CH2 +
H2C
Br
H
Alcoholes
R1
KMnO4, H3O+
O + O
C
C
R2
1. O3
R4
R1
R3
C
2. Zn/H3O+
R4
R3
O
+
O
C
R2
CHCl
CH2
R4
CH CH2 CH
Cl
12
Cl
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10.2 HIDROCARBUROS AROMATICOS
Los hidrocarburos aromáticos se refieren al benceno (anillo aromático)
y a los hidrocarburos que presentan por lo menos un anillo aromático. Las
propiedades de los hidrocarburos aromáticos son diferentes de las de los
hidrocarburos alifáticos precisamente por presentar ese anillo especial.
Reactividad de hidrocarburos aromáticos
El anillo aromático presenta una estructura muy estable y los
hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a dar reacciones
de sustitución en el anillo y no de adición como sucede en los hidrocarburos
etilénicos.
A. Reacciones de sustitución electrófila
Se pueden introducir en el anillo aromático diferentes sustituyentes
por reacción de sustitución electrófila aromática. Así, es posible halogenar el
anillo aromático (sustituir un H por X), nitrarlo (introducir un grupo NO2),
sulfonarlo (cambiar un H por un grupo sulfónico), alquilarlo o acilarlo. De
esta forma se pueden preparar multitud de compuestos aromáticos
diferentes.
Halogenación
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Nitración
H
H
Sulfonación
H
H
+ SO3
H
H
SO3H
H
H
H2SO4
40 ºC
H
H
Ácido bencenosulfónico 50%
H
H
H
Alquilación
H
H
+ (CH3)2CHCl
H
H
H
CH(CH3)2
H
H
AlCl3
30 ºC
H
Isopropilbenceno 95%
(Cumeno)
H
Acilación
El mecanismo para cada una de las reacciones reseñadas es el mismo
en todos los casos y está explicado con detalle en el Tema 9 en las reacciones
de sustitución electrófila.
B. Reacciones de oxidación
El anillo aromático no reacciona con los agentes oxidantes enérgicos
pero éstos sí pueden romper los enlace C – C de una cadena lateral.
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Los hidrocarburos alquilaromáticos tipo etilbenceno sufren reacciones
de oxidación en la cadena lateral y conducen a la formación de ácidos
carboxílicos aromáticos.
La oxidación se produce en el átomo de carbono directamente unido al
anillo aromático (carbono bencílico) a través del intermedio más estable.
10.3 DERIVADOS HALOGENADOS
Se denominan derivados halogenados a loa compuestos formados por
un radical orgánico unido a un halógeno. Existen dos tipos de derivados
halogenados: haluros de alquilo (R – X) y haluros de arilo (Ar – X). En este
apartado se estudian los haluros de alquilo.
Propiedades físicas
Los derivados halogenados presentan puntos de ebullición más altos
que los alcanos de igual número de átomos de carbono. El punto de
ebullición crece en la serie homóloga al aumentar el número de átomos de
carbono, unos 20 ºC por cada carbono adicional. Para un grupo alquilo dado,
el punto de ebullición aumenta con el incremento en el peso atómico del
halógeno de forma que el bromuro hierve a una temperatura superior a la
del fluoruro correspondiente. El punto de ebullición disminuye con la
ramificación.
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Al ser poco polares son insolubles en agua entre otras razones por no
poder establecer enlaces de hidrógeno. Son solubles en disolventes orgánicos
de baja polaridad como benceno, éter, cloroformo o ligroína.
Los compuestos policlorados, bromados y yodados son más densos que
el agua.
