1 ¿Qué son los polímeros, poli-meros? Son materiales de naturaleza orgánica constituidos por moléculas gigantes, cuya base es una “espina dorsal” de átomos de C unidos por enlaces covalentes. Estas macro moléculas están unidas entre sí a través de diversos mecanismos físicos y químicos. Los Polímeros son en general materiales livianos, de baja rigidez y baja resistencia mecánica, buenos aislantes, resistentes a la corrosión, baratos, y relativamente fáciles de fabricar. 2 1 Generalidades • Polímeros naturales son parte de la historia del hombre (principalmente sistemas biológicos: hueso, piel, lana, fibras vegetales, madera, ..) • Polímeros artificiales, sólo desde el siglo XX (bakelita, celuloide) • Gran desarrollo actual. Generación de nuevas variedades, procesos, tratamientos y Propiedades. • Elaborados a partir de Petróleo y/o Gas Natural • Base de una industria mundial creciente: pinturas, gomas, plásticos, fibras sintéticas, papel, etc. • En Chile (2001) : Productos Plásticos, uno de los sectores de mayor crecimiento exportador (17%), sostenido en los últimos años. 3 CICLO DE PROCESOS Y PRODUCTOS Petróleo, Gas natural Refinería Petróleo Materias primas para polimerizar Industria de Síntesis Productos poliméricos Ej. (pellets de PVC Resina líquida, ..) Industria Transformadora Productos Elaborados (objetos) Productos Semielaborados (film, barras,..) Industria Manufacturera 4 2 CARACTERISTICAS GENERALES •Baja Rigidez (E < 10 GPa) •Baja Resistencia (σTS < 100 MPa) (excepto materiales compuestos) (polímeros estirados, mayor) •Baja Fractotenacidad •Baja Densidad (KIC ~ 0,5 – 5 MPa√m) (0,8–2,0 g/cm3; poly espumados mucho menor) •Baja Temperatura de ablandamiento, fusión o deterioro •Propiedades son fuerte Función de la Temperatura (σTS ∼ E/20) •Resistencia es alta fracción del Módulo •Altos calores específicos (5 veces la de metales) •Altos coeficientes de expansión térmica •Baja conductividad térmica y eléctrica (10-100x met) (met ÷ 100-1000) Consecuencia : “EL DISEÑO DEBE SER REPLANTEADO” 5 Tipos de Polímeros • Su clasificación más simple obedece al comportamiento en función de la temperatura: • A TERMOPLÁSTICOS • Se ablandan y funden al subir la Temperatura, y rigidizan al bajarla (v. plásticos) • B TERMOESTABLES • Rigidizan por reacción química irreversible. No se ablandan con la Temperatura (v. resinas) • C ELASTOMEROS • Tipo de termoestables que poseen muy alta capacidad de deformación elástica (v. cauchos) 6 3 Ejemplo del efecto de la Temperatura en el comportamiento mecánico PMMA (acrílico) 7 ORDENAMIENTO MOLECULAR BASICO A) TERMOPLÁSTICOS Moléculas gigantes, lineales, enrolladas y enredadas físicamente entre sí, sin entrecruzamientos pero eventualmente con ramificaciones, unidas a baja temperatura por enlaces secundarios (débiles) La unidad básica es del tipo H H C C H R denominada mero, repetida muchas (poli) veces. R es un radical que puede adoptar muchas formas, y por ende generar diferentes productos. 8 4 Del mono-mero al poli-mero Etileno, C2H4 Polietileno o, simplemente H H C C H H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H C C H H n 9 Termoplásticos comunes • Si R = H unidad del tipo (=CH2)n : polietileno, PE (pc) • Si R = ―CH3 (H2C ―CH ―CH3)n : polipropileno, PP (pc) • Si R = ―C6H5 (H2C ―CH ―C6H5)n : poliestireno, PS (a) • Si R = Cl (H2C ―CH ―Cl)n : cloruro de polivinilo,PVC (a) • Si en el PP se reemplaza un H por el grupo COOCH3, resulta polimetilmetacrilato, PMMA. (a) • Si R y H se reemplazan por F (=CF2)n : politetrafluoretileno, PTFE (teflon) (pc) • Por último, (― C6H11 NO ―)n, es el Nylon 6,6 • Nota: pc = parcialmente cristalino; a = amorfo (pc) 10 5 Usos de los termoplásticos Plástico Usos PE Tubos, film, recipientes, aisladores, empaque PP Id a PE, pero más liviano y de mayor rígidez PS Objetos baratos. Espumado con CO2 para empaque PVC Marcos de ventanas. Cuero artificial. Cañería. PMMA Artículos transparentes. Ventanas de avión. PTFE Polímero de alta T de baja fricción (sartenes). Sellos. Nylon 6,6 Textiles. Cuerda. Molduras. 