Los exponentes criticos Analogias entre sistemas magneticos y fluidos H, M, T P, V, T Las funciones respuesta seran i) CV, Cp CM, CH CM = T ii) ∂S ∂T = ∂U ∂T =− ∂2G M M = −T ∂2A ∂T 2 M κT, κS χT, χS χT = ∂M ∂H T ∂H 2 T Repasamos campo medio respecto de la dependencia de la magnetizacion con H M = ∑ s i = NL la suceptibilidad magnetica es entonces ∂ χH, T = ∂H NL como L = tanhβγ L + H L + 1 = exp 2βγ L + H −L + 1 con expx−exp−x exp2x−1 tanhx = expx+exp−x = exp2x+1 χ T,N = ∂〈M〉 ∂H = 2βN 2 cosh 2 βεγL+βH−βεγ Cuando H=0 T c /T χ T,N = 2N εγ cosh 2 T c /TL − T c /T Que tiene una divergencia en T c (para L se separara de 0) y 1 -5 -4 -3 -2 -1 1 2 3 4 5 x -1 -2 -3 landau 1934 Bragg Williams 1935 Bethe 1937 Landau propone un teoria unificada del comportamiento de sistemas en la vecindad del punto critico. Esto es para sistemas que tienen la segunda derivada de la energia libre discontinuas (calor especifico y suceptibilidad) Lo que hemos observado es que, M = ∑ s i = NL vale 0 para T > T c y empieza a crecer para T < Tc Introduce entonces el concepto de parametro de orden m 0 que es 0 por encima de T c y distinto de 0 por debajo, en suma es pequeño en la vecindad del punto critico. Luego sugiere expandir la energia libre en terminos de m 0 En ausencia de H (en campo que rompe la simetria) el sistema debe ser simetrico y por lo tanto la expansion solo involucrara terminos pares. c y estudiamos la region |t| ≪ 1 Sea t = T−T Tc Sea Ψt, m 0 , Y = Ψ 0 t, Y + rtm 20 + stm 40 +. . . En principio rt = ∑ r k t k ; etc. Las soluciones de equilibrio corresponderan a ∂Ψt,m 0 ∂m 0 =0 ∂ 2 Ψt,m 0 ∂m 20 ≥0 Dearrollamos y minimizamos respecto de m 0 a orden m 40 0 = rtm 0 + 4stm 30 = m 0 rt + 4stm 20 Necesitamos que sea minimo la derivada segunda debera ser ≥ 0 0 ≤ rt + 12stm 20 Entonces, con st > 0 garantizamos que, para m 0 grande, la energia libre crezca y entonces el sistema sera estable. Elegimos ahora rt > 0 para T > T c y rt < 0 para T < T c . De esta forma i) en T > T c el minimo estara en m 0 = 0 ii) cuando T < T c sera m 0 ≠ 0 Ψt, m 0 , Y debe ser continua rt debera ser 0 en t = 0 Elegimos entonces rt = r 0 t De esta forma el potencial termodinamico sera : y 10 5 -3 -2 -1 1 2 3 x -5 -10 Con rt > 0 (circulos), rt = 0 (continua),rt < 0 (cuadrados) Las soluciones son entonces −rt α T c −T m0 = 0 o m 0 = ± 2st = ± 22st Cuando T > T c se debe cumplir que α 2 T − T c = rt > 0 luego la solucion real es m 0 = 0 Para T < T c imponemos rt < 0, entonces valen las 3 soluciones. Pero se debe cumplir que 0 ≤ rt + 12stm 20 , entonces la solucion es α T c −T α T −T m 0 = ± 22st = ± 2 2αc4 El potencial Termodinamico resultante es: Ψt, m 0 , Y = Ψ 0 t, Y para T > T c Ψt, m 0 , Y = Ψ 0 t, Y − α 22 T c −T 2 4α 4 para T < T c El calor especifico sera entonces 2 C y = −T ∂ 2 Ψ 0 t, m 0 ∂T Si consideramos que α 4 y α 2 dependen muy debilmente de la Temperatura C y T −c − C y T +c = T c α 22 2α 4 O sea que tiene un salto finito en T c Supongamos ahora que tenemos un campo externo Ψ ′ t, m 0 , Y = Ψt, m 0 , Y − fm 0 = Ψ 