Reactividad
Las reacciones más características de los derivados halogenados son:
A- Reacciones de sustitución nucleófila
B. Reacción de deshidrohalogenación
C. Reacción con metales
A- Reacciones de sustitución nucleófila
Cuando se trata un haluro de metilo con hidróxido sódico en un
disolvente capaz de disolver ambos reactivos se obtiene metanol y el haluro
sódico correspondiente. Es una reacción de sustitución nucleófila. (Ver
mecanismo en el Tema 9)
CH3Cl + NaOH ⎯⎯→ CH3OH + NaCl
R:X
: Nu
⎯⎯→
R : Nu + : X
: OH -
⎯⎯→
R : OH
Alcohol
H2O
⎯⎯→
R : OH
Alcohol
: OR’
⎯⎯→
R : OR’
Éter
: C≡CR
⎯⎯→
R : C≡CR
Alquino
⎯⎯→
R:I
Yoduro de alquilo
: CN -
⎯⎯→
R : CN
Nitrilo
: NH3
⎯⎯→
R : NH2
Amina primaria
: NH2R'
⎯⎯→
R : NHR’
Amina secundaria
: SH-
⎯⎯→
R : SH
Tiol (mercaptano)
+
:
I-
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En la tabla anterior se presenta una serie de reacciones de sustitución
nucleófila que muestra la utilidad de dicha reacción en la preparación de
muchos tipos de compuestos orgánicos.
B. Reacción de deshidrohalogenación
Los derivados halogenados pueden perder un haluro de hidrógeno
para dar alquenos. La reacción sigue un mecanismo similar a las reacciones
de eliminación. (ver Tema 9).
CH3 – CH2Cl ⎯⎯→ CH2 = CH2 + HCl
C. Reacción con metales
Los haluros de alquilo reaccionan con metales dando compuestos
organometálicos. Los más conocidos son los compuestos organolíticos y los
organomagnésicos.
RX
+
Mg
⎯⎯→
RMgX
Los magnesianos son compuestos muy útiles en síntesis orgánica
porque permiten la preparación de muchos otros tipos de compuestos.
Es un ejemplo de reacción heterogénea donde el haluro de alquilo en
disolución reacciona con el magnesio que se encuentra en forma de virutas
metálicas.
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
10.4 ALCOHOLES
La característica de los alcoholes es que poseen un grupo hidroxilo
unido a una cadena carbonada. La influencia del OH será mayor o menor
dependiendo del número de átomos de la cadena carbonada.
Propiedades físicas
Los alcoholes presentan un aumento en el punto de ebullición al
aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con
la ramificación. El alto punto de ebullición de los alcoholes respecto a
compuestos polares de peso molecular semejante podemos justificar en base
a los enlaces de hidrógeno intermoleculares presentes.
Respecto a su solubilidad en agua diremos que
los alcoholes
inferiores son miscibles con el agua. A medida que aumenta la cadena
carbonada disminuye la solubilidad en agua A partir del hexanol son muy
poco solubles en agua. Los alcoholes polihidroxilados son mas solubles por
poseer más puntos de unión a través de enlaces de hidrógeno. El etilenglicol
se utiliza como anticongelante debido a su elevado punto de ebullición, su
bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua.
Reactividad
Las reacciones más características de los alcoholes son:
A. Transformación de los alcoholes en haluros de alquilo
B. Deshidratación de alcoholes: Formación de éteres y alquenos
C. Oxidación de alcoholes
D. Formación de ésteres
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A. Transformación de los alcoholes en haluros de alquilo
Se trata de una sustitución del grupo OH del alcohol por un halógeno.
La reacción entre el etanol y el ión bromuro es sumamente lenta.
CH3 – CH2 – OH + Br- ⎯⎯→ CH3 – CH2 – Br + OHEn este sistema, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. Sin
embargo, si se añade un poco de ácido sulfúrico a la disolución del bromuro
sódico en etanol la reacción tiene lugar con facilidad.
¿A qué es debida esta diferencia? En este caso, la reacción tiene lugar
a través del ión oxonio. La protonación del alcohol transforma éste en un
sustrato que posee un buen grupo saliente (agua). La reacción anterior es un
ejemplo de una reacción de desplazamiento nucleófilo (Ver mecanismo en
Tema 9)
En el caso de la preparación de cloruros de alquilo primarios, se
utiliza una mezcla de ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc,
(Reactivo de Lucas). El cloruro de zinc es un ácido de Lewis muy fuerte que
cumple el mismo cometido que el protón con el oxígeno del grupo hidroxilo.
