EFECTOS DE ALGUNAS ADICIONES MINERALES COLOMBIANAS EN LA FABRICACIÓN DEL CLÍNKER PARA CEMENTO PÓRTLAND I TESIS DE MAESTRÍA Presentada por OLGA ISABEL RESTREPO BAENA Ante la UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA Para acceder al grado académico de Magíster en Ingeniería Área Materiales y Procesos Director JORGE IVÁN TOBÓN, MSc. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE MINAS ESCUELA DE INGENIERÍA DE MATERIALES MAESTRÍA EN INGENIERÍA Medellín, Noviembre de 2006 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ AGRADECIMIENTOS Esta investigación la he podido realizar gracias a la asesoría, sabiduría y entrega de muchas personas que me colaboraron durante todo este tiempo de trabajo. A Jorge Iván por su generosidad, sus enseñanzas y la confianza que tuvo en mí durante este proyecto. A mi hermano, Oscar Jaime quien fue el que me impulsó durante toda la realización de la Maestría. Sin sus regaños y ayuda creo que no habría terminado. A mi familia y a mis amigos por su paciencia, escucha y compañía incondicionales. Al grupo cementero Argos, Planta Cementos El Cairo por su patrocinio y apoyo; especialmente a la ingeniera Mónica Acero L. y al señor Janderson Yepes. A la Escuela de Ingeniería de Materiales de la Universidad Nacional de Colombia, Medellín. A todo el grupo de profesores por la orientación en los cursos y en la tesis y a mis compañeros de curso. A los ingenieros Oscar Ocampo de la empresa Sumicol y Javier Mesa Restrepo por su colaboración. A Medardo Pérez G., Marta Salazar G., Manuel Giraldo, Federico Ramírez, Nelsy Nayibe Guerrero M., Oscar Jaramillo R., Adriana Echavarría, Alejandra Santa A.y Jorge Andrés Ríos C. por su ayuda en los trabajos de laboratorio. A Nolasco Jiménez E., Gerente de Asergas y Mario Yepes G., gerente de Industrias Terrígeno por su asesoría y orientación. A todos los que injustamente olvidé nombrar pero que también formaron parte de este proyecto. Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ CONTENIDO pág. RESUMEN ABSTRACT INTRODUCCIÓN 11 1 GENERALIDADES SOBRE LOS MATERIALES DE INTERÉS 15 1.1 1.1.1 1.1.2 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 15 16 17 21 22 22 1.3.2.1 1.3.2.2 1.3.2.3 CEMENTO PÓRTLAND Composición química del cemento Proceso de fabricación YESO MINERALIZADORES Generalidades de los mineralizadores Características generales de algunos minerales utilizados como clinkerizadores Fluorita Feldespato Manganeso - Braunita 2 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 31 2.1 2.2 2.3 31 31 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6 2.3.7 2.3.7.1 2.3.7.2 MATERIALES PROCEDIMIENTO PROPUESTO TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Y PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS Difracción de Rayos X (DRX) Microscopía electrónica de barrido (SEM) Fluorescencia de rayos X (XRF) Análisis térmico diferencial (DTA) Producción del clínker en el horno Microscopía óptica con luz reflejada Preparación y ensayos del cemento Finura de molido Resistencia mecánica 3 RESULTADOS OBTENIDOS, ANÁLISIS Y DISCUSIÓN 47 3.1 3.1.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES Caracterización de la pasta cruda 47 47 27 27 29 29 34 34 35 36 37 38 43 45 45 46 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Continuación CONTENIDO 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.2 pág. 47 50 52 55 3.3 3.3.1 3.3.2 3.4 Caracterización del yeso Caracterización de la fluorita Caracterización del feldespato Caracterización del manganeso RESULTADOS DE LA SELECCIÓN DE LAS TEMPERATURAS DE QUEMA CARACTERIZACIÓN DEL CLÍNKER Resultados de la difracción de Rayos X Resultados de la microscopía óptica RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DEL CEMENTO 4 CONCLUSIONES 89 5 RECOMENDACIONES 91 58 68 68 82 87 REFERENCIAS 93 ANEXOS 99 ANEXO 1. DTA OBTENIDOS PARA CADA UNO DE LOS MUESTRAS 99 ANEXO 2. DIFRACTOGRAMAS DE CADA UNA DE LOS MUESTRAS 112 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ LISTA DE TABLAS Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Tabla 5 Tabla 6 Tabla 7 Tabla 8 Tabla 9 Tabla 10 Tabla 11 Tabla 12 Tabla 13 Tabla 14 Tabla 15 Tabla 16 Tabla 17 Composición Química del Cemento. Composición mineralógica del clínker. Influencia de los compuestos del clínker Consumo energético en la producción de clínker Porcentajes de adición Intervalos de trabajo para el DTA Preparación de las muestras que se llevaron al horno Temperaturas y tiempo de horneo Densidades volumétricas de los minerales del clínker Composición de la pasta utilizada Composición del yeso Composición de la Fluorita Composición química del Feldespato Composición mineralógica del Feldespato Resultados del DTA Análisis petrográfico de las muestras de clínker obtenidas en el laboratorio Superficie específica Blaine y resistencias del cemento pág. 16 16 17 23 33 38 42 43 45 47 47 50 53 53 58 82 87 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ LISTA DE FIGURAS Figura 1 Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5 Figura 6 Figura 7 Figura 8 Figura 9 Figura 10 Figura 11 Figura 12 Figura 13 Figura 14 Figura 15 Figura 16 Figura 17 Figura 18 Figura 19 Figura 20 Figura 21 Figura 22 Figura 23 Figura 24 Figura 25 Figura 26 Figura 27 Figura 28 Figura 29 Figura 30 Figura 31 Figura 32 Figura 33 Figura 34 Figura 35 Figura 36 Figura 37 Figura 38 Proceso de fabricación del cemento. Reacciones clásicas. Yeso, CaSO4.2H2O Fluorita, CaF2 Feldespato potásico, KAlSi3O8. Braunita Diagrama de flujo Difractómetro de Rayos X (DRX). Microscopio Electrónico de Barrido (SEM). Equipo de Fluorescencia de rayos X, XRF Analizador Térmico Diferencial (DTA). Horno a gas de lecho fijo. Curva de calentamiento del horno. Crisol. Muestra llevada al horno Microscopio Petrográfico. Aparato Blaine Prensa Difracción de rayos X del yeso Caracterización del yeso. SEM/EDS Difracción de rayos X de la Fluorita Caracterización de la Fluorita. SEM/EDS Caracterización de la Fluorita. SEM/WDS Difracción de rayos X del Feldespato Caracterización del Feldespato. SEM/EDS Caracterización del Feldespato. SEM/WDS Difracción de rayos X del manganeso Caracterización del manganeso. SEM/EDS. Caracterización del Manganeso. SEM/WDS. Curva DTA para la Fluorita Curva DTA para el Feldespato Curva DTA para el Manganeso Curva DTA para pasta con adición de 0,5% de fluorita Curva DTA para pasta con adición de 0,2% de feldespato Curva DTA para pasta con adición de 0,5% de manganeso DRX Clínker con adición 0,5% de fluorita a diferentes temperaturas. Tiempo de residencia en el horno: 45min DRX Clínker con adición 0,2% de feldespato a diferentes temperaturas. Tiempo de residencia en el horno: 45min DRX Clínker con adición 0,5% de manganeso a diferentes temperaturas. Tiempo de residencia en el horno: 45min pág. 18 20 22 28 29 30 32 35 36 37 38 39 40 41 41 44 45 45 48 49 50 51 52 54 54 55 56 57 57 59 60 61 62 63 63 65 66 67 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Continuación LISTA DE FIGURAS Figura 39 Figura 40 Figura 41 Figura 42 Figura 43 Figura 44 Figura 45 Figura 46 Figura 47 Figura 48 Figura 49 Figura 50 Figura 51 Figura 52 Figura 53 Figura 54 DRX Clínker sin adición DRX Clínker con adición de fluorita DRX Clínker con adición de feldespato DRX Clínker con adición de manganeso DRX Clínker con adición 0,2% DRX Clínker con adición 0,5% DRX Clínker con adición 1,0% DRX Clínker con adición 1,5% DRX Clínker con adición 2,0% DRX Clínker con adiciones Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 0,2% Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 0,5% Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 1,0% Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 1,5% Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 2,0% Comparación de la pasta sin adición con todas las adiciones pág. 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 83 84 84 85 85 86 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ RESUMEN Como la adición mineral tiene una gran incidencia en el proceso de producción del cemento Pórtland, este proyecto buscó evaluar técnicamente la utilización de mineralizadores en la producción de cemento gris, pues, aunque sobre el tema existe un gran interés mundial, no se conoce que las cementeras nacionales los utilicen en su producción cotidiana; se sabe que algunas de ellas reciben asesoría internacional en trabajos experimentales. En esta investigación se usaron minerales de origen colombiano pues se cree que al utilizarlos se apoya el desarrollo de nuestra industria minera. Se experimentó con la fluorita (Santander), el feldespato (Antioquia) y el manganeso (Antioquia) en cantidades del 0,0%, 0,2%, 0,5%, 1,0%, 1,5% y 2,0%. Se aplicaron varias técnicas como difracción de rayos X, fluorescencia de rayos x, microscopía electrónica de barrido y microscopía óptica para caracterizar los materiales utilizados y el clínker obtenido; análisis térmico diferencial para determinar la temperatura de clinkerización y se realizaron ensayos a nivel de laboratorio para evaluar algunas características físicas y mecánicas del cemento obtenido. Se encontró que el mejor resultado se logró con la adición de 0,5% de la fluorita al permitir la mayor formación de alita y la disminución en el contenido de cal libre. El feldespato y el manganeso (braunita) utilizados no tuvieron un comportamiento apropiado. Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT Since mineral addition is of high significance for the production process of Portland cement, this project sought to technically evaluate the use of mineralizers in gray cement manufacture. Although there is great interest worldwide in this subject, we do not know of any national cement factory using it in their daily production; we do know however, that some of them are currently receiving international assistance with experimental work. For this research, we used Colombian sourced minerals since we believe in supporting our mining industry. We experimented with fluorite (from Santander Province), feldspar and manganese (both from Antioquia Province) at 0,0%, 0,2%, 0,5%, 1,0%, 1,5% and 2,0%. Several techniques were used such as: X-ray diffraction, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy and optical microscopy to characterize materials used and clinker obtained; differential thermal analysis to determine clinkering temperature; and laboratory trials to evaluate certain physical and mechanical characteristics of resulting cement. The best results were obtained by 0,5% addition of fluorite since it permits the formation of alite as well as reduced lime contents. Feldspar and manganese (braunite) on the other hand, exhibited unacceptable performance. Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ INTRODUCCIÓN El cemento Pórtland puede catalogarse como un conglomerante hidráulico, es un material inorgánico finamente molido que amasa y endurece por medio de reacciones y procesos de hidratación y, una vez endurecido, conserva su resistencia y estabilidad incluso bajo el agua. El endurecimiento se debe principalmente a la hidratación de los silicatos de calcio, y de otros compuestos como los aluminatos cálcicos [13]. La composición química de las materias primas del cemento gris está conformada principalmente por cuatro componentes: óxido cálcico, óxido de silicio, óxido alumínico y óxido férrico, los cuales se dosifican de manera estricta de acuerdo con fórmulas empíricas denominadas módulos, entre los que están el módulo hidráulico o factor de saturación de cal, LSF; el módulo de sílice, MS y el módulo de alúmina, MA. Las reacciones entre estos óxidos hasta los 1450 °C permiten la formación del clínker, el cual está compuesto principalmente de alita, belita, celita y felita, que son productos con una estructura más o menos cristalina o amorfa y cuando se hidratan alcanzan su estabilidad química a través de una reacción exotérmica. Estos compuestos se denominan “minerales” del clínker, aunque estrictamente no lo son, pues su origen es artificial. El proceso de producción del cemento se inicia con la extracción de la caliza y la arcilla. El material explotado se transporta desde la mina a la planta de beneficio donde se tritura y se muele. La pasta o harina cruda homogenizada se lleva a un horno rotatorio inclinado; allí, adquiere cada vez mayor temperatura y a través de procesos continuos sufre una serie de transformaciones físicas y químicas que se pueden dividir en seis fases [14]: Secado crudo (200ºC), Calentamiento (200ºC-700ºC), Calcinación (700ºC-1100ºC), Reacciones exotérmicas (1100ºC-1300ºC), Sinterización (1300ºC-1450ºC-1300ºC) y Enfriamiento (1300ºC-100ºC). La temperatura alcanza el máximo valor en la fase de sinterización (1300-1450ºC). En ésta una porción del crudo se convierte en líquido al llegar a la parte más caliente del horno rotatorio; este líquido, conformado por la fusión de los óxidos de hierro y de aluminio, es imprescindible para la formación de la alita, la fase más importante del cemento porque determina la rapidez de fraguado y las resistencias mecánicas [14] y de la belita. Esta fase líquida influye directamente sobre características tales como reactividad del clínker, temperatura y velocidad de clinkerización y por lo tanto, sobre el rendimiento y eficiencia del proceso [8], el cual se desarrolla con un elevado costo energético, en él se invierte más del 90% de la energía consumida en la fabricación del cemento. Para poder utilizar el cemento en todo su poder aglomerante es necesario que se encuentre en forma de polvo fino, pues solo así puede efectuarse de modo eficiente la hidratación de las partículas, esto se obtiene con la molienda del clínker. En esta etapa se efectúa la adición del 3% al 5% de yeso, con el fin de controlar el tiempo de fraguado del cemento 11 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ resultante. Además, se pueden adicionar rellenos o materiales activos. Finalmente, el cemento se empaca en sacos de 50 kg y 25 kg o se despacha a granel. El proceso de sinterización o clinkerización es, dentro de la fabricación del cemento, el que consume mayor cantidad de energía y por esta razón, muchos estudios se enfocan a buscar la reducción del calor consumido por tonelada de clínker producida. A este respecto, los investigadores sugieren el empleo de ciertos compuestos minerales que, en pequeñas cantidades, reducen considerablemente la temperatura de clinkerización y facilitan la formación del silicato tricálcico en el clínker. De acuerdo con los trabajos realizados por muchos investigadores, cuando se utilizan mineralizadores durante el proceso de clinkerización se encuentra que las adiciones sustituyen parcialmente a la celita y a la felita como fundentes en las reacciones de clinkerización; pueden aumentar la velocidad de sinterización entre un 8 y un 30%, acelerando la calcinación y por lo tanto, los procesos de reacción. Además, las adiciones minerales influyen sobre la composición de la fase líquida, acelerando la formación del mineral de silicato a menores temperaturas (entre 1200ºC y 1300ºC) y en algunos casos, se incrementa el porcentaje de contenido de alita y el tamaño de los cristales formados de alita y belita son mayores. Las adiciones minerales se usan para bajar la temperatura de formación de la fase líquida y reducir su viscosidad y tensión superficial, pueden disminuir además, la cantidad de cal libre y ahorrar energía en el proceso hasta en un 40% durante la clinkerización, lo que implica además, una disminución de los productos de la combustión (NOx y SOx). [3], [35], [39] y [43] Sin embargo, los investigadores también hablan de desventajas que son necesarias estudiar, como por ejemplo, que el uso de adiciones minerales puede retardar el tiempo de fraguado y la resistencia, de acuerdo con el porcentaje de adición agregada, puede disminuir. Además, se puede presentar deterioro del revestimiento del horno por la formación de anillos y costras que atacan el refractario. [35] y [40]. En la actualidad, toda empresa cementera tiene entre sus objetivos buscar cómo incrementar las adiciones, con el fin de reducir el consumo de combustible, disminuir los costos de producción y mejorar la calidad de su producto; lo anterior, implica que se tenga una muy buena caracterización físico-química y mineralógica de los materiales de adición y del clínker y un control estricto del proceso de producción para encontrar el punto óptimo en cada etapa de éste. Hasta la fecha, aunque sobre el tema existe un gran interés mundial, no se conoce en el ámbito nacional que las cementeras utilicen mineralizadores en su producción; se sabe que algunas de ellas han recibido asesoría internacional en trabajos experimentales a escala de laboratorio. Como la adición mineral tiene una gran incidencia en el proceso de producción del cemento Pórtland, cuando se inició este proyecto se planteó como objetivo general evaluar técnicamente la utilización de minerales de origen colombiano, en la producción del clínker para disminuir al máximo la temperatura de sinterización obteniendo un producto con características mineralógicas y mecánicas similares al clínker sin adición. 