11 Propiedades de Termoplásticos comunes PEAD Polietileno alta dens Dens RT 3 g/cm MPa 0,96 20-37 E GPa 0.80 KIc MPa√m 3,5 PEBD Polietileno baja dens 0,92 7-17 0.20 1,5 PP Polipropileno 0,91 50-70 1.5 3,5 PS Poliestireno 1,10 35-68 3.1 2,0 PVC Cloruro de polivinilo 1,40 40-60 2.7 2,4 PMMA Polimetilmetacrilato (acrílico) PTFE Politetrafluoretileno (teflón) 1,20 80-90 3.3 1,6 2,20 17-28 2.2 4,0 12 6 B) TERMOESTABLES Moléculas gigantes, unidas en forma estable por enlaces de entrecruzamiento covalentes (fuertes) generando una red tridimensional. Su estructura es amorfa. Los polímeros termoestables son fabricados mezclando dos componentes: una resina y un endurecedor, los que reaccionan y endurecen, a temperatura ambiente o al calentar. Los ejemplos más conocidos son los epoxis y los poliésteres, como material matriz de polímeros reforzados por fibra (fiberglass). También destacan el fenol-formaldehido (bakelita), urea-formaldehido (fittings eléctricos), y melamina-formaldehido (vajilla). 13 C ELASTOMEROS Moléculas grandes y de alta rigidez torsional, unidas entre sí por un número bajo de enlaces covalentes. Son casi-lineales, con entrecruzamientos ocasionales, que proveen al material de “memoria” para regresar a su forma original al quitar la carga. Su estructura de mero genérica es del tipo H H C C C C H H R H n 14 7 Elastómeros • Si R = CH3 poliisopreno o goma natural • Si R = H polibutadieno, o caucho sintético • Si R = Cl policloropreno o neoprén Todos estos elastómeros son amorfos, excepto a grandes deformaciones (elásticas) donde las moléculas se alinean en la dirección del estiramiento. 15 Termoestables y Elastómeros Dens g/cm3 E GPa RT MPa Kic MPa√m Resina Epóxica 1,30 2-5 40-85 0,6-1,0 Fibra de carebono, adhesivos Resina Poliéster 1,25 1-4 40-85 Fenol-formaldehido 1,27 8 35-55 Poliisopreno 0,91 .001-.1 10 Goma natural Polibutadieno 1,50 .004-.1 10 Goma sintética; neumáticos Policloropreno 0,94 .01 10 Neoprén 0,5 Usos Fibra de vidrio, laminados Bakelita, formica 16 8 termoestable termoplástico entrecruzamientos elastómero 17 Tracción según polímero Termoplástico Esfuerzo, MPa Termoestable entrecruzado Elastóméro Deformación 18 9 Caracterización de polímeros Composición del mero Química Funcionalidad Número de enlaces activos del mero Peso molecular (grado de polimerización, GP) Tamaño Grado de cristalinidad Orden Estructura Forma de unión de los meros: Lineal Estereoisomería Ramificada Isotáctico Sindiotáctico Atáctico Entrecruzada Red 19 Estructuras moleculares (uniones) ramificado lineal entrecruzado red 20 10 Estereoisomería lineal isotáctico sindiotáctico atáctico 21 GRADO DE POLIMERIZACION (GP) Es el número de unidades (meros) que constituyen las cadenas moleculares. Es consecuencia del proceso de síntesis a través de variables como cantidad de reactivos, temperatura, presión, tiempo. El número de unidades por molécula no tiene un valor único para un polímero determinado. Existe una distribución de tamaños moleculares al interior de cada producto. El número de meros por molécula y su distribución no son variables uniformes para distintos productos comerciales que responden al mismo nombre químico, lo cual induce una variabilidad de cifras mecánicas. 