B. Deshidratación de alcoholes: Formación de éteres y alquenos
Los alcoholes a temperaturas altas dan lugar a reacciones de
eliminación que conducen a la formación de alquenos. Los alcoholes
secundarios y terciarios dan generalmente sólo productos de eliminación
(ver mecanismo en Tema 9).
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Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
C
C
H
OH
Ácido
C
C
+
H2O
Cuando se trata un alcohol primario con exceso de ácido sulfúrico y a
0 ºC el producto que se obtiene es un ácido alquilsulfúrico. Sin embargo,
cuando el etanol se calienta con ácido sulfúrico, se obtiene el éter etílico con
buen rendimiento. El producto alquilsulfúrico se hidroliza rápidamente con
exceso de agua revirtiendo en el alcohol.
En el caso de los alcoholes primarios, la reacción constituye un camino
en la preparación de éteres simétricos
C. Oxidación de alcoholes
Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan a compuestos
carbonílicos.
Los alcoholes primarios se transforman en aldehídos los cuales en
disolución acuosa se oxidan rápidamente a ácidos carboxílicos.
Los alcoholes secundarios conducen a cetonas y puesto que éstas son
más estables que los aldehídos, esta reacción de oxidación se utiliza para la
preparación de cetonas.
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Existen
J. Martínez y C. Iriondo
numerosos
procedimientos
para
llevar
a
cabo
esta
transformación. El agente oxidante más usual es el dicromato de sodio o
potasio que forma disoluciones acuosas de color naranja de cromo (VI) que se
transforma en la sal amarilla al reducirse a cromo (III).
D. Formación de ésteres
Los alcoholes reaccionan con ácidos orgánicos y haluros de ácido para
formar ésteres (ver mecanismo en el Tema 9).
21
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
10.5 ÉTERES
Los éteres se pueden considerar derivados de los alcoholes a los que se
les ha sustituido el átomo de hidrógeno del grupo OH por un radical
orgánico. Los éteres pueden ser dialquílicos, diarílicos o alquilarílicos.
Propiedades físicas
Los éteres presentan un pequeño momento dipolar neto. Esta débil
polaridad afecta poco a los puntos de ebullición de los éteres respecto a los
alcanos de pesos moleculares comparables y resultan mucho más bajos que
los alcoholes isómeros.
Su solubilidad en agua es comparable a la de los alcoholes. El dietil
éter y el alcohol n-butílico tienen una solubilidad de unos 8 g por 100 g de
agua. La solubilidad de los éteres en agua se debe a la posible formación de
enlaces de hidrógeno entre el éter y el agua.
Reactividad
Los éteres son compuestos relativamente inertes frente a la mayoría
de los reactivos. Son estables frente a las bases y a la mayoría de los agentes
reductores. También son estables frente a los ácidos débiles, pero reaccionan
en caliente con los ácidos fuertes.
A. Reacción con haluros de hidrógeno
Los éteres reaccionan con los haluros de hidrógeno para dar derivados
halogenados.
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 + 2 HBr ⎯⎯→ 2 CH3 – CH2 – Br + H2O
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El mecanismo de la reacción implica un desplazamiento de tipo SN2.
El ión bromuro reacciona sobre el éter protonado. El alcohol formado sigue
reaccionando con el HBr dando lugar a la formación de una segunda
molécula de bromuro de alquilo.
B. Oxidación de éteres
Una de las reacciones poco deseadas de los éteres es su oxidación. La
reacción con el oxígeno atmosférico conduce a la formación de peróxidos
(autooxidación). La reacción transcurre a través de un mecanismo
radicalario.
Como casi todos los éteres han sido expuestos por algún periodo a la
atmósfera contienen peróxidos lo que les hace peligrosos porque se
descomponen violentamente a temperaturas altas y pueden producir fuertes
explosiones. Al destilar un éter se debe proceder con cuidado y no esperar a
la destilación total ya que los peróxidos menos volátiles se encuentran en el
fondo del matraz y el residuo final puede llegar a explotar.
10.6 AMINAS
Podemos considerar las aminas como compuestos derivados del
amoniaco que provienen de la sustitución de uno o más hidrógenos por
radicales.