12 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Como objetivos específicos, se plantearon los siguientes: Realizar la caracterización petrográfica y química de las materias primas (ya dosificadas y homogenizadas) utilizadas en la producción del clínker de una cementera colombiana, del yeso y de los mineralizadores propuestos (fluorita, feldespato potásico y manganeso). Caracterizar cualitativa y cuantitativamente las fases mineralógicas del clínker sin y con adiciones. Encontrar el porcentaje óptimo de adición de mineralizador de tal forma que se reduzca al máximo la temperatura de sinterización. Evaluar la incidencia que tiene la adición de los materiales minerales sobre la calidad del cemento. Los resultados esperados en esta investigación, además de cumplir con los objetivos académicos, eran beneficiar una industria cementera del país, pues con ésta se tiene una alternativa para revisar el proceso productivo; rebajar los costos de producción del clínker, ya que al bajar la temperatura del proceso de sinterización, disminuye la cantidad de combustible para el horno; disminuir las emisiones de NOx y SOx, generando una producción más limpia y acorde con las leyes ambientales y producir un cemento con iguales o mejores especificaciones técnicas. Además, contribuir al proceso de investigación en la Universidad, continuar con la reactivación, fortalecimiento y desarrollo de convenios interinstitucionales y fomentar la interacción Universidad – Empresa lo que genera un trabajo productivo tanto en la parte académica como en la técnica. A continuación se presenta el trabajo realizado durante esta investigación. El capítulo 1 trata de la revisión bibliográfica realizada sobre el cemento Pórtland, su proceso de fabricación y se muestran algunos trabajos encontrados en el campo de la adición de minerales durante el proceso de clinkerización. También se presentan las generalidades de las materias primas usadas para la ejecución de este proyecto las cuales se consideraron que eran básicamente tres: la pasta suministrada por la cementera para la producción del clínker; el yeso (Anzá-Antioquia), necesario para la producción del cemento y las adiciones minerales utilizadas como mineralizadores. Los minerales escogidos fueron de origen colombiano porque era una oportunidad de estudiar materiales propios, cuyos yacimientos estaban cercanos a la planta de producción y que en caso de dar buenos resultados, podían ser una alternativa que contribuye con el desarrollo de la industria minera nacional. Se seleccionó la fluorita (Ábrego-Santander) que es reportada por la literatura como uno de los mejores mineralizadores; el feldespato (Montebello-Antioquia) por su utilización como fundente en la industria del vidrio y de la cerámica y el manganeso (Santa Bárbara-Antioquia) porque se ha reportado en la literatura como mineralizador y por la existencia de un yacimiento en cercanías de la cementera. 13 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ En el capítulo 2 se presenta la metodología aplicada para llevar a cabo la experimentación, la cual incluye los materiales y equipos utilizados y los ensayos aplicados con el fin de lograr los objetivos propuestos. En este capítulo se hace una presentación general de las técnicas y de los equipos usados para caracterizar petrográfica y químicamente las materias primas utilizadas en la fabricación de cemento del grupo cementero Argos Planta El Cairo, el material de adición (yeso), los mineralizadores propuestos (fluorita, feldespato y manganeso) y las fases mineralógicas del clínker con adiciones de los diferentes minerales en cantidades del 0,0%, 0,2%, 0,5%, 1,0%, 1,5% y 2,0%, tales como la microscopía electrónica de barrido, SEM (EDS/WDS), la difracción de rayos X, DRX, la fluorescencia de rayos X, XRF; y la microscopía óptica con luz reflejada; para encontrar el porcentaje óptimo de adición y para lograr la máxima reducción de la temperatura de clinkerización a través del análisis térmico diferencial (DTA). Además se presenta el proceso de producción del clínker en el horno de lecho fijo; la elaboración del cemento con el yeso utilizado por la cementera y con el clínker preparado en el laboratorio y la evaluación técnica de algunas características del cemento obtenido en el laboratorio a través del desarrollo de la resistencia a la compresión y de la superficie específica Blaine. En el capítulo 3 se encuentran los resultados obtenidos al utilizar la fluorita, el feldespato y el manganeso como mineralizadores; además, se hace el análisis de estos resultados y su discusión. Finalmente en los capítulos 4 y 5, están las conclusiones obtenidas y las recomendaciones sugeridas para las personas que pretendan continuar con el estudio de los mineralizadores durante la producción del cemento. 14 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 1. GENERALIDADES SOBRE LOS MATERIALES DE INTERÉS En este capítulo se presenta una revisión bibliográfica sobre el cemento Pórtland, su proceso de fabricación y el uso de las adiciones minerales. El objetivo es mostrar los resultados que los investigadores a nivel mundial han obtenido con el uso de adiciones minerales durante la fabricación del clínker y presentar las características generales de los materiales que hacen parte fundamental del desarrollo de este proyecto. Como materias primas se consideraron básicamente tres, la pasta suministrada por la cementera para la producción del clínker, es decir, la mezcla de las materias primas molidas y dosificadas y agua, lista para ser calcinada; el yeso, necesario para la producción del cemento y las adiciones minerales utilizados como mineralizadores. 1.1 CEMENTO PÓRTLAND El Cemento Pórtland es un polvo mineral finamente molido, el cual resulta de la trituración y molienda del clínker, de un regulador de fraguado que normalmente es yeso y en algunas ocasiones, de adiciones, que al mezclarse con agua forma pastas que fraguan y endurecen debido a las reacciones de hidrólisis e hidratación de sus constituyentes y da lugar a la formación de productos hidratados estables y mecánicamente resistentes [41]. El clínker, es un material granular resultado de la cocción o calcinación a 1450°C, de las materias primas (calcáreos + arcillas + correctores), previamente molidos, mezclados y luego de llegar a una fusión parcial, que son enfriados bruscamente. De acuerdo con el uso y sus propiedades, el cemento Pórtland se clasifica en [11] y [14]: Tipo 1. Es el cemento de uso corriente, destinado a obras de hormigón en general, al que no se le exigen propiedades especiales aparte de la hidráulica. Tipo 1-M (M-modified). Para uso corriente pero con resistencia superior a las del tipo 1. Tipo 2 (SRC-sulfate resistant cement /LHC-Low heat cement): Para obras expuestas a la acción moderada de los sulfatos y para aquellas donde se requiere moderado calor de hidratación. Tipo 3 (RHC-resistant high cement): Es el que desarrolla altas resistencias iniciales, es decir, endurece rápidamente. Tipo 4 (LHC-Low heat cement): Genera bajo calor de hidratación durante su fraguado. Tipo 5 (SRC–sulfate resistant cement): Ofrece alta resistencia a la acción de los sulfatos. Tipos 1-A, 1-M-A, 2-A y 3-A (A: Air): Son cementos Pórtland tipos 1, 1-M, 2 y 3 a los que se les adiciona un material incorporador de aire, que hace al concreto liviano y 15 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ aislante muy usado en los países con estaciones para preservar la temperatura interna de la construcción y para que resista los cambios bruscos de temperatura. 1.1.1 Composición química del cemento. La composición química del cemento no es fija; sin embargo, se acepta que son cuatro óxidos los que constituyen el 95% en peso de las materias primas (materiales calcáreos y arcillosos). En la Tabla 1 se muestran los compuestos principales y secundarios y sus porcentajes aproximados de participación en la producción del clínker: Tabla 1. Composición Química del Cemento. [16] Componentes Principales Secundarios Óxido cálcico Óxido de silicio Óxido alumínico Óxido férrico Álcalis Trióxido de azufre Pérdida al fuego Residuo insoluble Óxido de magnesio Manganeso Titanio Cromo Fósforo Bario Estroncio Fórmula Abreviatura Porcentaje CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O+ Na2O SO3 MgO Mn2O3 TiO2 Cr2O3 P 2O 5 BaO SrO C S A F K+N S P.F. R.I. M Mn T Cr P Ba Sr 65,00 21,00 6,00 3,00 0,80 1,50 1,50 1,00 1,50 0,20 0,25 47 (ppm) 0,10 0,02 0,10 Las reacciones entre estos óxidos a temperaturas cercanas a los 1450°C permiten la formación del clínker, el cual está compuesto, dependiendo de la velocidad de enfriamiento, de unos productos con una estructura más o menos cristalina o amorfa que cuando se hidratan alcanzan su estabilidad química a través de una reacción exotérmica. En la Tabla 2 se especifica la composición mineralógica del clínker. Tabla 2. Composición mineralógica del clínker. [4] y [44] Compuesto Silicato tricálcico Silicato dicálcico Aluminato tricálcico Ferroaluminato tetracálcico Óxido de calcio Óxido de magnesio Nombre Fórmula Fórmula abreviada Alita Belita Celita Ferrita o Felita Cal libre Periclasa 3CaO.SiO2 2CaO.SiO2 3CaO.Al2O3 4CaO. Al2O3. Fe2O3 CaO MgO C3S C2S C3A C4AF C M 16 Composición aproximada % Máxima Mínima Media 70 35 60 35 10 20 17 0 10 20 5 12 5 0 1 3,5 0 0,5 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ En la Tabla 3 se presenta la influencia que tienen los principales compuestos presentes en el clínker en sus propiedades químicas, físicas y mecánicas. Tabla 3. Influencia de los compuestos del clínker. [4] y [44] Compuesto Resistencia Resistencia Desarrollo de temprana final resistencia Calor de hidratación (cal/g) Expansión o contracción Resistencia Fraguado química C3S Alta alta rápido 120 ---- normal Rápido C2S Baja alta lento 62 ---- normal Lento C3A Baja baja Muy rápido 207 C4AF Muy baja Muy baja rápido 100 CaO ---- ---- ---- ---- MgO ---- ---- ---- ---- SO3 ---- ---- ---- ---- Baja Muy rápido Contracción a edad temprana resistencia Alta Rápido ---resistencia Baja Rápido Expansión resistencia Expansión ------(retardada) Lento Expansión ---- 1.1.2 Proceso de fabricación. En la industria de cemento el proceso de producción abarca desde la explotación de las materias primas hasta el empacado del producto final; sin embargo, el cemento no se considera un producto terminado porque su calidad se ve afectada por la manipulación en obra [14]. Este proceso se inicia con la extracción de la caliza y la arcilla de la cantera. Este material debe ser reducido de tamaño, lo cual se hace en sucesivas etapas pasando del tamaño de la roca al de un grano de harina. Al iniciar el último paso de reducción se dosifican las otras materias primas y el material así preparado, está listo para ingresar al horno. Existen dos grandes métodos de producción de cemento; el primero es el sistema de producción por vía húmeda que es cuando la molienda se realiza en presencia de agua; esta forma facilita el transporte y disminuye el impacto ambiental por polución, pero encarece la producción al incrementarse el consumo de combustible en la cocción para extraer el exceso de agua. El segundo método es el sistema de producción por vía seca, en este proceso el producto de la molienda es una harina que se deposita en silos especiales en los cuales se homogeniza por medio de agitación por aire (fluidificación) [16]. Este proceso se muestra en la Figura 1. El proceso usado en la planta que nos suministró el material para este trabajo es el de vía húmeda, en el cual el producto de la molienda es una pasta que es llevada a la fábrica a través de un pastoducto con una humedad cercana al 38% (con este valor se evita el atascamiento del material al interior de la tubería) hasta unos espesadores que reducen la humedad de la pasta al 32% aproximadamente, pasa a las balsas donde se homogeniza completamente mediante agitación mecánica o neumática (insuflación de aire) [44]. 17 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Figura 1. Proceso de fabricación del cemento. [13] 18 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ La pasta o harina cruda homogenizada se lleva a un horno rotatorio inclinado, el cual está conformado por un cilindro de acero, con diámetro entre 3 y 5m y una longitud, en ocasiones llega a ser superior a los 150m; el cilindro gira lentamente alrededor de su eje y está cubierto en su interior por ladrillos refractarios ácidos, neutros y básicos. En el horno la pasta adquiere cada vez mayor temperatura y a través de procesos continuos sufre una serie de transformaciones físicas y químicas que se pueden dividir en las siguientes fases [16]: a. Secado del crudo. (0 - 200ºC). Se evapora el agua libre. b. Calentamiento. (200ºC - 700ºC). Se queman las impurezas orgánicas, se elimina el agua combinada de la arcilla y se elimina el CO2 de la magnesita, MgCO3. c. Calcinación. (700ºC – 1100ºC). Se completa el proceso de disociación de los carbonatos de calcio y de magnesio y se forma óxido de calcio libre (CaO). Además, se descomponen los minerales arcillosos deshidratados en los óxidos S – A y F que reaccionan con el CaO. Como resultado de estas reacciones, que ocurren en estado sólido, se forman los minerales C3A, CA y en parte C2S. Hasta esta fase todas las reacciones son endotérmicas. d. Reacciones exotérmicas. (1100ºC – 1300ºC). Se forman C3A, C4AF y C2S. El aumento de la temperatura en el horno es rápido en un tramo relativamente corto. e. Sinterización o clinkerización. (1300ºC – 1450ºC – 1300ºC). La temperatura alcanza el máximo valor de 1450ºC, el cual es necesario para la fusión parcial del crudo y la formación completa del principal componente mineralógico del clínker, el C3S, el cual se forma por reacción entre el C2S y el CaO sobrante. f. Enfriamiento. (1300ºC – 100ºC). Se forma por completo la estructura y composición definitiva del clínker, en la cual figuran C3S, C2S, C3A, C4AF y los componentes secundarios. El clínker sale del horno en forma de granos pétreos, de forma esférica, de tamaños pequeños y de color gris. El proceso de descarga se hace en forma rápida y continua y se acelera con diferentes equipos como los enfriadores de parrilla y los planetarios entre otros. En esta fase del proceso es donde se da la característica de alta reactividad del clínker. En la Figura 2 se presenta un esquema de la secuencia de las reacciones clásicas que se presentan en cinco zonas principales del horno. La Figura 2a) es en función del tiempo de residencia en el horno, el cual tiene un tiempo total de 45 minutos [12] y la Figura 2b) presenta esta mismas reacciones pero en función de la temperatura de formación de éstas, la cual es aproximadamente de 1450ºC [18]. 19 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Figura 2a. Tiempo de residencia en el horno Figura 2b. Temperatura de formación Figura 2. Reacciones clásicas. [12] y [18] 20 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Para poder utilizar el cemento en todo su poder aglomerante es necesario que se encuentre en forma de polvo fino, pues solo así puede efectuarse de modo eficiente la hidratación de las partículas. Esto se obtiene por la molienda del clínker, en esta etapa se efectúa la adición del 3% al 5% de yeso, con el fin de controlar el tiempo de fraguado del cemento resultante. Además, se pueden adicionar rellenos o materiales activos. Finalmente, el cemento es empacado en sacos de 50 kg y 25 kg o se despacha a granel [44]. 