0 t, Y + α 2 m 20 + α 4 m 40 − fm 0 y 10 5 -3 -2 -1 1 2 3 x -5 -10 con f = 1 y los mismos valores de los parametros elegidos previamente. El parametro de orden deja de ser 0 y las soluciones de equilibrio son ∂ ∂m 0 Ψ ′ = 2α 2 m 0 + 4α 4 m 30 − f = 0 calculamos la derivada con respecto de f 2α 2 m ′0 + 12α 4 m 20 m ′0 − 1 χf = m ′0 T,Y = 1 2α 2 + 12α 4 m 20 Si ahora trabajamos en el limite f 0 para T > T c m 0 0 α 2 T c −T para T < T c m 0 2α 4 luego en este limite χ 2α 2 T1 c −T en T > T c χ 1 4α 2 T c −T en T < T c Entonces χ diverge en T c c) definicion de exponentes criticos Cuando el sistema cruza el punto critico el parametro de orden empieza a crecer desde 0 En la vecindad del punto critico el sistema sobrelleva procesos de "ajuste" a fin de adaptarse microscopicamente a esta nueva situacion. Esto se refleja en la aparicion de grandes fluctuaciones Cuando uno se acerca al punto critico las funciones termodinamicas pueden tener distintos comportamientos (divergencias, anularse, etc.) El parametro para expandirlas es entonces ε = T − Tc Tc En la vecindad del punto critico las funciones termodinamicas se escriben fε = Aε λ 1 + Bε y +. . . con y > 0 El exponente critico esta definido por lim ε0 log fε log ε de este modo si λ<0 diverge λ>0 se va a 0 divergencia logaritmica? λ=0 1 fε = A + Bε 2 ? Los exponentes criticos son: Recordemos que ε = T−T c Tc a) grado de la isoterma critica P−P c P 0c δ ρ−ρ c ρc signρ − ρ c H/H 0c |MT = T 0 /MT = 0| δ kT ρ P 0c = mc c que es el termino para sistema no interactivos b) Parametro de orden ρ L T − ρ G T/2ρ c M 0 T/M 0 0 1− T Tc 1− T Tc c) La compresibilidad isotermica. ′ A γ −ε −γ T < T c κT κ 0T = A γ −ε −γ T > T c A γ −ε −γ χT χ 0T d) El calor especifico ′ T < Tc H = 0 = A γ −ε −γ T > T c H = 0 β β 1 +. . . 1 +. . . A−ε −α ′ T < Tc ρ = ρL o ρ = ρG CV = A ′ −ε −α T > T c A−ε −α ′ ρ = ρc T < Tc H = 0 CH = A ′ −ε −α T > T c H = 0 b’) Desigualdades entre exponentes Relaciones rigurosas entre diferentes exponentes han sido establecidas en base a analisis termodinamico. i)La desigualdad de Rushbrooke H = 0, T T c 2 ≤ γ ′ + 2β + α ′ Tomando en cuenta que C M debe ser positivo Recordando que χ T C H − C M = Tα 2H con ∂M ∂H χT = T ∂2G ∂H 2 =− T y αH = ∂M ∂T H Resulta para C M χ T C H − Tα 2H = χ T C M entonces, para garantizar que C M sea ≥ 0 2 T C H ≥ Tα 2H χ1T = ∂M ∂T H χ T Pero sabemos que ′ ′ ∂M χ T ∼ −ε −γ ∼ −ε β−1 C H ∼ −ε −α ∂T H ε= T−T c Tc Entonces reemplazando resulta: ′ ′ −ε −α ≥ −ε γ −ε 2β−2 Teniendo en cuenta el siguiente lemma i) si fx ∼ x λ y gx ∼ x ϕ ii) si se cumple que fx ≤ gx para x pequeño y positivo. entonces λ ≥ ϕ log fx log gx ( log fx ≤ log gx , si 0 < x < 1 log x ≥ log x , tomando el limite x 0 y usando la definicion de exponente critico resulta λ ≥ ϕ De cuya aplicacion resulta −α ′ ≤ γ ′ + 2β − 2 2 ≤ γ ′ + 2β + α ′ Desigualdad de Griffiths α ′ + β1 + δ ≥ 2 Sea T = T 1 < T c Sea M 1 la magnetizacion espontanea a campo 0 a T 1 M 1 T 1 debe anularse como T c − T 1 β con T 1 T c ∂A ∂A Sea M < M 1 , H = ∂M pero como H = 0 ∂M =0 T T de donde AT 1 , M = AT 1 , 0 , con M ≤ M 1 T 1 Del mismo modo, dado que ∂S ∂M T =− ∂H ∂T M de donde ST 1 , M = ST 1 , 0 , con M ≤ M 1 T 1 Sean ahora A ∗ T, M = AT, M − A c + T − T c S c S ∗ T, M = ST, M − S c Con A c = AT c , M y S c = ST c , M De esta forma ∗ S ∗ T, M = − ∂A ∂T M ∗ Se puede ver que A tiene las mismas propiedades de convexidad que A. Si T 1 < T c , sera M 1 T 1 y consideramos A ∗ T, M a M cte y M = M 1 . La tangente a A ∗ en T = T 1 viene dada por la ecuacion: ∗ fT = A ∗ T 1 , M 1 + T − T 1 ∂A ∂T T=T 1 ∗ Como es concava todos los puntos de A (excepto el punto de tangencia) estan por debajo de fT. En particular A ∗ T c , M 1 ≤ fT por lo que A ∗ T c , M 1 ≤ A ∗ T 1 , M 1 − T c − T 1 S ∗ T 1 , M 1 o tambien A ∗ T c , M 1 ≤ A ∗ T 1 , 0 − T c − T 1 S ∗ T 1 , 0 Ademas, por ser concava, A ∗ T 1 , 0 ≤ A ∗ T c , 0 , (en T c , fT es horizontal) Pero A ∗ T c , 0 = 0 por construccion. por lo tanto A ∗ T 1 , 0 ≤ 0 y podemos escribir A ∗ T c , M 1 ≤ −T c − T 1 S ∗ T 1 , 0 Recordamos ahora que H/H 0c |MT = T 0 /MT = 0| δ y por lo tanto H ∼ M δ y ademas H = ∂A ∗ /∂M T integramos y escribimos A ∗ T c , M 1 ∼ M δ+1 ∼ −ε βδ+1 ∼ T c − T 1 βδ+1 Por otro lado, para el calor especifico se cumple: ′ C = ∂S ∼ T c − T −α T ∂T M=0 de donde ΔS/ΔT ′ S ∗ T 1 , 0 = ST 1 , 0 − ST c , 0 ∼ T c − T 1−α y reemplazando en A ∗ T c , M 1 ≤ −T c − T 1 S ∗ T 1 , 0 ; entonces ′ A ∗ T c , M 1 ≤ T c − T 2−α y ademas A ∗ T c , M 1 ∼ T c − T 1 βδ+1 usando el lemma βδ + 1 ≥ 2 − α ′ b”) Exponentes criticos para Van der Waals Cuales seran los exponentes criticos para la ecuacion de estado de VdW? Recordemos que esta EOS se escribe como nRT − an 2 P= V − nb V2 Sea ahora P̃ = P/P c Ṽ = V/V c T̃ = T/T c Reescribimos entonces VdW P̃ + 32 Ṽ 3Ṽ − 1 = 8T̃ Usamos estas transformaciones p = P̃ − 1 = P−P c Pc v = Ṽ − 1 = V−V c Vc ε = T̃ − 1 = T−T c Tc en terminos de las cuales VdW puede ser reescrito como: 3 31 + v − 1 = 81 + ε 1 + v 2 De donde, multiplicando a ambos lados por 1 + v 2 1 + v 2 + p1 + v 2 + 32 + 3v = 81 + ε1 + v 2 1+p+ Que toma la forma 2p1 + 7v/2 + 4v 2 + 3v 3 /2 = −3v 3 + 8ε1 + 2v + v 2 A partir de esta expresion calculamos algunos de los exponentes criticos de VdW El coeficiente δ asociado a la isoterma critica viene dado por ρ−ρ c δ ρ−ρ c δ P−P c signρ − ρ signρ − ρ c c = ℂ ρ ρc 0 c P c En T = T c (o sea en ε = 0 ) A partir de la ecuacion de VdW con ε = 0 obtenemos p = − 3 v 3 1 + 7v/2 + 4v 2 + 3v 3 /2 −1 2 3 = − v 3 1 − 7v/2 +. . . 2 De donde δ=3 Ademas P − P c = P c P − P c = 3 − 3 v 3 = −9 v 3 8 2 16 P 0c P 0c P c PcVc 3 donde se usa que RT c = 8 , a partir de las expresiones para VdW en el punto critico. Luego ℂ= 9 16 Estudiamos ahora γ asociado a K T . Esto es el comportamiento de K T cuando T T +c a lo largo de la isocora critica v = 0 −VK T −1 = ∂P ∂V T = Pc Vc ∂p ∂v T donde usamos que p = − 3 v 3 1 − 7v/2 +. . . + 8 ε1 + 2v + v 2 1 − 7v/2 +. . . 2 2 Entonces ∂p = 8 ε ∂ 1 + 2v − 7 v +. . 