Existen aminas primarias, secundarias y terciarias en función del
número de radicales unidos al átomo de nitrógeno.
23
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Propiedades físicas
Las aminas, al igual que el amoníaco, son compuestos polares que
pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares, salvo las terciarias.
Su punto de ebullición es superior al de los hidrocarburos de peso molecular
semejante pero inferior al de los alcoholes o ácidos carboxílicos.
Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrógeno con el
agua por lo que las aminas de pocos átomos de carbono son bastante
solubles en agua. Son solubles en disolventes poco polares como éter y
benceno.
Las
alquilaminas
superiores
tienen
olor
a
pescado
en
descomposición.
Las aminas aromáticas son por lo general tóxicas y se absorben a
través de la piel con resultados a menudo fatales.
Basicidad de las aminas
Las aminas alifáticas son más básicas que las aromáticas y por lo
general son más básicas que los alcoholes, ésteres etc. Los ácidos minerales
acuosos y los ácidos carboxílicos las convierten en sus sales con facilidad.
Por lo general las aminas son insolubles en gua mientras que sus sales
correspondientes sí lo son (ver Tema 4, acidez/basicidad).
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Reactividad
Las reacciones más características de las aminas son:
A. Alquilación de aminas
B. Eliminación de Hofmann
C. Formación de amidas
D. Reacciones con ácido nitroso
E. Oxidación
A- Alquilación de aminas
Una amina primaria puede reaccionar con un halogenuro de alquilo y
dar una amina secundaria, la cual puede seguir alquilándose hasta llegar a
la obtención de una sal de amonio cuaternario.
El halogenuro de alquilo sufre una sustitución nucleófila por la amina
que actúa como nucleófilo. Uno de los hidrógenos unido al nitrógeno ha sido
reemplazado por un grupo alquilo. Las sales de amonio cuaternario son los
productos finales de la alquilación.
B. Eliminación de Hofmann
Cuando se trata un haluro de amonio cuaternario con óxido de plata
se forma un hidróxido de amonio cuaternario de estructura R3N+OH- que al
calentar a más de 125 ºC se descompone dando una amina terciaria y un
alqueno.
25
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Esta reacción es conocida como eliminación de Hofmann. Lo más
habitual es que siga un mecanismo de tipo E2.
La formación de sales de amonio cuaternarias seguida de una
eliminación tipo Hofmann es muy útil en la determinación estructural de
aminas.
C. Formación de amidas
Las aminas primarias y secundarias pueden reaccionar con cloruros
de ácido para formar amidas sustituidas.
Primaria
RNH2
R'COCl
R'CO
NHR
Amida
N -sustituida
Secundaria
R2NH2
R'COCl
R'CO
NR2
Amida
N,N-sustituida
Terciaria
R3N
R'COCl
No hay reacción
D. Reacciones con ácido nitroso
Las aminas experimentan reacciones interesantes con ácido nitroso.
Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con ácido
nitroso, HONO.
Las aminas primarias aromáticas reaccionan con ácido nitroso dando
sales de diazonio
26
OCW 2013
Aromáticas primarias
J. Martínez y C. Iriondo
ArNH2
HONO
Ar
N
N
Sal de
diazonio
Alif áticas primarias
RNH2
HONO
R
N
H2O
N
N2 + mezcla de
alcoholes y alquenos
R
Aromáticas o
alif áticas secundarias
ArNHR
o
HONO
R2NH
Aromáticas terciarias
Ar
N
N
O
o
R2N
HONO
NR2
N -Nitrosoamina
N
O
O
N
NR2
p-Nitrosocompuesto
Las aminas primarias alifáticas también dan sales de diazonio pero al
ser éstas inestables se descomponen desprendiendo nitrógeno, lo que da un
valor analítico a la reacción para determinar la presencia de aminas
primarias.
Las aminas secundarias tanto alifáticas como aromáticas dan lugar a
la formación de N-nitrosaminas generalmente coloreadas color amarillo.
Las aminas terciarias aromáticas sufren sustitución en el anillo.
E. Oxidación
Las aminas se oxidan con facilidad incluso en presencia sólo del aire.