1.2 YESO El yeso es una roca sedimentaria formada por sulfato cálcico hidratado y cristalizado. A continuación se presentan las características generales de este mineral [49]. Fórmula química: CaSO4.2H2O. Sulfato de Calcio dihidratado Clase: Sulfatos. Subclase: Sulfatos hidratados Etimología: Del nombre Griego "gyps" que significa "mineral calcinado". Lo de Selenita viene del griego en alusión a su brillo perlado (luz de luna), por lo que la llamaron la roca de la luna. Cristalografía: Sistema y clase: Monoclínico;2/m Propiedades físicas: Color. Incoloro, blanco, gris; diversas tonalidades de amarillo a rojo castaño por causa de impurezas. De transparente a translúcido. Raya: Blanca. Brillo: Vítreo y sedoso en los cristales. Nacarado en superficies de exfoliación. Dureza: 2 Densidad: 2,32 g/cm3 Óptica: Biáxico positivo con débil birrefringencia Otras: Tiene una baja conductividad térmica Propiedades químicas. Está compuesto por 33,56 % de CaO; 46,51% de SO3 y 20,93 de H2O. Es soluble en ácido. Su principal utilización es en la producción de escayola que al ser amasado con agua se emplea como material plástico en escultura y para sostener huesos fracturados. Igualmente, se usa como material de construcción en edificios temporales para enyesado de paredes, molduras y vaciados. Junto con la arcilla se utiliza como fertilizante para neutralizar la acidez del suelo y sin fraguar, es un aditivo retardador en el cemento Pórtland. También sirve como fundente cerámico y como relleno de pinturas. Debido a su exfoliación laminar y su transparencia, así como su baja conductividad térmica, los romanos lo utilizaron en 21 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ algunos casos a modo de aislante en ventanas, como hoy se usa el vidrio. Este mineral es presentado en la Figura 3. Figura 3. Yeso, CaSO4.2H2O [49] En Colombia, de este mineral sólo existen yacimientos de alguna importancia en los departamentos de Santander y Tolima. No obstante, en varias regiones del país también se explotan algunos pequeños yacimientos, como es el caso del Municipio de Anzá en Antioquia [47]. 1.3 MINERALIZADORES A continuación se hace una descripción general del uso que han tenido los mineralizadores en la industria del cemento y de las características que reporta la literatura sobre los minerales utilizados para este proyecto. 1.3.1 Generalidades de los mineralizadores. La industria del cemento depende fundamentalmente de las materias primas utilizadas, pues ellas determinan el tipo y las características del cemento producido y en buena medida la posibilidad de optimización del proceso de producción. Entre éstas se puede considerar la adición que es una roca o mineral que se agrega a las materias primas con el fin de aportar alguna cualidad positiva adicional o mejorar algunas de las características que ya posee el producto final [11]. Esta adición, dependiendo de los resultados que se deseen obtener, se puede hacer durante la producción del clínker, agregándose un fundente o un mineralizador a las materias primas; durante la producción del cemento, cuando en la molienda del clínker se adicionan materiales reguladores del fraguado como el yeso (CaSO4.2H2O), rellenos o “filler” como el polvo de ladrillo, las puzolanas y adiciones activas como las escorias de alto horno, etc. para aumentar el volumen y disminuir costos de producción; o durante la producción del concreto, en la fábrica o en la obra, cuando al cemento se le adicionan una serie de 22 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ productos químicos para modificarle ciertas propiedades, es el caso de los antiespumantes, expansores, inclusores de aire, fluidificantes, plastificantes, etc. [45]. Para esta investigación son de interés las adiciones minerales que pueden actuar como fundentes, mineralizantes o cumplir con las dos características simultáneamente y que se agregan a las materias primas durante la producción del clínker. El fundente o clinkerizador es un material que permite descender el punto de fusión de la fase líquida, pues al fundirse primero actúa como transmisor del calor desde la fuente de energía hacia los compuestos de la mezcla, o sea, reduce la temperatura requerida para que se presente la sinterización o clinkerización [45]. El mineralizador es otra clase de componente que acelera la velocidad del proceso de reacción que tiene lugar en estado sólido dentro de la fase líquida o en la interfase sólido-líquido, en otras palabras, estimula la formación de C3S al disminuir el límite inferior de su estabilidad [35]; en la interfase sólido-líquido actúa aumentando la capacidad de mojado de la fase líquida, es decir, reduciendo la tensión superficial y, en consecuencia, permitiendo participar en el proceso de disolución una fracción más elevada de las superficies expuestas de las fases sólidas [39]. Algunos minerales cumplen la función de fundente y de mineralizador conjuntamente y su acción puede ser evaluada finalmente con referencia a la formación de C3S en el clínker. En la clinkerización, como se explicó anteriormente, una porción del crudo se convierte en líquido al llegar a la parte más caliente del horno rotatorio; este líquido, conformado por la fusión de los óxidos de hierro y de aluminio, es imprescindible para la formación de la alita (C3S) y de la belita (C2S). Esta fase líquida influye directamente sobre las características del clínker producido tales como reactividad del clínker, temperatura y velocidad de clinkerización y por lo tanto, sobre el rendimiento y eficiencia del proceso [9], el cual se desarrolla con un elevado costo energético y se invierte más del 90% de la energía consumida en la fabricación del cemento; por ejemplo, para un proceso por vía seca, el consumo energético se puede detallar como se presenta en la Tabla 7 elaborada por Palomo y Blanco (1984): Tabla 4. Consumo energético en la producción de clínker [35] Consumo de energía Calor de formación del clínker: Calor perdido con el CO2 del crudo Calor perdido por la salida del clínker caliente Evaporación del agua Pérdidas de radiación Pérdidas por gases de escape de combustible Total por kg de clínker kcal/kg 437 32 11 2 233 104 830 KJ/kg 1831,0 134,1 46,1 8,4 976,3 435,8 3477,7 Estudios realizados sugieren que el empleo de ciertos compuestos minerales, (v.g. clinkerizadores o mineralizadores) en una proporción determinada, pueden reducir considerablemente la temperatura de clinkerización, logrando un ahorro energético y posiblemente una modificación de algunos aspectos físicos o químicos del clínker obtenido. Dentro de las características físico-mecánicas que más se ven afectadas están la resistencia 23 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ final y el tiempo de fraguado [43]. Según Palomo y Blanco (1984) el uso de fundentes y mineralizadores puede alterar sensiblemente la secuencia de las reacciones que se presentan durante el proceso de clinkerización y es posible que dicha alteración pueda suponer una solución en beneficio del problema energético que se presenta en la industria cementera. De acuerdo con Viswanathan y Ghosh (1983), el efecto de los fundentes y los mineralizadores puede ser observado a partir de su influencia sobre: a. La temperatura de la formación inicial del líquido. b. La tasa de formación del líquido y la duración de su disponibilidad. c. Las características del líquido, como su viscosidad, tensión superficial y la influencia de óxidos menores como el álcali y el SO3 sobre estas propiedades las cuales a su vez determinan la nodulización y las reacciones de interfase sólido-líquido. d. La composición química del líquido o los líquidos (en caso de inmiscibilidad) y las características de cristalización con el enfriamiento. Los anteriores autores afirman que un incremento en la fase de fundido puede llevar a una disminución de molturabilidad del clínker, de ahí que la sinterización completa debe tomar lugar a la temperatura más baja posible y con el mínimo de cantidad de fase de fundido. Durante la producción del cemento se utilizan unos parámetros químicos que sirven para controlar que la harina sea lo más homogénea posible para atender con los requisitos de calidad. Estos parámetros reciben los nombres de módulos y entre éstos se encuentra el Módulo de Alúmina, MA, el cual se calcula por una fórmula empírica: M A = %Al2O3 = %A . %Fe2O3 %F Cuando este módulo es muy bajo, es decir, tiene un valor menor de 1,5, la temperatura de clinkerización disminuye. Por esta razón, las adiciones minerales son muy importantes porque al actuar como fundentes pueden influir directamente en el valor de este módulo. Por la importancia que el cemento Pórtland ha tenido a través de la historia, numerosas investigaciones se han realizado acerca de su proceso de fabricación y uno de los puntos de interés es el análisis de agentes químicos que permitan modificar la fase morfológica del clínker, de tal forma que con temperatura de sinterización más baja se obtengan las mismas o mejores condiciones de resistencia y propiedades finales del cemento. Por ejemplo, en un sistema conformado por SiO2-CaO-Al2O3-Fe2O3 el C3S se forma a temperaturas de 1450°C y, según estudios realizados, este valor se puede disminuir con la presencia de componentes minerales tales como fluorita, barita, anhidrita, combinaciones de éstas, etc. que faciliten su formación (Palomo-Blanco, 1984, Syal-Kataria, 1981 y Moir-Glasser, 1992, en [4]). Diversos componentes, principalmente los óxidos y los haluros (sales), han sido investigados para evaluar su efecto sobre la clinkerización de las materias primas del cemento. Gran parte de los compuestos utilizados normalmente como fundentes y 24 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ mineralizadores contienen flúor y de todos ellos, los fluoruros y los fluorsilicatos son los más usuales. De acuerdo con la investigación de R. Bucchi (1980), H. N. Christensen y V. Johansen (1974), W.A. Klemm y Jawed (1980) (en [4]), el fluoruro, en una proporción menor a 0,3%, incrementa la presión parcial del CO2 de las fases carbonatadas y modifica la cinética de las reacciones durante la clinkerización; además, posibilita la reducción de la temperatura de formación del primer líquido, así como la viscosidad y la tensión superficial de la fase líquida del clínker e incrementa la velocidad de formación de la alita. Autores como Gutt y Osborne (1968) (en [4]), encontraron que el fluoruro cálcico, debido a sus características mineralizadoras, ayuda a la estabilidad termodinámica del C3S respecto a la del C2S, permitiendo que el C3S se forme a temperaturas menores a 1250°C. Bucci (1980) (en [48]) referenció el CaSO4 como un fundente y mineralizador muy efectivo, éste bajó la temperatura de aparición del líquido en aproximadamente 100°C. El autor concluyó que la presencia de grandes cantidades de sulfatos alcalinos podían conducir a la descomposición del C3S, sin embargo, éstos no eran tan buenos mineralizadores como el CaSO4. Para Mullick, Ahluwalia y Bhargawa (1997), con la combinación de baritina y fluorita como clinkerizadores se tiene un efecto adicional al de bajar el contenido de cal libre, incrementar el contenido de C3S y obtener una resistencia a la compresión mucho más alta. También se encontró que algunos materiales como el SO3 y el MgO pueden mejorar la quemabilidad del clínker del cemento. El SO3, según Sudagen y colaboradores (1992) (en [4]), tiene un efecto fundente muy positivo, pues reduce la temperatura de la formación de la fase líquida y cambia las características físico-químicas del fundido al disminuir su viscosidad y su tensión superficial y al incrementar la movilidad iónica de Ca2+, SixO2-, Al3+, AlO45- y Fe3+. Además, estos autores dicen que el contenido de SO3 del clínker impide la formación de la fase alita, aunque proporciones pequeñas de óxidos como el MgO o de álcalis, pueden contrarrestar ese efecto negativo. Sin embargo, Butt y Timashev (1974) (en [26]) plantean que cantidades pequeñas de SO3 (0,1 – 0,5%) tienen un efecto catalizador sobre la cal libre y aumentan el contenido de alita. Un contenido menor de 3% de SO3 reduce significativamente la viscosidad. La presencia de SO3 también puede mejorar la capacidad que tiene el clínker de ser molido (molturabilidad). De acuerdo con Lea y Parker (1970) (en [9]) la saturación con MgO (5% MgO en el líquido o 1-2% en el clínker) causa que la temperatura eutéctica disminuya de 1338ºC a 1301ºC y cambia el valor crítico para MA de 1,4 a 1,6. Hansen (1930) (en [48]) observó que en el sistema C3S-C2S-C3A-Fe2O3-MgO la formación del líquido fue aproximadamente a 1300°C y además que el Na2O bajaba su temperatura a 1280°C y si se adicionaban componentes menores, ésta se podía bajar más (entre 1250°C y 1280°C). Sin embargo, de todos los estudios conocidos hasta la fecha los mejores efectos se han logrado con el uso de compuestos que contengan fluorita (CaF2). Palomo y Blanco (1982) utilizaron un crudo y fluorita comerciales y observaron que las muestras dopadas con este mineral dieron siempre menor cantidad de cal libre que las muestras sin ésta, en las mismas condiciones de tiempo y temperatura. Dicha adición, inhibió la formación de 25 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ seudowollastonita a tiempos de clinkerización cortos (5 minutos) y bajas temperaturas (1200ºC), favoreciendo la formación de los silicatos bicálcico y tricálcico. Estos investigadores (1984 y 1995) encontraron que empleando la fluorita, incluso en pequeña proporción, disminuye la temperatura de formación del C3S y aumenta la velocidad de formación de los silicatos cálcicos. Eitel (1966) (en [48]) investigó el efecto de la fluorita y de los materiales que la contienen como fundentes y mineralizadores para la clinkerización a través del estudio de la fase de equilibrio del sistema CaO-CaF2-C2S y encontró que la formación de C3S fue mucho más bajo de 200°C para sistemas puros y su descomposición ocurrió por debajo de 1250°C. Mukerji (1965) (en [48]) estableció el diagrama ternario completo CaO-CaF2-SiO2 e indicó que el límite más bajo de descomposición de C3S ocurrió entre 800 y 1030°C mientras que en el sistema sin CaF2 éste fue entre 1000 y 1300°C. Además, encontró en el diagrama de fases que la presencia de fluorita bajó la temperatura de la zona del líquidus, se desarrolló una fase de solución sólida C12xA7.xCaF2 con el incremento de la fase primaria de C12A7 y con la consecuente reducción del campo C3A, hubo un incremento de la fase de campo C3S y la formación del C3S ocurrió alrededor de los 1200°C. Lo anterior coincide con lo encontrado por Torres, Flores y Domínguez [43], quienes hicieron un estudio en el cual las composiciones consideradas fueron obtenidas mediante la mezcla de SiO2, CaCO3, Al2O3 y Fe2O3 junto con fluorita CaF2 en porcentajes inferiores al 1,0%. Los resultados obtenidos sugieren que la descomposición del CaCO3 se ve afectada por la fluorita, alcanzando menores temperaturas conforme se añade el mineralizante. La presencia del CaF2 fomenta la formación de la belita y alita a temperaturas más bajas. Vlasoba y colaboradores (1979) (en [35]), encontraron que el CaF2 puede reducir hasta en un 40% el consumo de combustible durante la clinkerización, la cual fue alcanzada a 1200ºC; lo anterior coincide con lo sugerido por Klemm y Jawed (1980) (en [40]) quienes observaron que las adiciones que contienen fluorita tienen una mayor influencia sobre la composición de la fase líquida, la cual a su vez, acelera la formación del mineral de silicato entre 1200ºC y 1300ºC. En otra investigación, Torres, Flores y Domínguez [43] encontraron que la resistencia a la compresión después de 7 días de fraguado en un clínker elaborado con fluorita, aumenta conforme aumenta el contenido de mineralizante hasta cierto valor. En el estudio analizado, el valor inferido de los resultados corresponde a 0.45% en peso de CaF2, confiriéndole la presencia de fluorita el doble de resistencia a la compresión al cemento que a su equivalente sin adición. Igualmente, Soria-Santamaría, (1995) encontró que la presencia de fluoruros como la fluorita en contenidos superiores a 0,5% - 0,6% reducen las resistencias mecánicas del producto final debido a la presencia de C3S.CaF2 que es un compuesto de baja hidraulicidad. En un trabajo realizado por Syal y Kataria (1981), el CaF2 utilizado como mineralizador por encima de ciertos límites (>1%) logró en ciertos casos, resistencias bajas debido 26 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ probablemente a que la fluorita formó una solución sólida con el C3S afectando la resistencia del clínker, también incrementó la tasa de deterioro del revestimiento del refractario y en algunas ocasiones, el refractario del horno sufrió daños a temperaturas mayores de 1400ºC. Esto último coincide con lo planteado por Müller (1929) y Majdie y Schwiete (1959) en [35], quienes también encontraron que una mezcla de CaF2 y álcalis formaban anillos y atacaban la superficie de un refractario a 1450ºC. Otros autores estudiaron los efectos generados por la adición conjunta de varios mineralizantes, tal es el caso de los investigadores Blanco y Vázquez (1981) quienes encontraron que de la actuación conjunta de CaF2 y CaSO4 se podía esperar que fueran capaces de sustituir parcialmente al C3A y al C4AF como fundentes en las reacciones de clinkerización obteniendo un gran ahorro energético. Syal y Kataria (1981) concluyeron que el uso de mineralizadores puede reducir la temperatura de clinkerización entre 100-150ºC. La máxima temperatura y por consiguiente la economía del combustible depende, no sólo del tipo de mineralizador y su cantidad óptima, sino también del diseño del horno, del proceso seguido, de la calidad de las materias primas y del combustible utilizado, entre otros. Al bajar la temperatura en la zona de quemado por el uso de un mineralizador se reduce el volumen de salida de los gases emitidos y el volumen de aire requerido para el enfriamiento del clínker. Además, se reducen las cargas térmicas, se incrementa la vida útil del recubrimiento del refractario del horno y se reduce el tiempo de apagado por fallas en el horno [40]. Lo anterior también implica que el requerimiento de combustible necesario para realizar el proceso sea menor y por lo tanto, genere menos productos de la combustión como el SOx y el NOx, cuya emisión a nivel mundial es muy restringida por ser altamente corrosivos y por producir la lluvia ácida. 