22 11 GRADO DE POLIMERIZACION La distribución de tamaños de moléculas en un polímero determinado se puede expresar como: Promedio en peso Mw = Σ wi x Mi wi=fracción en peso, de moléculas del rango i Mi=peso promedio de las moléculas del rango i Promedio en número Mn = Σ xi x Mi xi=fracción en número de moléculas del rango i Mi=peso promedio de las moléculas del rango i 23 Fracción en número Fracción en peso 24 12 GRADO DE POLIMERIZACION Para termoplásticos en estado líquido, el grado de polimerización influye sobre la viscosidad de la sustancia, propiedad relevante en los procesos de fabricación desde el estado líquido. En estado sólido, el GP influye directamente sobre la rigidez y resistencia mecánica del polímero Para termoestables, antes de entrecruzar el GP influye sobre la viscosidad, pero no tiene efectos importantes sobre las propiedades después del curado. 25 Distribución de GP´s GP GP Influencia de GP en las propiedades GP 26 13 FORMA DE MOLÉCULAS Los enlaces del Carbono se distribuyen en equilibrio en ángulos de 109º y tienen cierta libertad de rotación. La rotación se hace más difícil bajo la existencia de grupos laterales voluminosos y/o enlaces dobles C=C. Las moléculas entonces adoptan formas irregulares “ovilladas” que cambian su grado de ovillamiento en función de la temperatura. A mayor temperatura, las moléculas están más desovilladas, hay más espacio entre ellas y sus opciones de movimiento relativo son mayores 27 CRISTALINIDAD Materiales termoplásticos pueden presentarse con una distribución completamente desordenada de sus moléculas (polímeros amorfos) o contener una fracción de sus moléculas ordenadas en una fase cristalina (polímeros semicristalinos) En la zona cristalina las moléculas están más cerca unas de otras y sus enlaces son más fuertes. Las moléculas tienen continuidad entre la zona amorfa y la cristalina. El grado de cristalinidad (fv de fase cristalina) depende de : • La uniformidad de la molécula • Estereoisomería (isotáctico vs atáctico) 28 14 Modelo de polímero semi cristalino Región de alta cristalinidad % Cristalinidad: Región amorfa ρc (ρs − ρa ) * 100 ρs (ρc − ρa ) ρa : densidad región amorfa ρc : densidad región completamente cristalina ρs : densidad del polímero 29 Modelo de cristalinidad Cadenas dobladas o cintas laminares amorfo fundido sólido cristalino 30 15 Cadenas dobladas Molécula de unión Material amorfo Esferulita 31 Transición vítrea (Tg) Cristalización perfecta (metales) Cristalización imperfecta (polímeros) Punto de fusión Coeficiente dilatación térmica Formación vidrio Transición vítrea Volumen libre Sólido amorfo 32 16 Tg y Tf para polímeros más comunes Material Tg Tº fusión Polietileno baja densidad PEBD -110 115 Polietileno alta densidad PEAD -90 137 Cloruro de Polivinilo (PVC) 105 212 Teflón (PTFE) Polipropileno Poliestireno (PS) -90 -20 100 327 175 --- Nylon 6,6 Tereftalato de polietileno (PET) Policarbonato (PC) 57 73 150 265 265 --33 Comportamiento en tracción fractura esfuerzo Orientación de moléculas por deformación: similar al endurecimiento por deformación en metales fluencia estirado Elasticidad lineal deformación Resistencia por orientación molecular 34 17 Ejemplo del efecto de la Temperatura en el comportamiento mecánico PMMA (acrílico) 35 Deformación plástica de polímeros rotación zona amorfa c) a) b) elongación 36 18 separación de bloques cristalinos d) reorientación de bloques cristalinos e) 37 Comportamiento mecánico en función de Tg Módulo de elasticidad, MPa Meseta vítrea Transiciones secundarias E vs. Θ, para tiempo de carga constante Transición vítrea Meseta gomosa T normalizada, Θ (T/Tg) Flujo viscoso 