Estas reacciones de oxidación son poco útiles desde el punto de vista
sintético
27
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
10.7 COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Se consideran compuestos carbonílicos a los compuestos orgánicos que
presentan un grupo C = O. Los aldehídos tienen de fórmula general RCHO y
las cetonas RR’CO. Los radicales pueden ser alifáticos o aromáticos.
Propiedades físicas
La polarización del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas
en compuestos polares, por lo que tienen puntos de ebullición más elevados
que los compuestos no polares de similar peso molecular.
No son capaces de formar enlaces de hidrógeno intermoleculares por
estar el átomo de hidrógeno unido al carbono, por lo que sus puntos de
ebullición son inferiores a los alcoholes y a los ácidos carboxílicos de peso
molecular comparable.
Los aldehídos y las cetonas inferiores son solubles en agua por
establecer puentes de hidrógeno entre el soluto y el disolvente. Son solubles
en los disolventes orgánicos usuales. El formaldehído es un gas por lo que
se utiliza en disolución acuosa.
Reactividad
El grupo carbonilo C = O rige la química de los aldehídos y cetonas de
dos maneras:
a) dando lugar a reacciones de adición nucleófila
b) aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno en posición alfa.
Ambas reacciones se deben a la capacidad del oxígeno para acomodar
una carga negativa.
28
OCW 2013
J. Martínez y C. Iriondo
A. Reacciones de oxidación-reducción
Los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos, no así las cetonas. Esta
reacción se utiliza para la diferenciación de ambos tipos de compuestos
carbonílicos así como para la caracterización de aldehídos.
Los reactivos de Fheling y Tollens se utilizan para detectar la
presencia de aldehídos.
Las metil cetonas se oxidan según la reacción del haloformo dando
lugar a la formación de un ácido y al haloformo.
Aldehídos
Ag(NH3)+
R
CHO
o
Ar
CHO
R
KMnO4
COOH
o
Ar
K2Cr2O7
COOH
Se utiliza para
identificar aldehídos
Ensayo de Tollens
CH3CHO + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH-
2 Ag + CH3COO- + 4 NH3 + 2 H2O
Espejo
de plata
Metil cetonas
O
R
C
CH3
o
Ar
COO-
R
OX-
Ar
C
+ CHX3
o
O
COO-
CH3
En los procesos de reducción los aldehídos se reducen a alcoholes
primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La reducción se lleva a cabo
bien por hidrogenación catalítica o por reducción con hidruros del tipo
LiAlH4.
29
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Pueden reducirse hasta la fase de hidrocarburos con Zn amalgamado
y HCl, reducción de Clemmensen, o hidracina NH2─NH2, reducción de
Wolff-Kishner.
B. Reacciones de adición nucleófila
La reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleófila (ver
mecanismo en Tema 9).
Pueden adicionar distintos tipos de reactivos nucleófilos:
B-1 Adición de nucleófilos oxigenados:
La adición de alcoholes conduce a la formación de acetales
OC2H5
O
CH3
HCl
+ 2 C2H5OH
C
H
CH3
C
OC2H5
H
Dietilacetal
B-2 Adición de nucleófilos nitrogenados:
La adición de aminas conduce a la formación de iminas.
30
OCW 2013
J. Martínez y C. Iriondo
Mecanismo de la formación de iminas
Etapa 1: La amina se adiciona al carbonilo, seguido de protonación y
desprotonación.
Se produce el ataque nucleofílico seguido de la transferencia rápida de
protón para formar el carbinolamina
Etapa 2: Protonación del hidroxilo
Esta segunda parte del mecanismo es una deshidratación catalizada
por un ácido.
H
H
O
H+
C
C
N
R
H
O
N
H
R
H
carbinolamina
protonada
carbinolamina
Etapa 3: Pérdida de agua y desprotonación.