1.3.2 Características generales de algunos minerales utilizados como clinkerizadores. A continuación se presentan las características generales de la fluorita, del feldespato potásico, y del manganeso, los cuales fueron evaluados en este proyecto como clinkerizadores. 1.3.2.1 Fluorita. De todos los estudios conocidos hasta la fecha los mejores efectos se han obtenido con el uso de compuestos que contienen fluorita (CaF2), por esta razón se dará especial interés a este mineralizador sin desconocer la existencia e importancia de otros. El espato-flúor, llamado también fluorita, es la principal fuente de abastecimiento del CaF2. Es un mineral cristalino, no metálico y se presenta en la naturaleza en forma de filones o capas. La Fluorita contiene diferentes porcentajes de fluoruro cálcico y por lo tanto, después de su extracción se requieren diferentes tratamientos físicos y químicos para transformar el material en un producto comercial adecuado para su uso. A continuación se presentan las características generales [20]. 27 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Fórmula química: CaF2 Clase: Haluros. Etimología: Del latín “fluere” que significa fluir. Cristalografía: Sistema y clase: Isométrico, 4 / m32 / m Propiedades físicas: Color. Muy variado. Los colores más comunes son verde, amarillo, naranja y violeta. Raya: Blanca Brillo: Vítreo Dureza: 4 en la escala de Mohs Densidad: 3,180 g/cm3 Óptica: Isótropo con índice de refracción de 1,433 Propiedades químicas. Cuando es pura está compuesta por 51,3% de calcio y 48,7% de flúor. En algunas ocasiones el calcio es reemplazado por itrio y cesio. Las fluoritas de color violeta contienen además estroncio y las fluoritas verdes samario. Este mineral se muestra en la Figura 4. Figura 4. Fluorita, CaF2 [17] La fluorita se emplea como fundente en la fabricación de aceros, de vidrios opalescentes, también en esmaltados y en la fabricación de ácido fluorhídrico. En Colombia, las manifestaciones de fluorita tienen origen hidrotermal en forma de venas o filones que están asociados a las rocas ígneas, metamórficas y sedimentarias como mineral de relleno de los respaldos de los filones con sulfuros y se encuentran localizadas en los departamentos de Santander (principal productor del país), Norte de Santander, Cesar y Tolima. Su explotación es a pequeña escala y de manera rudimentaria. [10]. 28 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 1.3.2.2 Feldespato. Los feldespatos son los minerales primarios más abundantes de la corteza terrestre, se encuentran en cada uno de los tres tipos de rocas, pero es más común encontrarlos en las rocas ígneas intrusivas como pegmatitas, sienitas y granitos [17]. A continuación se presentan sus características generales. [20]: Fórmula química: KAlSi3O8 Propiedades físicas: Color. De blanco a amarillo pálido; rara vez verde o rojo. Brillo: Vítreo Dureza: 6 Densidad: 2.57 g/cm3 Propiedades químicas. Está compuesta por 16,9% de K2O, 18,4% de Al2O3 y 64,7% de SiO2. El potasio puede estar sustituido por sodio. En la Figura 5 se presenta un mineral de feldespato procedente de La Plata Vieja, Huila (Colombia) Figura 5. Feldespato potásico, KAlSi3O8. [27] El feldespato potásico es una componente importante de los granitos, granodioritas y sienitas que se han enfriado a moderada profundidad y con bastante rapidez. El principal yacimiento de feldespato en el mundo son las pegmatitas. Se usa como fundente y vitrificante principalmente en las industrias del vidrio y de la cerámica. 1.3.2.3 Manganeso - Braunita El manganeso utilizado en este proyecto es una braunita, de la cual se presentan a continuación sus características generales [5]: Fórmula química: MnIIMnIII6[O8/SiO4] ó MnIIMnIII6SiO12 29 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Propiedades físicas: Color. De pardo negruzco a gris acerado. Raya: Negra o parda. Brillo: Submetálico a craso. Dureza: 6.0 - 6.5. Tenacidad: Frágil. Densidad: 4.67 - 4.90. (pura 4.83) g/cm3 En la Figura 6 se presenta un mineral de braunita Figura 6. Braunita [17] La braunita es producto del metamorfismo de óxidos y silicatos de Mn. Puede presentar impurezas de Fe (hasta 10%) y en algunas ocasiones algo de Ba y B. Es débilmente magnética y a veces se usa como mena de Mn. 30 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En este capítulo se presenta la metodología aplicada para llevar a cabo la experimentación, la cual incluye los materiales y equipos utilizados y los ensayos aplicados con el fin de lograr los objetivos propuestos. 2.1 MATERIALES Para la realización de las pruebas se utilizó una pasta cruda suministrada por el Grupo Argos, Planta Cementos El Cairo, la cual fue tomada de una colada realizada por la cementera. Los minerales de adición empleados fueron: Fluorita. Recibida de una mina ubicada en el departamento de Norte de Santander, municipio de Ábrego. Feldespato. Su origen es de la zona de Montebello, Antioquia. Manganeso. Procede de la mina Las Frías, ubicada en la vereda Las Mercedes, municipio de Santa Bárbara (Antioquia). Se trabajó con la fluorita porque la literatura la ha reportado como uno de los mejores mineralizadores y en Colombia se cuenta con yacimientos de este mineral; con el feldespato, porque es un mineral muy abundante y, aunque no ha sido referenciado como clinkerizador, se utiliza como fundente en la industria del vidrio y de la cerámica; y con el manganeso porque también ha sido reportado en la literatura como mineralizador, es muy abundante y existe un yacimiento de este mineral cerca de la cementera y por esta razón se quería explorar su posible utilización. Estos materiales se emplearon tal como salen de la mina, es decir, no sufrieron ningún proceso de refinamiento o de beneficio. El yeso empleado es procedente de una mina ubicada en el municipio de Anzá (Antioquia), el cual es distribuido por la Empresa Exman y fue entregado por la cementera para la realización de este proyecto. 2.2 PROCEDIMIENTO PROPUESTO El procedimiento propuesto se muestra en la Figura 7 con el diagrama de flujo, en él se presentan las diferentes actividades realizadas, las herramientas utilizadas para llevarlas a cabo y los productos obtenidos al ejecutar cada una de ellas. 31 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ PRODUCTO INICIO Seleccionar las materias primas Pasta, Yeso, Fluorita, Feldespato, Manganeso Materiales seleccionados para realizar la investigación Caracterizar química y mineralógicamente las materias primas XRF, DRX, SEM Materia prima caracterizada Porcentajes de adición definidos Diseñar las mezclas Definir temperatura de quema DTA, DRX Temperatura de quema definida para los diferentes porcentajes de adición Quemar muestras adicionadas Horno de lecho fijo Clínker con diferentes porcentajes de adición y temperaturas de quema Caracterizar mineralógicamente el clínker obtenido DRX, Óptica Clínker obtenido caracterizado mineralógicamente Fabricar cemento Clínker Yeso Molino Cemento fabricado en el laboratorio Resistencia Blaine Cemento obtenido caracterizado física y mecánicamente Caracterizar física, química y mecánicamente el cemento obtenido Información analizada Analizar datos Conclusiones y recomendaciones Concluir y recomendar FIN Figura 7. Diagrama de flujo 32 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ La primera actividad consistió en seleccionar la materia prima para la investigación, en este caso se consideraron como materias primas la pasta cruda, ya dosificada y homogenizada, usada en la producción del clínker de El Cairo; el yeso utilizado también por la cementera y los mineralizadores propuestos (fluorita, feldespato y manganeso). La actividad siguiente fue realizar la caracterización química y mineralógica de estas materias primas. La de la pasta se hizo en el laboratorio de la cementera con fluorescencia de rayos X. La caracterización de los mineralizadores propuestos se realizó mediante difracción de rayos X, fluorescencia de rayos X y microscopía electrónica de barrido. Se continuó con la actividad de diseñar las mezclas con el fin de encontrar el porcentaje óptimo de adición de mineralizador de tal forma que se redujera al máximo la temperatura de sinterización. Se establecieron los porcentajes de adición en 0,0%; 0,2%; 0,5%; 1,0%; 1,5% y 2,0%, detallando la zona entre 0,0% y 0,5% porque es un porcentaje que la literatura ha reportado como significativo en este tipo de adiciones. Con la pasta cruda se prepararon las muestras con los diferentes porcentajes de adición definidos y que se muestran en la Tabla 5. Cada mezcla de pasta con adición se sometió a un calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 1450ºC para identificar la temperatura de formación de las fases cristalinas del clínker. Para esto se utilizaron el análisis térmico diferencial y la difracción de rayos X. Tipo Pasta cruda Pasta cruda + Fluorita Pasta cruda + Feldespato Pasta cruda + Manganeso 0,0 X Tabla 5. Porcentajes de adición % de mineral 0,2 0,5 1,0 X X X X X X X X X 1,5 2,0 X X X X X X La siguiente actividad fue producir el clínker en el laboratorio; para lograrlo, se construyó un horno de lecho fijo a gas, con capacidad de regular la temperatura hasta un valor máximo de 1480ºC y de programar el tiempo para sostener la temperatura requerida. Como ya se conocía la temperatura de formación de la alita para cada porcentaje de adición, se procedió a quemar las muestras; una vez alcanzada la temperatura, ésta se sostuvo durante 45 minutos y luego las muestras se sacaron y se enfriaron al aire libre obteniendo así el clínker. Luego, se procedió a caracterizar cualitativa y cuantitativamente las fases mineralógicas del clínker obtenido a través de la difracción de rayos X y la microscopía óptica. Finalmente, se buscaba evaluar la incidencia que tenía la adición de los materiales minerales sobre la calidad del cemento obtenido. Con el yeso y con el clínker preparado en 33 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ el laboratorio se elaboró cemento para evaluar algunas características físicas y mecánicas (superficie específica Blaine, retenido malla 325 y desarrollo de las resistencias). Estas características se analizaron en el laboratorio de la planta del El Cairo y se hicieron bajo las especificaciones de las normas técnicas colombianas. Con el ensayo de la Superficie específica Blaine, se buscaba medir la finura de las partículas del cemento; este ensayo mide indirectamente el área superficial de las partículas de cemento por unidad de masa y se realiza bajo las condiciones de las Normas Técnicas Colombianas, NTC 33, “Determinación de la finura del cemento hidráulico por medio del aparato Blaine de permeabilidad al aire” y la NTC 294, “Determinación de la finura del cemento hidráulico sobre el tamiz de 45 µm” El ensayo de Resistencia a la compresión, se realizó con el fin de determinar la resistencia que tiene el cemento a los esfuerzos de compresión y se hizo a 2 edades de curado (7 días y 28 días) y cumpliendo con las condiciones de la Norma Técnica Colombiana NTC 220 “Ingeniería civil y arquitectura. Cementos. Determinación de la resistencia de morteros de cemento hidráulico usando cubos de 50 mm o 50,8 mm de lado”. Los resultados obtenidos en cada una de las actividades fueron analizados y finalmente se sacaron las conclusiones obtenidas en la realización de este proyecto y las recomendaciones sugeridas. 2.3 TÉCNICAS MUESTRAS DE CARACTERIZACIÓN Y PREPARACIÓN DE LAS En la industria del cemento Pórtland, conocer la caracterización de la materia prima, de los productos intermedios y del producto final es de vital importancia tanto para el desarrollo del proceso como para obtener un producto final que cumpla con las especificaciones técnicas deseadas. El reconocimiento de las materias primas y la presencia de compuestos minerales, inclusive en su formación, requiere que se utilice una serie de técnicas analíticas tales como la difracción de rayos X, DRX; la fluorescencia de rayos X, XRF; el análisis térmico diferencial, DTA; la microscopía electrónica de barrido, SEM y la microscopía óptica, las cuales también ayudan a encontrar la solución de problemas ya sea en la producción o en el uso. Estas técnicas exigen a su vez una preparación especial de las muestras y unos equipos adecuados, los cuales se presentan a continuación: 2.3.1 Difracción de Rayos X (DRX). En una difracción de rayos-X de un cemento, se pueden identificar algunos de los componentes cristalinos tales como C3S, C2S, C3A, C4AF, CaO libre, MgO, etc. a partir del conocimiento de los picos característicos de las diferentes fases minerales. En el proyecto esta técnica fue utilizada para caracterizar el yeso, los mineralizadores empleados (fluorita, feldespato y braunita), las fases minerales de los clínkeres obtenidos en el laboratorio y corroborar los resultados obtenidos en el análisis térmico diferencial. 34 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Los análisis de DRX de las muestras de clínker se hicieron en el equipo de la Universidad de Antioquia, el cual tiene las siguientes características: marca Rigaku Miniflex; fuente de cobre; longitud de onda igual a 1,5418; barrido en 2 Theta de 8 a 150º, paso de 2º/ min a 1/2º min. Las condiciones de análisis de las muestras fueron: velocidad de barrido de 2º/min, intensidad 4000cps y 2θ entre 8 y 60º. El difractómetro utilizado se presenta en la Figura 8. Figura 8. Difractómetro de Rayos X (DRX). Universidad de Antioquia Para este análisis las muestras que se llevaron al laboratorio eran en polvo, con un tamaño de grano pasante malla 200 y cada una en una cantidad de 20g. 2.3.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM). Con esta técnica se obtiene una gran cantidad de información; no sólo la morfología de los agregados minerales a escala de micrómetro, sino también, sobre su composición química y sobre las variaciones químicas dentro de un mismo mineral. Con este método se combina la posibilidad de obtener imágenes de gran resolución con el análisis químico de pequeñas áreas del material. En el proyecto esta técnica fue utilizada para caracterizar el yeso, la fluorita, el feldespato y la braunita y determinar sus composiciones químicas. Las muestras que se llevaron al laboratorio eran pulidas y en polvo, en una cantidad aproximada de 25g por material analizado. Cada una fue recubierta con oro para obtener una superficie conductora. El equipo utilizado fue el de la Universidad Nacional, el cual es un microscopio JEOL JSM-5910LV que cuenta con una capacidad de 19X hasta 300.000X; con analizador cuantitativo y cualitativo para análisis químico. Este equipo se muestra en la Figura 9. 35 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Figura 9. Microscopio Electrónico de Barrido (SEM). Universidad Nacional En este proyecto se hicieron análisis con detectores de rayos X para microanálisis químico cualitativo EDS (análisis por dispersión de energía) y cuantitativo WDS (análisis por dispersión de longitud de onda). 