38 19 Viscoelasticidad: Módulo Elástico o de relajación de Poliestireno amorfo Módulo de relajación, MPa vidrioso (correoso) gomoso Flujo gomoso Flujo viscoso Temperatura 39 Módulo de relajación Modulo de relajación, MPa Cristalino isotáctico Entrecruzado amorfo Temperatura, ºC 40 20 Comportamiento en función de Tg covalentes secundarios T < Tg T > Tg 41 T < Tg Módulo de Young, GPa Cambio en el módulo de Young en función de la fracción de enlaces covalentes Fracción de enlaces covalentes 42 21 Fractura frágil esfuerzo Fractura frágil deformación 43 Cuarteado (crazing) esfuerzo fractura nucleación de grietas cuarteado comienza Lineal elástico deformación 44 22 Procesamiento de Polímeros 45 MECANISMOS DE POLIMERIZACION (Síntesis o construcción de polímeros) A ADICION (Ej. Polietileno) Reacción “en cadena” en la cual las unidades bifuncionales del monómero se acoplan a una molécula activada, una a la vez, formando las macromoléculas poliméricas. Consta de 3 etapas: H a) Iniciación (iniciador activo R · ) ej. peróxidos H H H C C R· + H H R C C H H · 46 23 b) Propagación: crecimiento lineal de la molécula en la medida que más meros se agregan: R H H C C H H · + H H C C H H R H H H H C C C C H H H H · c) Terminación ó • B R — PM · + · PM’ — R R — PM · + · R’ CONDENSACION (Ej. Poliamida (nylon 6.6)) Dos substancias bifuncionales reaccionan entre sí y generan su acoplamiento y un subproducto (Ej. Agua) 47 Representación de copolímeros aleatorio alternante bloque injerto 48 24 Polímeros Termoplásticos ADITIVOS: Material ajeno intencionalmente agregado al polímero para modificar propiedades intrínsecas, tales como las mecánicas, químicas, o físicas, más alla de lo que se podría por alteración de la estructura molecular. Estos aditivos incluyen entre otros: materiales de “relleno”; plastificadores; estabilizadores; colorantes, y retardadores de flama. Rellenos: viruta, arena, vidrio, etc., son agregados para mejorar • • • • Resistencia tensil y compresiva Resistencia a la abrasión Tenacidad Estabilidad dimensional y térmica 49 Plastificadores: son agregados para mejorar • Flexibilidad • Ductilidad • Tenacidad, disminuyendo – Dureza – Rigidez Son generalmente líquidos de bajo PM y baja presión de vapor, que logran disminuir la temperatura de transición vítrea (Ej PVC cuerina). Estabilizadores: aditivos que contrarrestan la acción deteriorante de • Radiación UV • Oxidación 50 25 Colorantes: son agregados para impartir un color específico, en la forma de • Tintes, que se disuelven y forman parte de la estructura molecular del polímero, o • Pigmentos, que son materiales de relleno que no se disuelven; quedan como una fase separada, pero con un índice de refracción similar al polímero. Pueden impartir color, y dar transparencia u opacidad. Retardantes de flama: la mayoría de los polímeros en su estado puro son inflamables. Dado el uso masivo en textiles y en juguetes, se usan estos agentes que interfieren con el proceso de combustión, o que inician una reacción química que enfría la zona de combustión. 51 Polímeros Termoplásticos Proceso de Extrusión 52 26 Polímeros Termoplásticos Proceso de Extrusión-Soplado 53 Polímeros Termoplásticos Proceso de Extrusión - Inflado 54 27 Polímeros Termoplásticos Proceso de Inyección 55 Polímeros Termoplásticos Proceso de Inyección 56 28 Polímeros Termoplásticos Proceso de Inyección 57 Polímeros Termoplásticos Proceso de Inyección 58 29 Polímeros Termoplásticos Procesos de Termoformado e Hilado 59 Polímeros Termoplásticos Procesos de Mecanizado 60 30 Polímeros Termoplásticos Procesos de Soldadura 61 Polímeros Termoplásticos Proceso de Rotomoldeo 62 31