31
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Adición de otros derivados amínicos:
REACTIVO
PRODUCTO
Amoniaco
H2N
H
C
N
H
Imina
Amina Primaria
H2N
R
C
N
R
Base de Schiff
Hidroxilamina
H2N
OH
C
N
OH
Oxima
Hidrazina
H2N
NH2
C
N
NH2
Hidrazona
Fenilhidrazina
H2N
NHPh
C
N
NHPh
Fenilhidrazona
Semicarbazida
H2N
NH
C
N
NH
CO
NH2
CO
NH2
Semicarbazona
Ejemplos:
O
N
+
CH3
CH3
NH2
O
C
CH
H
+
NH2
N
OH
OH
B-3 Adición de nucleófilos carbonados:
La adición de cianuros conduce a la formación de cianhidrinas.
32
OCW 2013
J. Martínez y C. Iriondo
10.8 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Los ácidos carboxílicos son sustancias que presentan un grupo
carboxilo unido a un radical alquilo (RCOOH) o a un arilo (ArCOOH). Los
ácidos carboxílicos se conocen desde hace tiempo, se encuentran presentes
en la naturaleza y muchos de ellos presentan nombres comunes.
Así, tenemos el ácido fórmico presente en las hormigas, el ácido
acético del vinagre, el ácido butírico de la mantequilla rancia, el ácido
caproico de la grasa de cabra, el ácido málico de las manzanas , los ácidos
grasos, etc.
Propiedades físicas
La estructura de los ácidos carboxílicos hace que sean compuestos
polares y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno
entre sí y con otros tipos de moléculas.
En cuanto a su solubilidad los primeros términos son miscibles con el
agua; el ácido de cinco átomos de carbono es parcialmente soluble en agua y
los ácidos superiores como los ácidos grasos son insolubles en agua. El ácido
aromático más sencillo, el ácido benzoico, tiene una parte carbonada alta
como para tener una solubilidad apreciable en agua. Son solubles en
disolventes orgánicos menos polares como el éter, benceno, etc.
Presentan puntos de ebullición superiores a los alcoholes de peso
molecular comparable debido a la formación de enlaces de hidrógeno dobles
entre dos moléculas de ácido.
Presentan olores característicos pasando desde los fuertes e irritantes
hasta los dulzones.
33
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Reactividad
Las reacciones más características de los ácidos carboxílicos son:
A. Acidez. Formación de sales
B. Esterificación
C. Formación de haluros de ácido
D. Conversión en amidas
E. Reducción del grupo carboxilo
A. Acidez. Formación de sales
Presentan una acidez más débil que los ácidos minerales, pero son
más ácidos que el agua y dentro de los compuestos orgánicos son más ácidos
que los alcoholes. Los hidróxidos acuosos los convierten en sus sales con
facilidad.
Las sales de metales alcalinos de los ácidos carboxílicos son solubles
en agua e insolubles en disolventes no polares. Debido a la fácil
interconversión de los ácidos en sus sales se puede utilizar dicha diferencia
en solubilidad para aislar e identificar un ácido orgánico.
RCOOH + NaOH ⎯⎯→ RCOONa + H2O
Si en lugar de hidróxido sódico se utiliza bicarbonato sódico acuoso se
puede corroborar la presencia de un ácido por el burbujeo de CO2 que se
observa.
RCOOH + NaHCO3 ⎯⎯→ RCOONa + H2O + CO2
CH3(CH2)10COOH + NaOH ⎯⎯→ CH3(CH2)10COONa + H2O
Ácido láurico
Laurato de sodio
Ph─COOH + NaHCO3 ⎯⎯→ Ph─COONa + CO2 + H2O
Ácido benzoico
Benzoato de sodio
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OCW 2013
J. Martínez y C. Iriondo
B. Esterificación
Un ácido carboxílico se convierte a un éster al calentarlo con un
alcohol en presencia de un ácido mineral. Esta reacción es reversible y se
alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de
reactivos.
O
R
+
C
R'OH
H+
OH
O
R
C
Éster
+ H2O
OR'
C. Conversión en haluros de ácido
Es la conversión de ácidos más utilizada ya que a partir de los haluros
de ácido, que son muy reactivos, pueden prepararse muchos otros tipos de
compuestos orgánicos como amidas y ésteres.