2.3.3. Fluorescencia de rayos X (XRF). Esta técnica permite medir la composición elemental de una sustancia y determinar una gran cantidad de elementos de la Tabla Periódica en muestras de formas y naturalezas diversas: sólidos, líquidos, polvos, materiales conductores y no conductores, etc. Los materiales analizados generalmente son vidrios, plásticos, aceites, todos los metales, minerales, refractarios, cementos y materiales geológicos. En la industria del cemento, esta técnica es muy útil no sólo para encontrar la composición química sino también para determinar el estado cristalográfico de ciertos elementos presentes en la prueba, por ejemplo la cal libre y la caliza en el cemento o los diversos estados de óxidos de aluminio. En este proyecto, la fluorescencia de rayos X se utilizó para caracterizar la pasta cruda y el yeso; las muestras eran en polvo con un tamaño de grano menor de 90µm. El equipo pertenece a El Cairo (Figura 10), es un instrumento ARL 9800 XP ARL con las siguientes características: Potencia (ordenador comprendido): 7 kVA kVA Tensión (1 o 2 fases): 230 V -15% +10% Neutro: 0 V con relación a la tierra Tierra: < 2 ∧ Frecuencia: 50 Hz o 60 Hz ± 1 Cortes de corriente: < 10 ms a 50 Hz 36 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Figura 10. Equipo de Fluorescencia de rayos X, XRF 2.3.4 Análisis térmico diferencial (DTA). Los análisis térmicos sirven para estudiar el comportamiento del crudo cuando es sometido en el horno a un tratamiento de temperatura programada. En estos se observan los efectos producidos por la deshidratación, deshidroxilaciones, descarbonataciones (disociación térmica del CaCO3), las reacciones de formación de los compuestos, las fusiones de compuestos, la solidificación de la fase líquida que se forma en el transcurso del calentamiento, etc. Con el análisis diferencial térmico (DTA) se hizo el estudio de las fases formadas en el clínker al someter a un crudo a un proceso de calentamiento desde la temperatura ambiente hasta una temperatura máxima de 1450ºC y se determinaron el pico endotérmico que está relacionado con la descarbonatación y los picos exotérmicos correspondientes a la formación de la belita y de la alita. En este proyecto se prepararon trece muestras, cada una en una cantidad aproximada de 25g, en polvo con tamaño de grano pasante malla 200 y con las siguientes características: una con pasta sin adición, cuatro con pasta más fluorita; cuatro con pasta más feldespato; y cuatro con pasta más manganeso. Se hicieron pruebas en los equipos de la Universidad de Antioquia y de la Universidad Nacional, los cuales se muestran en la Figura 11. Para estos análisis se tuvieron en cuenta las siguientes condiciones: 37 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Atmósfera: Oxígeno. Intervalos de interés: presentados en la Tabla 6 Tabla 6. Intervalos de trabajo para el DTA Intervalos de calentamiento Velocidad (°C/min). (°C) 100-1000 15 1000-1450 10 b) Universidad Nacional a) Universidad de Antioquia Figura 11. Analizador Térmico Diferencial (DTA). El equipo de la Universidad de Antioquia es un analizador Térmico Diferencial (DTA, DSC); Analizador Termogravimétrico (TGA); marca: T.A. INSTRUMENTS; modelo DTA:1600 DTA; Modelo DSC: DSC2920; Modelo TGA: Hi-ResTGA2950; número de serie DTA: 16DTA-1022; Número de serie DSC: 2920-511; Número de serie TGA: H2950548. Portamuestra de Platino. El equipo de la Universidad Nacional es una balanza de Análisis simultáneo STA 409 de Marca Netzsch. Los crisoles utilizados son de alfa-alúmina para contener la muestra, los cuales son cilindros circulares con aproximadamente 6mm de diámetro por 6 mm de altura y se usa un lid (tapa) con una perforación en el centro para garantizar el contacto muestraatmósfera. 2.3.5 Producción del clínker en el horno. Para la realización de este proceso se utilizó un horno de lecho fijo fabricado especialmente para este proyecto por Industrias Terrígeno. El horno se muestra en la Figura 12. El horno presenta las siguientes características: 38 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Combustible: gas propano. Medidas interiores: ancho: 40cm; alto: 20cm y profundidad: 44cm con un acabado de ladrillo refractario. Medidas exteriores. Ancho: 96 cm; alto: 76 cm y profundidad: 82cm con un acabado exterior de lámina cold rolled y pintura tipo laca. Volumen interno. 35.200 cm3 Potencia. 79,13 MJ/h (75.000 Btu/h) por quemador. Tiene cuatro quemadores de alta presión. Termocupla tipo S con cable de compensación y resistente hasta 1700ºC. Presión de trabajo. 0,207 – 0,552 bar (3 – 8 psi) Figura 12. Horno a gas de lecho fijo La curva de calentamiento del horno, entregada por el fabricante del horno, se presenta en la Figura 13. En esta gráfica se observa que el horno alcanza rápidamente una temperatura 39 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ de 1000 ºC (más o menos 30 minutos) y se demora aproximadamente 5 horas para alcanzar una temperatura de 1450ºC que es el valor máximo utilizado. Figura 13. Curva de calentamiento del horno También, se utilizó un recipiente especial para quemar las muestras en el horno, el cual fue fabricado en la empresa Refractarios Vulcano Ltda. con una masa de referencia Vulca SD que es a base de arcillas refractarias y chamote refractario (arcilla calcinada). El crisol tiene forma cilíndrica, con diámetro interior de 27cm y profundidad 12,5cm. El crisol se presenta en la Figura 14. 40 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Figura 14. Crisol Con todos los materiales, pasta cruda y minerales, se prepararon las composiciones con los diferentes porcentajes de adición y se llevó a cabo la producción de clínker con cada muestra. Para realizar el proyecto se utilizaron 50 kilos de pasta cuya composición está especificada en la Tabla 10 del capítulo 3. La pasta sin adición en polvo se humedeció para hacer esferas de aproximadamente 3cm de diámetro; las esferas se organizaron en el crisol y se llevaron al horno hasta alcanzar una temperatura de 1450ºC, tal como se observa en la Figura 15, permaneciendo en esta temperatura durante 45 minutos, al cabo de la cual se retiró el crisol del horno y se dejó al aire libre hasta que se enfriara. Se tomaron 2,2 kilos para hacer las pruebas requeridas en el laboratorio en las proporciones de pasta y adición que se muestran en la Tabla 7. Figura 15. Muestra llevada al horno 41 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Para determinar la temperatura del horno, la cual también se presenta en la Tabla 7, se tomó como referencia el punto de formación de la alita de acuerdo con los análisis de DTA más 20ºC. El tiempo de residencia de la muestra en el horno después de alcanzada la temperatura se fijó inicialmente en 30 minutos pero luego, sabiendo que el proceso en un horno rotativo dura aproximadamente 45 minutos, se aumentó hasta este valor, lo cual tuvo incidencia en el grado de cristalinidad y la cantidad de las fases minerales como se verá más adelante. Tabla 7. Preparación de las muestras que se llevaron al horno Pasta (kilos) 1,3000 2,2000 1,6966 2,1956 2,1890 2,1890 2,1780 1,6745 2,1670 2,1560 2,1956 2,1890 2,1780 2,1670 2,1560 1,6966 2,1890 2,1890 2,1780 1,6745 1,6660 Adición Fluorita % Peso (kilos) 0,2 3,40x10-3 0,2 4,40x10-3 0,5 1,10x10-2 0,5 1,10x10-2 1,0 2,20x10-2 1,5 2,55x10-2 1,5 3,30x10-2 2,0 4,40x10-2 Feldespato % Peso (kilos) 0,2 4,40x10-3 0,5 1,10x10-2 1,0 2,20x10-2 1,5 3,30x10-2 2,0 4,40x10-2 Manganeso % Peso (kilos) 0,2 3,40x10-3 0,5 1,10x10-2 0,5 1,10x10-2 1,0 2,20x10-2 1,5 2,55x10-2 2,0 3,40x10-2 Peso muestra seca (pasta + Temperatura Horno (ºC) adición) (kilos) 1,3 1450 2,2 1450 Tiempo residencia después alcanzada la temperatura (min) 30 45 Peso del clínker (kilos) 0,73573 1,36013 1,7 2,2 2,2 2,2 2,2 1,7 2,2 2,2 1321 1321 1320 1370 1301 1318 1318 1315 30 45 45 60 45 30 45 45 1,05208 1,37626 1,35312 1,37474 1,35112 1,02565 1,39137 1,40222 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 1388 1320 1311 1302 1306 45 45 45 45 45 1,37014 1,40355 1,37241 1,39880 1,40604 1,7 2,2 2,2 2,2 1,7 1,7 1304 1310 1360 1310 1310 1371 30 45 60 45 30 30 0,99052 1,36817 1,35262 1,38510 1,01714 1,01903 Como se observa en la Tabla 7 algunas muestras se repitieron, este es el caso de la pasta sin adición, y las adiciones de 0,2% y 1,5% de fluorita en las que la primera muestra fue para un tiempo de residencia en el horno de 30 minutos y la segunda muestra para un tiempo de 45 minutos. La adición de 0,5% de fluorita, que es el porcentaje de adición que más se reporta en la literatura y la adición de 0,5% de manganeso también presentan dos muestras pero una para un tiempo de residencia de 45 minutos y la segunda para 60 minutos con el fin de analizar qué pasaba con éstas al aumentar este tiempo. 42 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Por otro lado, para validar los resultados del DTA, se quiso corroborar las decisiones tomadas del valor de temperatura para producir el clínker utilizando la técnica del DRX. Por ésto se tomaron tres muestras, una con adición de fluorita al 0,5%, una con adición de feldespato al 0,2% y otra con adición de manganeso al 0,5%, se escogieron tres temperaturas, una antes de la formación de la belita, la segunda para un valor que se consideró estuviera entre la formación de la belita y de la alita y la última temperatura para un valor después de formada la alita. Ésto, con el fin de determinar cuáles componentes se habían formado cuando la muestra llegaba a cada una de esas temperaturas y así corroborar si la temperatura que se había elegido finalmente para la fabricación del clínker había sido la adecuada. En la Tabla 8 se muestran los valores elegidos para cada una de las muestras. El procedimiento que se hizo para cada muestra fue el mismo utilizado anteriormente; con cada muestra se prepararon las esferas, las cuales fueron llevadas al horno a la temperatura señalada en la Tabla 8; una vez alcanzada dicha temperatura cada muestra tuvo un tiempo de residencia en el horno de 45 minutos; luego el clínker se enfrió a temperatura ambiente, fue molido y de aquí se tomó la muestra para aplicar la técnica de DRX. Tabla 8. Temperaturas y tiempo de horneo Muestra Pasta + fluorita 0,5% Pasta + feldespato 0,2% Pasta + manganeso 0,5% Peso (kilos) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Temperatura (ºC) 1120 * 1180 ** 1340 *** 1150 * 1240 ** 1400 *** 1150 * 1230 ** 1330 *** Tiempo duración en el horno (min) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 * Temperatura antes de formación de la belita ** Temperatura entre la formación de la belita y de la alita *** Temperatura después de la formación de la alita 2.3.6 Microscopía óptica con luz reflejada. Es una técnica muy útil para el diagnóstico y la solución de problemas relacionados con la tecnología del cemento. El microscopio de luz reflejada permite observar muestras opacas, iluminadas desde encima con aumentos entre 50x y 400x, la muestra debe tener una superficie plana y pulida. Entre las aplicaciones de esta técnica están la evaluación y el control de varios parámetros del proceso de clinkerización (temperatura y tiempo de quemado, velocidad de calentamiento y enfriamiento, porosidad, cantidad del C3S, cal libre y otras fases, condiciones reductoras en el horno, efecto de álcalis), la identificación de los parámetros de operación del horno, los problemas de horneado, la atmósfera del horno, entre otros [33]. En este proyecto esta técnica se utilizó para analizar la cantidad de los minerales del clínker, alita, belita, celita, felita, cal libre y periclasa, a través de un sistema de conteo de puntos. 43 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ La microscopía óptica de luz reflejada se realizó en un equipo marca Leitz con un objetivo de 20X. Este equipo pertenece a la Universidad Nacional y se muestra en la Figura 16. Figura 16. Microscopio Petrográfico. En la preparación de las muestras, para analizar en el microscopio petrográfico, se procedió de la siguiente forma: El clínker obtenido en el horno se redujo de tamaño, triturándolo en un molino de mandíbulas y se tamizó utilizando el pasante de la malla #8 (2,36mm) y el retenido en la malla #20 (0,8mm) y luego se elaboraron las secciones pulidas, las cuales se atacaron con vapor de ácido fluorhídrico (HF) con el fin de teñir y así poder diferenciar más fácilmente los minerales del clínker, así la alita se colorea de marrón, la belita en azul, la celita en gris, la felita en blanco y la cal libre en negro. La resina toma un color gris pero ésta no se tiene en cuenta en el conteo. Después de atacados los pulidos y montados en el microscopio petrográfico, con un objetivo de 20x (200 aumentos), se efectuó el conteo de 2000 puntos identificando las fases minerales principales [22]. Una vez realizado el conteo de puntos, se calcularon los porcentajes volumétricos de cada uno de los componentes analizados, utilizando para esto las siguientes relaciones [6]: Alita (%) = # puntos (alita) × ρ (alita) × 100 ∑{# puntos(c/mineral) × ρ (c/mineral)} Belita (%) = # puntos (belita) × ρ (belita) × 100 ∑{# puntos(c/mineral) × ρ (c/mineral)} Celita (%) = # puntos (celita) × ρ (celita) × 100 ∑{# puntos(c/mineral) × ρ (c/mineral)} Felita (%) = # puntos (felita) × ρ (felita) ×100 ∑{# puntos(c/mineral) × ρ (c/mineral)} Cal libre (%) = # puntos (cal libre) × ρ (cal libre) ×100 ∑{# puntos(c/mineral) × ρ (c/mineral)} Periclasa (%) = # puntos (periclasa) × ρ (periclasa) ×100 ∑{# puntos(c/mineral) × ρ (c/mineral)} 44 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Donde ρ es la densidad volumétrica de cada mineral; sus valores están dados en la Tabla 9: Tabla 9. Densidades volumétricas de los minerales del clínker [22] Densidad volumétrica, Mineral ρ (kg/m3) Alita 3,20 Belita 3,28 Celita 3,04 Felita 3,77 Cal libre 3,30 Periclasa 3,30 2.3.7 Preparación y ensayos del cemento. Con el yeso utilizado por la cementera y con el clínker preparado en el laboratorio se elaboró cemento para evaluar algunas características físicas y mecánicas (superficie específica Blaine, retenido malla 325 y desarrollo de las resistencias). Estas características se analizaron en el laboratorio de la planta El Cairo y se utilizaron los equipos presentados en la Figuras 17 y 18. Figura 17. Aparato Blaine Figura 18. Prensa 2.3.7.1 Finura de molido. En los materiales en polvo, el conocimiento de área específica es de suma importancia, ya que de ella dependerá su actividad fisicoquímica y además es una medida indirecta de su tamaño de partícula y por ende de su energía superficial [46]. Esta característica del cemento está ligada la velocidad de las reacciones químicas que se presentan durante el fraguado y primer endurecimiento. Cuando el cemento entra en contacto con el agua, sus granos se hidratan sólo en una profundidad de 0,01mm, si estos 45 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ granos son muy gruesos, su interior permanecería inerte y por lo tanto, el rendimiento no sería el adecuado; y si los granos son muy finos, la retracción y el calor de fraguado serían muy altos, el conglomerante podría estar sujeto a la meteorización luego de un almacenamiento prolongado y disminuye su resistencia a las aguas agresivas. Por lo tanto, el cemento debe estar finamente molido pero no en exceso. [25] Para la determinación de la finura de molido existen varios métodos de ensayo siendo el más conocido el de la superficie específica Blaine. Consiste en determinar la superficie de un gramo de cemento cuyas partículas estuviesen totalmente sueltas, expresándose en centímetros cuadrados. El ensayo consiste en hacer pasar una cantidad determinada de aire a través de una capa de cemento de porosidad definida. La cantidad y el tamaño de los poros existentes en dicha capa, son función del tamaño de las partículas y determinan el gasto del aire a través de la capa [29]. Las normas técnicas colombianas utilizadas para realizar este ensayo fueron la NTC 33, “Determinación de la finura del cemento hidráulico por medio del aparato Blaine de permeabilidad al aire” y la NTC 294, “Determinación de la finura del cemento hidráulico sobre el tamiz 45 µm (No. 325)”. La superficie específica Blaine de los distintos cementos está comprendida, generalmente, entre 250 y 400 m2/kg. Sin embargo, de acuerdo con la norma técnica colombiana, NTC 121 “Ingeniería Civil y Arquitectura. Cemento Pórtland. Especificaciones físicas y mecánicas”, el valor mínimo de finura, ensayo por medio de permeabilidad al aire mínimo para un cemento debe ser 280m2/kg. 2.3.7.2 Resistencia mecánica. La resistencia mecánica de un hormigón será tanto mayor cuanto mayor sea la del cemento empleado. Por esto, la resistencia es una de las propiedades más importante para juzgar la calidad de un cemento. Como resistencia de un cemento se entiende la de un mortero normalizado, amasado con arena de características y granulometría determinadas, con una relación agua/cemento, en las condiciones que especifica la norma técnica. Las probetas son prismáticas, las cuales se rompen primero a flexotracción con carga centrada y luego, cada uno de los trozos resultantes, se rompe a compresión. Se mide a diferentes edades normalmente a 1, 3, 7, 14, 21 y 28 días después de preparado, en este caso se hizo a 7 y a 28 días. En el ensayo de resistencia intervienen todos los compuestos pero como los áridos (arena de Otawa) y el agua están estandarizados, lo que se está midiendo es el control que sobre la resistencia tiene el tipo de cemento empleado [44] y [24]. La resistencia depende de factores como: distribución cuantitativa de los minerales del clínker especialmente el C3S y el C2S, presencia de componentes menores, cal libre, contenido de yeso, finura de la molienda, prehidratación de los minerales, proporción de la mezcla (cemento, árido, agua y adiciones) y condiciones de humedad [44]. La norma técnica bajo la cual se realizaron los ensayos de resistencia fue la NTC 220, la cual tiene por objeto establecer el método para determinar la resistencia a la compresión de los morteros de cemento hidráulico usando cubos de 50 mm de lado. 46 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 3. RESULTADOS OBTENIDOS, ANÁLISIS Y DISCUSIÓN En este capítulo se presentan los resultados obtenidos al adicionar la fluorita, el feldespato y la braunita en la producción del clínker; adicionalmente, se hace el análisis de estos resultados y su discusión. 