2 2 ∂v ∂v ∂p = 8 ε2 − 7/2 = −6ε 2 ∂v v=0 Entonces −VK T −1 = P c −6ε Vc De donde KT = 8 1 = 4 1ε 3 6ε 9 K 0T (usando nuevamente la relacion entre P c etc. para VdW) Como habiamos propuesto K T = ℝε −γ 1 +. . ; T > T c K 0T Entonces γ=1 Del mismo modo se demuestra que para: β ρ l T − ρ g T = ℚ 1− T 1 +. . . Tc 2ρ c β= ℚ=2 1 2 Algunos exponentes criticos β γ δ fluidos CO 2 Xe 0. 34 1. 35 4. 2 0. 35 4. 4 1. 3 Mag Ni VdW 0. 42 1. 35 4. 22 0. 5 1 3 c) Relacion entre fluctuaciones y suceptibilities m r = μ ∑ s i δq i − r ^ La magnetizacion sera ^ M= ∫ dr m r ^ En presencia de un campo exterior que llamamos Br (por H) ^ H = H 0 − ∫ dr m r ⋅ Br La magnetizacion media es ^ ^ = M T r exp−bHM T r exp−bH Entonces la suceptibilidad sera χ αα ′ = Mα ∂ ∂B α ′ ^ ^ =β Mα ^ = β 〈M α M α ′ 〉 − 〈M α 〉〈M α ′ 〉 = ^ − Mα Mα ′ − Mα ′ Sea δm α r la fluctuacion de densidad de magnetizacion χ αα ′ = β ∫ dr 1 ∫ dr 2 〈δm α r 1 δm α ′ r 2 〉 C αα ′ r 1 , r 2 = 〈δm α r 1 δm α ′ r 2 〉 Introduciendo coordenadas relativas C αα ′ r = 〈δm α rδm α ′ 0〉 luego χ αα ′ = βV ∫ drC αα ′ r Introduciendo la transformada de Fourier (se llama el factor de estructura) G αα ′ k = ∫ dr expik ⋅ rC αα ′ r V = V1 ∫ dr 1 ∫ dr 2 expik ⋅ r 1 − r 2 〈δm α r 1 δm α ′ r 2 〉 V V = V1 〈δm α kδm α ′ −k〉 Comparando G αα ′ k con χ αα ′ χ αα ′ = βVG αα ′ k = 0 O sea que la suceptibilidad estatica esta asociada con las fluctuaciones de densidad de longitud de onda muy larga Pero en el punto critico la suceptibilidad diverge luego las correlaciones se hacen de rango muuuuuuy largo SCALING a) Funciones homogeneas Fλx es homogenea para todo λ Fλx = gλFx Donde gλ sera tal que Fλμx = gλμFx = gλFμx = gλgμFx gλμ = gλgμ Entonces ∂ gλμ = λg ′ λμ = gλg ′ μ ∂μ Si μ = 1 y g ′ μ = p λg ′ λ = pgλ si gλ = λ p g ′ λ = pλ p−1 = pλ p /λ etc. gλ = λ p Entonces Fλx = λ p Fx Para dos variables fλ p x, λ q y = λfx, y si ahora defino λ = y −1 q 1 y q fy −p q x, 1 = fx, y De donde la funcion homogenea de dos variables depende de x, y via y −p q x SCALING de Widom Sea un sistema magnetico con campo externo presente Sea el campo exterior B Sea la energia libre g c Sea ε = T−T Tc Sea gT, B = g r T, B + g s ε, B Donde g s ε, B es la parte singular, que asumimos es de la forma g s λ p ε, λ q B = λg s ε, B i) La magnetizacion Mε, B = 0 ∼ −ε β Como suponemos que es homogenea y la magnetizacion esta asociada a la derivada respecto de B λ q Mλ p ε, λ q B = λMε, B Sea ahora λ = −ε −1/p −ε −q/p M−1, −ε −q/p B = −ε −1/p Mε, B Si ahora B = 0 −ε 1−q/p M−1, 0 = Mε, 0 1−q de donde β = p ii) Del mismo modo para la suceptibilidad magnetica 2 χ=− ∂2g ∂B Que debe comportarse como −ε −γ Si diferenciamos λ q Mλ p ε, λ q B = λMε, B con respecto de B λ 2q χλ p ε, λ q B = λχε, B Sea entonces B = 0 y se pone λ = ε −1/p ε 1−2q/p χ1, 0 = χε, 0 Del mismo modo se obtiene γ = γ ′ iii) El calor especifico ∂2g C B = −T ∂T 2 B ∼ ε −α g s λ p ε, λ q B = λg s ε, B con ε = T−T c Tc λ 2p C B λ p ε, λ q B = λC B ε, B con B = 0 y λ = ε −1/p ε −1/p 2p C B 1, 0 = ε −1/p C B ε, 0 ε 1−2p/p C B 1, 0 = C B ε, 0 de donde α = 1 − 2p/p y asi siguiendo, luego todos los exponentes criticos estan dados conociendo p y q.