35
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
D. Reacción con el amoníaco
Por reacción de los ácidos carboxílicos con amoniaco se obtienen las
amidas que provienen de la sustitución del OH del ácido por el grupo –NH2.
Esta conversión se realiza generalmente a través de los haluros de ácido.
E. Reducción del grupo carboxilo
La reducción de ácidos se utiliza por lo general para la preparación de
los alcoholes correspondientes ya que en muchos casos es más fácil de
obtener un ácido que el alcohol correspondiente.
El hidruro de litio y alumnio, LiAlH4 es uno de los reactivos más
utilizados en este proceso de reducción debido a los excelentes resultados
que se obtienen.
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OCW 2013
J. Martínez y C. Iriondo
10.9 DERIVADOS DE ÁCIDO
Los derivados de ácido comprenden varios grupos funcionales
relacionados entre sí y con los ácidos carboxílicos: ésteres, cloruros de ácido,
anhídridos de ácido y amidas.
R puede ser radical alquilo o arilo.
Propiedades físicas
La presencia común en todos ellos del grupo C = O confiere polaridad
a los derivados de ácido. Los ésteres, cloruros y anhídridos presentan puntos
de ebullición similares a los aldehídos y cetonas de peso molecular
comparable. Las amidas tienen puntos de ebullición bastante más elevados
debido a su capacidad de establecer enlaces de hidrógeno más firmes.
Los primeros términos, de 3 a 5 carbonos para ésteres y de 5 a 6 para
amidas, son solubles en agua. Son solubles en los disolventes orgánicos
usuales.
Los ésteres tienen por lo general olores agradables y se emplean en la
preparación de perfumes y condimentos. Los cloruros de ácido por el
contrario resultan irritantes.
Reactividad
La reactividad más característica de los derivados de ácido es la
interconversión entre ellos.
37
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
Cada derivado se prepara a partir del ácido correspondiente directa o
indirectamente. A la inversa el derivado se reconvierte en el ácido por
simple hidrólisis. Con lo que la química de los derivados de ácido involucra
dicha interconversión.
La característica común a su reactividad es la reacción de sustitución
nucleófila donde se reemplazan los grupos unidos al carbonilo.
O
O
R
+
C
Z
W
R
C
O
Z
R
W
+
C
W
Z
─W = ─OH, ─Cl, ─OOCR, ─NH2, ─OR’
Mecanismo
Las reacciones más características de los derivados de ácido son:
A. Hidrólisis de derivados
B. Reacción con alcoholes
C. Reacción con el amoniaco y las aminas
D. Reducción de derivados de ácido
A. Hidrólisis de derivados
Cuando se calienta un éster con ácido o base acuosos, se hidroliza al
ácido correspondiente y a un alcohol o fenol. Si se trabaja en condiciones
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OCW 2013
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alcalinas se obtiene el ácido en forma de sal, el cual se puede liberar por
adición de un ácido mineral.
Hidrólisis alcalina
O
O
R
C
R
W
OH
C
O
OH
R
W
OH
W
Nucleóf ilo
fuerte
+
C
OH
RCOO
+ H2O
Hidrólisis ácida
B. Reacción con alcoholes
COCl + C2H5OH
Cloruro de benzoilo
COOC2H5 + HCl
Etanol
Benzoato de etilo
39
Tema 10. Reactividad de compuestos orgánicos
C. Conversión a amidas
O
R
O
+
C
NH3
R
OR'
Acetato de etilo
CH3CONH2 + C2H5OH
Acetamida
O
Etanol
O
+
C
R'OH
NH2
CH3COOC2H5 + NH3 ──→
R
+
C
2 NH3
R
+
C
Cl
NH4Cl
NH2
Amida
COCl
COOC2H5
+ 2 NH3
Cloruro de benzoilo
+
NH4Cl
Benzamida
D. Reducción de derivados de ácido
La reducción de los derivados de ésteres puede realizarse por
hidrogenación catalítica o por reducción química. En ambos casos los ésteres
se convierten tanto por la parte ácida como por la parte alchólica en los
correspondientes alcoholes.
La reducción química se hace con sodio metálico en alcohol o, más
comúnmente con LiAlH4.
40