3.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES En la metodología propuesta, el primer paso fue caracterizar los materiales utilizados en el proyecto mediante diferentes técnicas, los resultados obtenidos se presentan a continuación: 3.1.1 Caracterización de la pasta cruda. En la planta cementera El Cairo del Grupo Argos se tomó una muestra de la pasta cruda utilizada en su proceso productivo normal con la cual se realizó este proyecto. Para su caracterización química se utilizó fluorescencia de rayos X y los resultados se presentan en la Tabla 10. Tabla 10. Composición de la pasta utilizada componente % CaCO3 79,57 CaO 45,20 MgO 1,26 SiO2 12,07 Fe2O3 2,13 Al2O3 3,17 %Retenido en malla 200: 14.94 MS MA LFS 2,28 1,49 111,99 La pasta recibida tiene un módulo de sílice, MS igual a 2,28, lo cual indica que el contenido de sílice es medio; un módulo de alúmina, MA igual a 1,49, que está dentro de los límites pero tiende a ser bajo lo que puede indicar que sea una pasta difícil de quemar y una saturación de cal, LSF igual a 111,99, que es un valor alto y puede generar problemas de cal libre. 3.1.2 Caracterización del yeso. En la empresa cementera se hizo un análisis semicuantitativo de los elementos que conforman el yeso utilizado en este proyecto. Los datos obtenidos se presentan en la Tabla 11. Tabla 11. Composición del yeso ANALISIS QUIMICOS ARL (%) componente % SiO2 20,12 Al2O3 8,92 Fe2O3 1,68 CaO 19,45 MgO 6,48 47 SO3 33,89 K 2O 0,97 PxC 13,5 Humedad 1,62 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Además del análisis anterior se hizo una difracción de rayos X; el difractograma obtenido y que se presenta en la Figura 19, muestra unos picos que se ajustan al DRX teórico del yeso, el cual tiene picos representativos para valores de 2θ iguales a 11,72; 20,82; 23,56; 25,14 y 29,29 [7]. El cuarzo se identificó en el difractograma por la aparición de su pico principal en 26,65 y porque el análisis químico indica su presencia. Y 11.139 4000 YESO Y: Yeso Q: Cuarzo 3500 3000 2000 Y 1500 25.059 Intensidad, cps 2500 1000 Q? Y Y Y 500 Q? 0 -500 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ Figura 19. Difracción de rayos X del yeso Igualmente, se le hizo análisis con microscopía electrónica de barrido, SEM/EDS, en el cual, luego de analizar cuatro puntos específicos de la muestra, se encontraron como elementos constitutivos oxígeno, silicio, magnesio, aluminio, hierro, calcio, azufre y potasio, corroborando la presencia del cuarzo y en general, la composición obtenida en el análisis semicuantitativo. Los resultados de esta técnica se presentan en la Figura 20. 48 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Punto 1 Elemento O Mg Al Si Ca Fe %Peso 42.92 14.22 16.91 21.77 0.43 3.74 Punto 2 % atómico 56.51 12.32 13.20 16.33 0.23 1.41 Elemento O Si %Peso 43.59 56.41 % atómico 57.57 42.43 Cuarzo Aluminosilicato de Mg, Ca, Fe Punto 4 Punto 3 Elemento O S Ca %Peso 43.99 23.38 32.63 Elemento O Mg Al Si S Ca Fe % atómico 64.05 16.99 18.96 Yeso %Peso 40.93 8.63 11.57 25.80 3.01 7.66 2.40 % atómico 55.75 7.73 9.35 20.02 2.05 4.17 0.94 Aluminosilicato de Mg, Ca, Fe Figura 20. Caracterización del yeso. SEM/EDS 49 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 3.1.3 Caracterización de la fluorita. La fluorita utilizada en este proyecto fue suministrada por Cementos Nare, su procedencia es una mina ubicada en el municipio de Abrego (Norte de Santander, Colombia); inicialmente se tenía un análisis con su contenido de CaF2, SiO2, y pérdidas por ignición. Específicamente no tenían un análisis mineralógico de la muestra pero si del lote del que provino ésta y que correspondía a varios viajes. Los datos se registran en la Tabla 12. Tabla 12. Composición de la Fluorita CaF2 SiO2 Pérdidas por ignición Máximo 71,92 16,22 4,35 Mínimo 66,01 9,99 3,62 Promedio 69,52 12,21 4.,03 Contenido de Al2O3 de este material es del orden de 3%. A la fluorita suministrada también se le hizo un análisis de difracción de rayos X y se obtuvo el difractograma presentado en la Figura 21. 28.039 CaF2 - SiO2 3500 Fluorita 60° 3000 2500 CaF2 - SiO2 1500 SiO2 - BaSO4 500 CaF2 55.6 1000 46.84 SiO2 - BaSO4 20.579 Intensidad, cps 2000 0 -500 10 20 30 40 2θ Figura 21. Difracción de rayos X de la Fluorita. 50 50 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Como se observa, este difractograma muestra unos picos que se ajustan al DRX teórico de la fluorita, CaF2, la cual tiene picos representativos para valores de 2θ iguales a 28,29; 47,05 y 55,81; de la sílice, SiO2, con valores teóricos de 2θ iguales a 28,05 y 46,87 y además tiene contenido de barita, BaSO4, cuyos valores teóricos de 2θ son 20,47 y 28,76 [7]. Además, se le hizo análisis con microscopía electrónica de barrido, SEM/EDS en tres puntos y SEM/WDS en un sector, obteniendo los resultados presentados en las Figuras 22 y 23. Con esta técnica se corrobora que es una fluorita contaminada con cuarzo y baritina. Punto 1 Elemento O F Si S Ca Sr Ba %Peso 17.42 -0.98 -0.06 13.20 1.17 2.65 66.60 %Atómico 54.68 -2.60 -0.11 20.68 1.47 1.52 24.35 Baritina: BaSO4 Punto 2 Elemento F Ca %Peso 40.17 59.83 %Atómico 58.61 41.39 Fluorita: CaF2 Punto 3 Elemento O Si Ca %Peso 46.52 52.70 0.78 %Atómico 60.53 39.06 0.40 Cuarzo: SiO2 Figura 22. Caracterización de la Fluorita. SEM/EDS. 51 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ % Peso % Atómico 44,91 0,23 0,13 3,65 22,88 1,08 4,06 14,41 0,46 0,34 4,84 64,78 0,23 0,12 3,12 18,80 0,78 2,40 8,30 0,19 0,12 0,81 BaSO4 CaF2 Elemento O Na Mg Al Si S K Ca Fe Cu Ba CaF2 BaSO4 CaF2 CaF2 BaSO4 SiO2 SiO2 SiO2 CaF2 SiO2 CaF2 BaSO4 Figura 23. Caracterización de la Fluorita. SEM/WDS. Los resultados obtenidos con el SEM/EDS y SEM/WDS corroboran la información suministrada por el análisis químico cuya composición principal es fluorita, cuarzo y barita como se observa en el difractograma de rayos X de la Figura 21. 3.1.4 Caracterización del feldespato. El feldespato utilizado en el proyecto fue suministrado por la empresa Sumicol y procede de Montebello (Antioquia). Sumicol realizó el análisis químico y su composición mineralógica presentados en las Tablas 13 y 14 respectivamente. 52 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Tabla 13. Composición química del Feldespato Composición química por óxidos % por peso SiO2 74,0 ± 2,0 Al2O3 15,0 ± 1,5 Fe2O3 0,7 ± 0,2 TiO2 < 0,2 % CaO < 0,5 MgO < 0,5 Na2O 3,16 ± 0,6 K 2O 4,8 ± 1,0 Pérdidas por ignición (110ºC-1000ºC) 1,03 ± 0,3 Tabla 14. Composición mineralógica de Feldespato Mineral % Feldespato potásico 19,5 Feldespato sódico 34,0 Feldespato cálcico 1,8 Cuarzo 33,0 Mica potásica 11,7 En el análisis de su composición mineralógica, se tiene que macroscópicamente, el feldespato es una roca masiva, de textura fanerítica halocristalina muy gruesa (Pegmatítica). Los minerales en orden de abundancia son: feldespato, cuarzo, moscovita y óxidos de hierro producto de la alteración de ferromagnesianos. Con la composición de la Tabla 14 se puede determinar que en el depósito hay una combinación de minerales. El color del feldespato es de blanco cremoso a gris, los cristales alcanzan tres o más centímetros de largo; el cuarzo es anhedral y se presenta en intercrecimientos con el feldespato o libre, hialino; la moscovita es transparente, se encuentra en agregados columnares, las hojas alcanzan hasta cuatro centímetros de diámetro; los óxidos predominantes son de color amarillo (Limonita) y se encuentran rellenando grietas y planos de fracturamiento. Para caracterizar el feldespato también se utilizó la técnica del DRX; en este análisis se encontró que los picos más importantes coincidieron con los picos teóricos del feldespato potásico y feldespato sódico los cuales tienen valores para 2θ iguales a 13,41; 21,17; 27,01; 27,19; 27,52; 29,83; 42,55 y 50, 68; y con el cuarzo cuyos picos característicos tienen un valor de 2θ iguales a 42,47 y 50,17 [5]. Este resultado se puede observar en la Figura 24. Además, se utilizó la técnica SEM/EDS en tres puntos y SEM/WDS en un sector, cuyos resultados se muestran en las Figuras 25 y 26. 53 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 3400 26.419 Feldespato (Ba, K, Na) SiO2 3600 F1 2°/min 4000 cps 60° 3200 Feldespato (Ba, K, Na) 3000 2800 2600 2400 Intensidad, cps 2200 2000 Feldespato (Ba, K, Na) SiO2 1800 1600 1400 Feldespato (Ba, K, Na) SiO2 Feldespato (Ba, K, Na) 1200 42.32 400 23.319 8.559 600 13.619 800 50.02 20.619 1000 200 0 -200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2θ Figura 24. Difracción de rayos X del Feldespato Punto 1 Elemento C O Al Si K %Peso 1.96 31.18 6.10 53.12 7.65 Punto 3 Punto 2 %Atómico 3.68 44.05 5.11 42.75 4.42 Elemento C O Na Al Si %Peso 46.04 35.31 1.89 3.45 13.31 %Atómico 57.01 32.82 1.22 1.90 7.05 Elemento C O Si Fe Figura 25. Caracterización del Feldespato. SEM/EDS. 54 %Peso 3.66 50.90 42.48 2.96 %Atómico 6.03 62.98 29.94 1.05 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Elemento % Peso 46,23 % atóm. 64,85 1,49 5,51 32,45 2,80 0,43 0,56 10,52 1,46 4,59 25,93 1,61 0,17 0,20 1,20 Al, K,O2 Al, K,O2 O Na Al Si K Fe Cu Au SiO2 Al, K,O2 Si,O2 Si,O2 Si,O2 Si,O2 Figura 26. Caracterización del Feldespato. SEM/WDS. Con las técnicas SEM/EDS y SEM/WDS, se encontró que los puntos analizados estaban compuestos por oxígeno, aluminio, sodio, potasio, silicio, lo cual confirma el análisis mineralógico entregado por la empresa que suministró este material y el análisis del DRX realizado. 3.1.5 Caracterización del manganeso. El manganeso utilizado en el proyecto procede de la mina La Frías, ubicada en la vereda Las Mercedes, municipio de Santa Bárbara (Antioquia). Para caracterizar el manganeso se utilizaron los métodos de DRX, y de 55 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ SEM/EDS en tres puntos y SEM/WDS en un sector, cuyos resultados se muestran en las Figuras 27, 28 y 29. Braunita Braunita Braunita Braunita Braunita Figura 27. Difracción de rayos X del manganeso. En este análisis se encontró que los picos presentados coinciden con los picos teóricos de la braunita, Ca,Fe,Ca0,92[Mn11,72Fe2,34]Si1,12O24, los cuales tiene un valor característico de 2θ iguales a 25,50; 32,99; 38,17; 55,34 y 65,72 [7]; la presencia de estos componentes también se corroboró utilizando las técnicas de SEM/EDS y SEM/WDS. 56 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Punto 1 Elemento C O Al Si Ca Mn Cu Ba %Peso 2.13 33.81 0.74 0.81 0.65 45.93 5.80 10.14 Punto 2 %Atómico 5.26 62.82 0.81 0.86 0.48 24.86 2.71 2.19 Elemento C O Si Ca Mn Cu %Peso 3.14 25.36 4.54 1.00 61.81 4.16 Punto 3 %Atómico 8.10 49.18 5.02 0.77 34.90 2.03 Elemento C O Si S Ca Mn Cu Ba Figura 28. Caracterización del manganeso. SEM/EDS. Si, O, Mn O, Ba O, Ba Si, O, Mn O, Ba Si, O O, Ba Figura 29. Caracterización del Manganeso. SEM/WDS. 57 %Peso 3.27 33.94 5.67 6.10 0.85 19.16 1.69 29.31 %Atómico 8.03 62.47 5.94 5.60 0.63 10.27 0.78 6.28 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Con las técnicas SEM/EDS y SEM/WDS se encontró que este mineral estaba conformado por oxígeno, silicio, manganeso, carbono y bario. Al iniciar la investigación, se creía que el producto utilizado era un óxido de manganeso o pirolusita que es el mineral reportado en la literatura como mineralizador, sin embargo, con el análisis de caracterización de este mineral se llegó a la conclusión de que éste era un silicato de manganeso conocido con el nombre de braunita. Como se puede observar, los minerales escogidos en esta investigación como adiciones en la producción del clínker no son puros sino que los tres tienen contaminantes. En la fluorita y el manganeso se encontró barita, lo cual es bueno porque puede ayudar al proceso pues es reconocida como fundente. Sin embargo, también se encontró en los tres minerales, contenido de cuarzo el cual no es fundente sino que al contrario eleva la temperatura de fusión. 3.2 RESULTADOS DE LA SELECCIÓN DE LAS TEMPERATURAS DE QUEMA Para el estudio de las fases formadas en el clínker al someter a un crudo a diversos tratamientos térmicos hasta una temperatura máxima de 1450ºC se utilizó la técnica del DTA. Se hicieron los ensayos en los equipos de la Universidad de Antioquia y en el de la Universidad Nacional pero se escogieron los resultados de esta última como puntos de referencia para la temperatura del horno porque se consideró que los puntos de temperatura donde se formaron la alita y la belita eran más claros. El resumen de los resultados obtenidos se presenta en la Tabla 15 y en las Figuras 30 a 32 se hace una comparación de la pasta sin adición (parte inferior) con la pasta adicionada (el porcentaje de adición aumenta desde abajo hacia arriba); y en las Figuras 33 a 35 se presenta el resultado para la pasta con adición de 0,5% de fluorita, 1,0% de feldespato y de 0,2% manganeso; en el Anexo 1 se presenta el resultado del DTA de cada una de las muestras analizadas. Tabla 15. Resultados del DTA Pasta Descarbonatación (ºC) Pasta sin adición 840,90 Fluorita 0,2% 861,60 Fluorita 0,5% 837,70 Fluorita 1,5% 880,70 Fluorita 2,0% 824,10 Feldespato 0,2% 841,80 Feldespato 0,5% 850,20 Feldespato 1,5% 834,00 Feldespato 2,0% 837,30 Manganeso 0,2% 822,30 Manganeso 0,5% 855,50 Manganeso 1,5% 884,60 Manganeso 2,0% 877,60 *S.I. Sin identificar ** En este caso se asumió un valor de 1299,8ºC 58 Belita (ºC) Alita (ºC) *S.I. S.I. 1147,50 1171,90 1142,60 1192,80 1210,60 1183,90 S.I. 1174,70 1185,20 1209,00 1201,00 1362,00 1349,6 1294,40 1298,40 1291,60 1368,10 S.I.(**) 1281,80 1285,50 1283,90 1281,70 1290,00 1351,00 DSC/(uV/mg) -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 200 600 Temperatura/ºC 800 59 Figura 30. Curva DTA para la Fluorita 400 Zona de descarbonatación DTA Adición de Fluorita 1000 1200 Zona formación de Belita 1400 Zona formación de Alita Fluorita 2,0% Fluorita 1,5% Fluorita 0,5% Fluorita 0,2% Sin adición Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC/(uV/mg) -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 200 400 Temperatura/ºC 800 1000 60 Figura 31. Curva DTA para el Feldespato 600 Zona de descarbonatación DTA Adición con Feldespato 1200 1400 Zona formación de Belita Zona formación de Alita Feldespato 2,0% Feldespato 1,5% Feldespato 0,5% Feldespato 0,2% Sin adición Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC/(uV/mg) -2 0 2 4 6 8 10 12 0 200 600 Temperatura/ºC 800 1000 61 Figura 32. Curva DTA para el Manganeso 400 Zona de descarbonatación DTA Adición con Manganeso 1200 Zona formación de Belita 1400 Zona formación de Alita Manganeso 2,0% Manganeso 1,5% Manganeso 0,5% Manganeso 0,2% Sin Adición Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ En las Figuras 30, 31 y 32 se encontró que a temperaturas entre 700ºC y 1100ºC se presentaron los efectos producidos por deshidroxilaciones y descarbonataciones. Cuando se adicionó fluorita, Figura 30, se observó que a medida que se aumentó la cantidad de adición, el pico endotérmico se formó a una menor temperatura, el valor más bajo se dio para una adición de 2% (824,10ºC), es decir, se presentó una mejora en la descarbonatación. Este comportamiento coincide con lo hallado por Torres, Flores y Domínguez [43], quienes obtuvieron resultados que sugieren que la descomposición del CaCO3 se ve afectada por la fluorita, alcanzando menores temperaturas a medida que se añade el mineralizante. Un comportamiento similar se presentó con el feldespato, Figura 31, sin embargo, en este caso la máxima reducción se encontró para una adición del 1,5% (834,00ºC). Cuando la adición fue de manganeso, Figura 32, sucedió todo lo contrario, a medida que aumentó el porcentaje de adición, el pico endotérmico se formó a una mayor temperatura y el valor más bajo fue para 0,2% (822,30ºC). Entre 1100ºC y 1368ºC se presentaron los picos exotérmicos que indican que se produjeron reacciones de formación de compuestos tales como la belita, C2S, y la alita, C3S. En esta zona en particular, se observa en cada una de las Figuras 27, 28 y 29 que al superponer las curvas de DTA disminuye notablemente la resolución; sin embargo, cuando se cambia la escala y se ven las zonas de formación de la belita y de la alita con mayor resolución como las presentadas para un caso específico de adición con cada uno de los minerales en las Figuras 33, 34 y 35, se logran observar estos picos exotérmicos. DSC /(mW/mg) ↑ exo 5.00 [1.1] 4.50 [A] 1129.6 °C 4.00 1294.4 °C 3.50 [B] 3.00 2.50 2.00 [1.2] B: Formación belita: 1147,5ºC A: Formación alita: 1294,4ºC 1285.3 °C 1.50 1000 1050 1100 1150 1200 Te mpe rature /°C 1250 1300 Figura 33. Curva DTA para pasta con adición de 0,5% de fluorita. 62 1350 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(mW/mg) ↓ exo 0.0 -0.50 -1.00 -1.50 B: Formación belita: 1192,8ºC A: Formación alita: 1368,1ºC 1328.7 °C -2.00 1398.4 °C 1273.9 °C -2.50 1159.0 °C 1368.1 °C -3.00 [A] 1285.2 °C -3.50 [B] 1192.8 °C -4.00 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 Temperature /°C 1400 1450 1500 Figura 34. Curva DTA para pasta con adición de 0,2% de feldespato. DSC /(mW/mg) ↑ exo 1211.0 °C 2.80 2.60 2.40 [A] 1429.9 °C [1.2] 2.20 [B] 1281.7 °C 1185.2 °C 1364.6 °C 2.00 1.80 1328.9 °C B: Formación belita: 1185,2ºC A: Formación alita: 1281,7ºC 1271.1 °C 1.60 1392.9 °C 1050 1100 1150 1200 1250 1300 Te mpe rature /°C 1350 1400 1450 Figura 35. Curva DTA para pasta con adición de 0,5% de manganeso En el Anexo 1 se podrán encontrar en detalle las gráficas para cada una de las muestras analizadas. En algunas de las gráficas, estos picos no fueron muy claros y en otras ni se pudieron identificar, tal es el caso de la pasta sin adición, de la fluorita 0,2% y del feldespato 0,5% y 2,0%. 63 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ En la Figura 30, se observa que el punto más bajo considerado de formación de la belita para el grupo de la fluorita se presentó con una adición de 2,0% (1142,6ºC); en el grupo del feldespato, la Figura 31 insinúa unos picos exotérmicos que se van formando a menor temperatura a medida que se aumenta la adición, éstos podrían coincidir con la formación de la belita; analizando las figuras por separado el menor valor fue para una adición de 1,5% (1183,9ºC) y en el manganeso para 0,2% (1174,7ºC), siendo entre éstos el más bajo para la adición de fluorita de 2,0%. En la pasta sin adición no fue posible identificar este valor. En el caso de la formación de alita, para el grupo de la fluorita la temperatura más reducida fue para la adición de 2,0% (1291,6ºC); en el feldespato fue para 1,5% (1281,8ºC) y en el manganeso para 0,5% (1281,7ºC); entre los tres, el valor más bajo está para el feldespato de 1,5% y para el manganeso 0,5%. En la pasta sin adición la temperatura fue de 1362ºC. El análisis del DTA mostró que la formación de la belita y de la alita tuvo un comportamiento similar tanto en la zona de descarbonatación como en la de las reacciones exotérmicas. En el caso de la fluorita y del feldespato, a medida que aumentó el porcentaje de adición, disminuyó la temperatura de formación de estos compuestos, mientras que en el caso del manganeso sucedió lo contrario. Luego de los picos exotérmicos, en la zona entre 1000ºC y 1450ºC se encontraron otros picos endotérmicos, los cuales pueden darse debido a composiciones que alcanzan puntos de fusión. Es importante añadir que durante la aplicación de la técnica del DTA se presentaron daños en los crisoles y en las tapas, las cuales se pegaron debido a que el material de la muestra se fundió; esto puede indicar que el material adicionado actúo muy bien como fundente y alcanzó su punto de fusión por debajo de los 1450ºC. Como se explicó en el Capítulo 2 Metodología Experimental, se tomaron como referencia los resultados del DTA para la formación de alita de la Tabla 14, a cada valor se le adicionaron 20ºC y a esta temperatura resultante se llevó al horno cada muestra para la producción del clínker. Al corroborar con la técnica del DRX las decisiones tomadas del valor de temperatura para producir el clínker se obtuvieron los resultados mostrados en las Figuras 36, 37 y 38. 64 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre 10 20 D A 2θ θ 30 A A+B A+B A+B A+B DRX Fluorita 0,5% E E E 40 A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D C+D C+D 50 A A E A A E A E A E A A 60 T seleccionada 1320ºC T =1340ºC T =1180ºC T =1120ºC Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 65 Figura 36. DRX Clínker con adición 0,5% de fluorita a diferentes temperaturas. Tiempo de residencia en el horno: 45min Intensidad, cps 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 10 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre 20 D A 2θ θ 30 A+B A+B A A+B A+B E DRX Feldespato 0,2% E E E 40 A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D 50 A A A E A E E A A E A 60 T seleccionada 1388ºC T =1400ºC T =1240ºC T =1150ºC Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 66 Figura 37. DRX Clínker con adición 0,2% de feldespato a diferentes temperaturas. Tiempo de residencia en el horno: 45min Intensidad, cps 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 10 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre 20 D D A 2θ A+B A+B 30 A A+B A+B E E E E 40 A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D DRX Manganeso 0,5% A C+D 50 C+D A A E A E A E A A E A 60 T seleccionada 1310ºC T =1330ºC T =1230ºC T =1150ºC Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 67 Figura 38. DRX Clínker con adición 0,5% de manganeso a diferentes temperaturas. Tiempo de residencia en el horno: 45min Intensidad, cps Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ La Figura 36 muestra el proceso de formación de los minerales del clínker, se observa que a 1120ºC y a 1180 ºC es muy alto el contenido de cal libre y apenas se está formando la fase vítrea y la belita; para 1340ºC, el contenido de cal libre disminuye y aparecen bien formados los picos de alita con buena cristalinidad. De este difractograma se puede decir que el comportamiento de 1320ºC y 1340ºC en cuanto a la cantidad y cristalinidad de los minerales es muy similar; por lo tanto, la temperatura de 1320ºC, seleccionada para la producción del clínker fue una buena determinación. En esta gráfica además, se puede evidenciar cómo al ir aumentando la temperatura, el contenido de cal libre disminuye al combinarse con la belita para formar más alita y presentar mejor grado de cristalinidad. En el caso de la Figura 37, para la adición del feldespato, el difractograma de 1388ºC es muy similar al de 1400ºC; a menores temperaturas como las curvas de 1150ºC y 1240ºC no hay buena formación de los minerales del clínker y existe un alto contenido de cal libre. En este caso, también fue bien seleccionada la temperatura de 1388ºC para la producción del clínker. Para la adición de manganeso mostrada en la Figura 38, el caso es similar a los anteriores. Podría concluirse que se hizo una buena selección de una temperatura de 1310ºC pues este difractograma presenta comportamiento similar al de 1330ºC donde se observa la formación de los minerales del clínker. A temperaturas de 1120ºC y 1180ºC apenas se inicia la formación de los minerales del clínker y el contenido de cal libre es muy alto. Finalmente, de esta última verificación con los DRX de las Figuras 36, 37 y 38 se puede concluir que las temperaturas seleccionadas fueron apropiadas para las condiciones de trabajo establecidas porque se obtuvieron clínkeres con cantidades relativas de fases minerales y grados de cristalinidad de éstas que están de acuerdo con las especificaciones técnicas. 3.3 CARACTERIZACIÓN DEL CLÍNKER Para el análisis del clínker obtenido en este proyecto se utilizaron las técnicas de microscopía óptica y DRX, con las que se determinaron sus fases mineralógicas. 3.3.1 Resultados de la Difracción de Rayos X. El resumen de los resultados de los difractogramas obtenidos se presenta en las Figuras 39 a 48; también se muestra el resultado de cada uno de las muestras en el Anexo 2. En general, los análisis por DRX de las muestras indican que éstas contienen alita, C3S, belita, C2S; celita, C3A, felita, C4AF y además, tienen contenido de cal libre, CaO y en menor proporción, de periclasa; es decir, en ellas se pudo analizar la cantidad y cristalinidad de los minerales del clínker que era una de las características que se pretendía determinar con esta técnica. 68 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ En la Figura 39 se muestra el DRX para las dos muestras de la pasta sin adición, la diferencia es el tiempo de residencia en el horno, la primera es de 30 minutos y la segunda muestra es de 45 minutos. Los dos difractogramas presentan un comportamiento relativamente parecido, presentan una buena cristalinidad de los minerales, lo cual se refleja en la esbeltez de los picos. Para la comparación de las muestras con adición se utilizó la del clínker sin adición muestra 2 (M2), pues presenta un mejor comportamiento, lo cual se evidencia en la transformación de la belita en alita y la disminución en el grado de cristalinidad de la fase vítrea. Con esto se concluye que el tiempo de residencia óptimo para realizar este tipo de ensayos es de 45 minutos. En la Figura 40, se presentan los difractogramas correspondientes al clínker con adición de Fluorita, en éstos se observa una mejor cantidad y cristalinidad del contenido de alita y belita y en el contenido de fase vítrea en las adiciones de 0,5% (muestras 1 y 2) e igualmente con estos porcentajes de adición se encontró la menor cantidad de cal libre. Para estas dos muestras el mejor comportamiento de cristalinidad es para la M1 y aunque la diferencia entre ellas no es muy notoria, con M1 se lograría un clínker menos costoso ya que los valores de temperatura y de tiempo de residencia en el horno fueron menores. Después de una adición del 1,0% baja la cantidad y cristalinidad de los minerales, es posible que se hubiera bajado mucho la temperatura en el horno. Además, en la Figura 40 se puede observar que para las muestras con adición de 0,2%, 0,5%, 1,0% y 2,0% a medida que aumentó el porcentaje de adición, disminuyó la cantidad de cal libre; en el caso de adición de 1,5% se presentó un valor alto. Lo anterior, coincide con lo encontrado por Palomo y Blanco [34], quienes concluyeron que las muestras dopadas con fluorita siempre dieron menor cantidad de cal libre que las muestras sin fluorita, en las mismas condiciones de tiempo y temperatura. Igualmente, Ghosh y Mohan [19] encontraron que el contenido de cal libre para muestras de pastas con adición de fluorita de 0 a 1,5% disminuye con el incremento de adición de fluorita y que el contenido de cal libre de un clínker preparado a 1350ºC con adición de fluorita de 1,0% es más o menos igual al del clínker sin adición preparado a 1450ºC y este resultado también se encontró en esta investigación. La Figura 41 corresponde a los difractogramas con adiciones de Feldespato. De éstos, el que muestra una mejor cristalinidad de los minerales de alita y belita es la adición del 1,0% y además, con una buena conformación de fase vítrea; sin embargo, se observa en todos que con la adición de feldespato la presencia de cal libre es muy alta, posiblemente debido a la presencia de sodio y potasio del feldespato y su afinidad química con la sílice. Sin embargo, al igual que en el caso de la fluorita, el contenido de cal libre tiende a disminuir con el aumento en el porcentaje de adición de feldespato. Las adiciones de manganeso se presentan en los difractogramas de la Figura 42, la mejor cristalinidad para los minerales principales del clínker se observa en la adición de 0,5% M1, en los demás difractogramas el contenido de cal libre es más alto. 69 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ En la Figura 43 se muestran todos los difractogramas correspondientes a una adición de 0,2% comparados con el clínker sin adición; en todos se observa un comportamiento similar en la formación de los minerales del clínker y un alto contenido de cal libre. El mejor comportamiento de cantidad y cristalinidad de los minerales es para la adición de feldespato seguido de la fluorita M1. La comparación de las adiciones de 0,5% se presenta en la Figura 44. La calidad y cantidad de los minerales del clínker se muestra mejor en la adición de fluorita, igual que el contenido de cal libre que se presenta más bajo para este mineral. Sólo la adición de feldespato presenta un contenido alto de cal libre. Esto muestra que la fluorita funciona mejor como mineralizador y clinkerizador que los otros dos minerales al permitir la mayor formación de alita, la disminución en el contenido de cal libre y la reducción en la cristalinidad de la fase vítrea. Cuando se adiciona 1,0%, tal como se observa en la Figura 45, la fluorita y el feldespato muestran un comportamiento similar en cuanto a la formación de los minerales del clínker, sin embargo, el feldespato, al igual que el manganeso, muestra un aumento notable en la presencia de cal libre. La presencia de fase vítrea tan definida está indicando un alto grado de cristalinidad cuando se adiciona fluorita y feldespato, esto puede indicar o que la temperatura aplicada fue alta o que el tiempo de residencia en el horno fue alto, o ambos casos. Hay mayor cantidad de alita en la muestra sin adición que en las muestras adicionadas. Lo anterior, no coincide con lo hallado por Christensen - Johansen [9], quienes encontraron que con 1% de fluorita, una mezcla cruda C-S-A-F puede ser transformada a alita a 1300ºC aproximadamente en la misma proporción que a 1450ºC sin fluorita. En el caso de la Figura 46 que corresponde a los difractogramas para una adición de 1,5%, se puede observar un comportamiento similar para todas las muestras en la formación de la alita, de la belita y de la fase vítrea; además, presentan un contenido de cal libre significativo, especialmente para el feldespato M2. El grado de cristalinidad de las fases minerales es bajo, la única que tiene una cristalinidad alta es la cal libre que llega a ser igual o superior en contenido a las demás fases, es posible que esto haya ocurrido debido a que la temperatura en el horno fue baja lo que impidió una buena formación de la alita y la combinación de la belita más la cal libre para formar más alita. En la Figura 47 se presentan los difractogramas de la adición de 2,0%. La mejor cristalinidad de los minerales del clínker se presenta para el feldespato aunque con una gran formación de cal libre. En el caso de la fluorita se presenta menos cantidad de cal libre. Sin embargo, en general todos presentan baja cristalinidad si se comparan con la muestra de clínker sin adición, escogida como la muestra de referencia. En la Figura 48, se hace una comparación de la curva sin adición con las tres curvas con adición que presentaron un mejor comportamiento con respecto a la cantidad y cristalinidad de los minerales del clínker, es decir, la curva con adición de fluorita 0,5% M1, adición de feldespato 1,0% y la de adición de manganeso 0,5% M2. En éstas se observó que de todas 70 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ las adiciones la mejor fue la adición de fluorita, el pico de la alita fue más alto, tuvo mejor resolución, se presentó menos cristalinidad de la fase vítrea y a su vez., fue la que presentó menos cantidad de cal libre. Es importante anotar que la muestra sin adición mostró mejores resultados en los análisis de DRX en cuanto a formación de alita, belita y contenido de fase vítrea y de cal libre que las muestras adicionadas, lo cual podría estar sugiriendo que las muestras con adición requerían de un poco más de temperatura para alcanzar el grado de cristalinidad en sus componentes que fuese comparable al de la muestra sin adición. 71 Intensidad, cps 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 5 10 15 B 25 2θ θ 30 A E A+B A+B 35 A+B A+B 72 Figura 39. DRX Clínker sin adición 20 A A+B 40 C+D 50 A A 55 A A A 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre C línke r s in a dic ió n M 2 (1450ºC , 45m in) C línke r s in a dic ió n M 1 (1450ºC , 30m in) C+D 45 A+B+C+D A+B+C+D DRX Clinker sin adición Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 10 B B 20 B B B B A A A 30 A+B A A A A A+B A+B A+B A+B A+B 2θ θ A+B A+B A+B E E E E 40 E E E E A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D 73 Figura 40. DRX Clínker con adición de fluorita B B A A DRX Clínker con adición de Fluorita A C+D C+D C+D C+D A A 50 A A A A A E E E A A A A A A A E E A A A A A 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre 2,0% (1315ºC, 45min) 1,5% M2 (1318ºC, 45min) 1,5% M1(1318ºC, 30min) 1,0% (1301ºC, 45min) 0,5% M2 (1370ºC, 60min) 0,5% M1(1320ºC, 45min) 0,2% M2 (1321ºC, 45min) 0,2% M1(1321ºC, 30min) Sin Adición (1450ºC, 45min) Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 0 500 1000 1500 2000 2500 0 10 2,0% (1306ºC , 45m in) 1,5% (1302ºC , 45m in) 1,0% (1311ºC, 45m in) 0,5% (1320ºC , 45m in) 0,2% (1388ºC , 45m in) A B B 20 B B B A A+B 30 A+B A A A+B A A 2θ θ A+B A+B A+B A+B E E E A+B+C+D 40 A+B+C+D A+B+C+D E E A+B+C+D A+B+C+D E A+B+C+D A C+D C+D A C+D C+D 74 50 A A A E A A A E A A E A E A A A DRX Clínker con adición de Feldespato Figura 41. DRX Clínker con adición de feldespato Sin Adic ió n (1450ºC , 45m in) A E A A A A 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 0 500 1000 1500 2000 2500 0 10 B B 2,0% (1371ºC, 30min) 1,5% (1310ºC, 30min) 1,0% (1310ºC, 45min) 0,5% M2 (1360ºC, 60min) 0,5% M1 (1310ºC, 45min) 0,2% (1304ºC, 30min) B B B B 20 B A A A A A 30 A+B A A A 2θ θ A+B A+B A+B A+B A+B A+B A+B E E E E E E E 40 A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A C+D A 75 C+D C+D C+D C+D C+D DRX Clínker con adición de Manganeso Figura 42. DRX Clínker con adición de manganeso Sin Adición (1450ºC, 45min) A E A A A E A A 50 A A A E E A A E A A A E 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 10 B B 20 B B A 30 A+B A A+B A A A 2θ A+B A+B A+B A+B E E E E 40 A+B+C+D A+B+C+D E A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D 76 Figura 43. DRX Clínker con adición 0,2% B B A+B DRX Clínker con Adición 0,2% A C+D C+D 50 A A A A E A A E E A A A E A A 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre M a nga ne s o (1304ºC , 30m in) F e lde s pato (1388ºC , 45m in) F luo rita M 2 (1321ºC , 45m in) F luo rita M 1 (1321ºC , 30 m in) S in a dic ió n (1450ºC , 45m in) Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 0 500 1000 1500 2000 0 10 B B A 30 A+B A A+B A A+B A A+B A A+B 2θ θ A+B A+B A+B A+B A+B A+B A+B E E E E E 40 A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D E A+B+C+D A+B+C+D A 77 C+D 50 C+D C+D C+D C+D A Figura 44. DRX Clínker con adición 0,5% 20 B A DRX Clínker con Adición 0,5% A A A A A A E E A A A A A A A E A A A E 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre Sin adición (1450ºC, 45min) Fluorita M1(1320ºC, 45min) Fluorita M2 (1370ºC, 60min) Feldes pato (1320ºC, 45min) Manganes o M1(1310ºC, 45min) Manganes o M2 (1360ºC, 60min) Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 0 0 10 30 2θ θ A+B A+B D A A+B A+B A+B+C+D A+B+C+D E 40 A+B+C+D A+B+C+D E E 78 Figura 45. DRX Clínker con adición 1,0% 20 A B A 200 B B B A A A+B A A B 400 600 800 1000 1200 1400 DRX Clínker con Adición 1,0% C+D C+D C+D C+D A A 50 A A A A A A A A 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre M a nga ne s o (1310ºC , 45m in) A A E A E A A A F e lde s pa to (1311ºC , 45min) F luo rita (1301ºC , 45m in) S in Adic ió n (1450ºC , 45min) Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 0 500 1000 1500 2000 0 10 B B B B 20 A A A+B 30 A A+B A θ 2θ A+B A+B A+B A+B E E E A+B+C+D 40 A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D E E 79 Figura 46. DRX Clínker con adición 1,5% B B A+B DRX Clínker con Adición 1,5% C+D C+D C+D A 50 A A A A E E E E A A A A A A A 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre M a nga ne s o (1310ºC , 30m in) F e lde s pa to (1302ºC , 45m in) F luo rita M 2 (1318ºC , 45m in) F luo rita M 1 (1318ºC , 30m in) S in Adic ió n (1450ºC , 45m in) Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 10 B 20 A 30 A+B A 2θ θ A+B A+B A+B E E E A+B+C+D 40 A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D E 80 Figura 47. DRX Clínker con adición 2,0% B B A A A+B DRX Clínker con Adición 2,0% C+D C+D C+D A A 50 E A A A A E A A A A A A A A A 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre M a nga ne s o (1371ºC , 30m in) F e lde s pa to (1306ºC , 45min) F luo rita (1315ºC , 45m in) S in Adic ió n (1450ºC , 45min) Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Intensidad, cps 10 20 B A A+B 0 2θ A+B A+B A+B A+B 81 Figura 48. DRX Clínker con adiciones 30 A B A 200 0 A A A+B B A+B E E E E DRX Clínker con adiciones 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 40 A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D A+B+C+D C+D C+D C+D C+D A 50 A A E A E A A A A A A A A A A E 60 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre M a nga nes o 0,5%M 2 (1310ºC , 45m in) F e ldes pa to 1,0% (1311ºC , 45m in) F luo rita 0,5%M 1 (1320ºC ,45m in) S in a dic ió n (1450ºC , 45m in) Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 3.3.2 Resultados de la microscopía óptica. Para el clínker producido con la pasta con diferentes porcentajes de adición los resultados se presentan en la Tabla 16 y en las Figuras desde la 49 hasta la 54. Para encontrar estos valores se utilizó el método de conteo de puntos y las fórmulas presentadas en el capítulo 2. Con esta técnica se buscó corroborar los resultados obtenidos con la técnica del DRX en cuanto a la cantidad de los minerales del clínker formados. Tabla 16. Análisis petrográfico de las muestras de clínker obtenidas en el laboratorio Pasta Pasta sin adición M1 Pasta sin adición M2 Fluorita 0,2% M1 Fluorita 0,2% M2 Fluorita 0,5% M1 Fluorita 0,5% M2 Fluorita 1,0% Fluorita 1,5% M1 Fluorita 1,5% M2 Fluorita 2,0% Feldespato 0,2% Feldespato 0,5% Feldespato 1,5% Feldespato 2,0% Manganeso 0,2% Manganeso 0,5% M1 Manganeso 0,5% M2 Manganeso 1,0% Manganeso 1,5% Manganeso 2,0% Alita Puntos % 1381 66,91 930 44,01 1151 56,80 570 26,93 1044 50,86 534 24,75 654 31,02 1349 65,97 1465 72,56 1026 45,51 726 34,06 900 43,27 654 30,50 918 43,05 836 39,91 912 43,42 714 33,43 666 31,38 1097 53,53 619 30,11 Belita Puntos % 198 9,83 468 22,70 497 25,14 510 24,70 582 29,06 762 36,20 552 26,84 398 19,95 178 9,04 528 24,01 492 23,66 516 25,43 234 11,19 504 24,22 490490 23,98 348 16,98 606 29,08 540 26,08 533 26,66 759 37,85 Celita Puntos % 0 0 20 0,90 0 0 24 1,08 72 3,33 60 2,64 156 7,03 32 1,49 0 0 126 5,31 24 1,07 24 1,10 102 4,52 102 4,54 8 0,36 0 0 0 0 42 1,88 0 0 0 0 Felita Puntos % 313 17,87 348 19,40 20 1,16 498 27,72 150 8,61 336 18,35 348 19,45 201 11,58 23 1,34 324 16,93 408 22,55 150 8,50 522 28,68 132 7,29 421 23,68 312 17,50 354 19,53 384 21,32 166 9,54 117 6,71 Cal libre Puntos % 108 5,40 258 12,59 332 16,90 390 19,00 132 6,63 342 16,35 318 15,56 20 1,01 334 17,06 144 6,59 384 18,58 342 16,96 522 25,11 204 9,87 245 12,06 432 21,21 372 17,96 396 19,24 204 10,27 505 25,33 Periclasa Puntos % 0 0 8 0,39 0 0 12 0,58 30 1,51 36 1,72 2 0,10 0 0 0 0 36 1,65 2 0,10 96 4,76 0 0 228 11,03 0 0 18 0,88 0 0 2 0,10 0 0 0 0 Total Puntos % 2000 100 2032 100 2000 100 2004 100 2010 100 2070 100 2030 100 2000 100 2000 100 2184 100 2036 100 2028 100 2034 2088 2000 2022 2046 2030 2000 2000 En la Figura 49 se muestra el análisis para las adiciones de 0,2%, al igual que en el DRX, se observa que el porcentaje de cal libre es muy alto para todas las muestras, oscilando entre el 12% y el 20%. El mayor porcentaje de alita es para el manganeso y los contenidos de belita y de fase vítrea son muy similares para todos. En este caso, el mejor comportamiento en contenido de minerales es para la pasta sin adición. Cuando la adición es de 0,5% (Figura 50), el mayor porcentaje de alita y belita se presenta para la adición de fluorita y el contenido de cal libre es más bajo que en las demás muestras. Este resultado coincide con el análisis del DRX corroborando que para este porcentaje de adición, la fluorita presenta mejores resultados. La Figura 51 muestra los resultados de adición del 1,0%, al igual que el análisis del DRX se encuentra que el contenido de minerales y de cal libre para los diferentes tipos de adición es muy similar. 82 100 100 100 100 100 100 100 100 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ En el caso de 1,5% de adición (Figura 52), el mejor comportamiento en contenido de alita y belita se observa para la adición de la fluorita; en este caso el contenido de cal libre es bajo, para las demás muestras, este valor aumenta; en el caso del feldespato, se corrobora lo encontrado en el DRX pues el alto contenido de fase vítrea y de cal libre en detrimento del contenido de alita es un indicativo de que la temperatura de cocción no fue lo suficientemente alta. En la Figura 53 se muestra que cuando se adiciona 2,0%, el mayor contenido en alita es para la fluorita aunque también presenta un valor alto en el contenido de fase vítrea como se encontró en el DRX. En el caso del manganeso, es muy alto el contenido de cal libre. Finalmente, en la Figura 54, se presenta la comparación de todas las adiciones con la pasta sin adición. En general, teniendo en cuenta los resultados del DRX y de la microscopía óptica, se puede concluir que la muestra adicionada que dio mejores resultados en cuanto a formación de alita, belita y contenido de fase vítrea y de cal libre, fue la que tenía una adición de 0,5% de fluorita. Con este porcentaje de adición, la temperatura de cocción en el horno fue 1320ºC y fomentó la formación de la belita y de la alita a temperaturas más bajas. Estos resultados coinciden con los reportados por los investigadores Palomo y Blanco [4] y [35]; Torres, Flores y Domínguez [43] pues se logró disminuir la temperatura en más de 100ºC. % Alita Microscopía óptica. Adición 0,2% % contenido minerales % Belita 50 % Celita 40 % Felita 30 % Cal libre 20 10 0 Sin adición (1450ºC, 45min) Fluorita (1321ºC, 45min) Feldespato (1388ºC, 45min) Manganeso (1304ºC, 30min) Adiciones Figura 49. Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 0,2% 83 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ % Alita Microscopía óptica. Adición 0,5% % contenido minerales % Belita 60 % Celita 50 % Felita 40 % Cal libre 30 % Periclasa 20 10 0 Sin adición (1450ºC, 45min) Fluorita (1320ºC, 45min) Feldespato (1320ºC, 45min) M anganeso (1310ºC, 45min) Adiciones Figura 50. Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 0,5% Microscopía óptica. Adición 1,0% % Alita % contenido minerales % Belita 50 % Celita 40 % Felita 30 % Cal libre % Periclasa 20 10 - Sin adición (1450ºC, 45min) Fluorita (1301ºC, 45min) Manganeso (1310ºC, 45min) Adiciones Figura 51. Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 1,0% 84 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ % Alita Microscopía óptica. Adición 1,5% % contenido minerales % Belita % Celita 80 70 60 50 40 30 20 10 - % Felita % Cal libre % Periclasa Sin adición (1450ºC, 45min) Fluorita (1318ºC, 45min) Feldespato (1302ºC, 45min) Manganeso (1310ºC, 30min) Adiciones Figura 52. Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 1,5% % Alita Microscopía óptica. Adición 2,0% % contenido minerales % Belita % Celita 50 % Felita 40 % Cal libre 30 % Periclasa 20 10 - Sin adición (1450ºC, 45min) Fluorita (1315ºC, 45min) Feldespato (1306ºC, 45min) Manganeso (1371ºC, 30min) Adiciones Figura 53. Comparación de la pasta sin adición con las adiciones del 2,0% 85 % contenido minerales 0 10 20 30 40 50 60 70 80 % Cal libre % Felita % Celita % Belita % Alita Adiciones F 1,5% F 2,0% F e 0,2% F e 0,5% F e 1,5% F e 2,0% Mn 0,2% Mn 0,5% M n 1,0% M n 1,5% M n 2,0% (1318ºC , 45`) (1315ºC, 45`) (1388ºC , 45´) (1320ºC , 45´) (1302ºC, 45´) (1306ºC , 45´) (1304ºC , 30´) (1310ºC , 45´) (1310ºC, 45´) (1310ºC , 30´) (1371ºC , 30´) 86 Figura 54. Comparación de la pasta sin adición con todas las adiciones S in a dic ió n F 0,2% F 0,5% F 1,0% (1450ºC , 45`) (1321ºC , 45´) (1320ºC , 45`) (1301ºC, 45') Microscopía óptica Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 3.4 RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DEL CEMENTO Con el clínker obtenido en el laboratorio se continuó con su molienda y luego se mezcló con yeso para obtener cemento, al cual se le evaluaron la finura, y las resistencias, aplicando las normas técnicas colombianas especificadas para cada caso. Los resultados de estos ensayos se encuentran resumidos en la Tabla 17. Tabla 17. Superficie específica Blaine y resistencias del cemento Pasta Pasta sin adición M1 Pasta sin adición M2 Fluorita 0,2% M1 Fluorita 0,2% M2 Fluorita 0,5% M1 Fluorita 1,0% Fluorita 1,5% M1 Fluorita 1,5% M2 Feldespato 0,2% Feldespato 0,5% Feldespato 1,0% Feldespato 1,5% Feldespato 2,0% Manganeso 0,2% Manganeso 0,5% M1 Manganeso 1,0% Manganeso 1,5% Manganeso 2,0% SO3 2,76 2,05 2,69 2,83 1,87 2,22 2,65 1,09 2,32 2,94 2,00 2,25 2,28 2,63 1,91 2,25 2,80 2,44 Blaine cm2/g 1792 2489 2848 5177 2404 2519 1869 1629 2771 3727 3377 2835 4972 2532 5282 3726 2468 2024 RM 325 A/C 37,78 26,25 22,02 8,72 21,20 19,26 25,84 42,93 16,44 5,05 15,25 19,10 7,01 27,26 6,48 13,76 26,40 33,94 0,485 0,485 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,485 0,45 0,45 0,485 0,485 R7 (MPa) 2,7 NO 1,0 NO 5,0 NO 0,4 NO NO NO NO NO 5,7 1,9 8,2 NO 1,65 0,5 R28 (MPa) 4,7 NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO 10,50 5,3 11,7 NO 4,2 0,66 Observaciones Se desintegraron Se desintegraron Se desintegraron Se desintegraron Se desintegraron Se desintegraron Se desintegraron Se desintegraron Se desintegraron Se desintegraron De acuerdo con la norma NTC 321, el valor máximo de SO3 permitido es de 3,5%, tal como se observa en la Tabla 17, todas las muestras cumplieron con esta condición. En el caso de la superficie específica, los valores obtenidos, aunque en algunos casos se cumplió con las exigencias mínimas de acuerdo con la NTC 121 (Blaine > 2800cm2/g) fueron bajos, esto posiblemente se debe a problemas de molienda. En la Tabla 17, las resistencias en las que aparece la palabra NO significan que no fue posible desmoldar los cubos o se desintegraron una vez retirados del agua de curado. Las resistencias son bajas en parte debido a los valores de la superficie específica y al efecto retardante de las adiciones utilizadas; ya los autores Torres, Flores y Domínguez [43] habían encontrado que dentro de las características físico-mecánicas que más se ven afectadas están la resistencia final y el tiempo de fraguado [43], lo cual se evidenció en que muchos cubos se desintegraron en el proceso de curado. Igualmente, Syal y Kataria [40] concluyeron que con el uso de algunos mineralizadores se retarda el tiempo de fraguado debido a la hidratación de las fases de aluminato y ferrítica y se disminuye la resistencia inicial del cemento; además, encontraron que cuando se usa una adición de fluorita mayor al 1,0% la resistencia disminuye, probablemente debido a la formación de una solución 87 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ sólida con el C3S que afecta desfavorablemente la resistencia del clínker. También SoriaSantamaría [39] afirmó que la presencia de fluoruros como la fluorita en contenidos superiores a 0,5% - 0,6% reducen las resistencias mecánicas del producto final debido a la presencia de C3S.CaF2 que es un compuesto de baja hidraulicidad. Aunque Syal and Kataria [40] y Müller (1929) y Majdie y Schwiete (1959) [35] reportaron que el uso de la fluorita formaba anillos e incrementaba la tasa de deterioro del revestimiento del refractario y en algunas ocasiones, el refractario del horno sufría daños a temperaturas mayores de 1400ºC, en este trabajo este problema no se pudo evidenciar pues las muestras con adición no tuvieron un contacto directo con el horno sino con el crisol, el cual se tuvo que cambiar aproximadamente cada tres quemas pero se cree que por problemas de poca resistencia de éste a las temperaturas altas. 88 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 4. CONCLUSIONES Con la adición de 0,5% de fluorita se obtuvieron los mejores resultados en cuanto a formación de alita, belita y contenido de fase vítrea y de cal libre. Con este porcentaje de adición, la temperatura de cocción en el horno fue 1320ºC, es decir 130ºC por debajo de lo que requiere una pasta sin adición. El porcentaje de alita fue del 51% y el de belita de 29%. En general, para la adición de fluorita, a medida que aumentó el porcentaje de adición, disminuyeron la cantidad de cal libre en las mismas condiciones de tiempo en el horno y la temperatura de cocción. Ni el feldespato ni la braunita presentaron un buen comportamiento como mineralizantes pues aunque se logró bajar la temperatura de clinkerización con el uso de éstos, la formación de las fases minerales no fue adecuada. Los valores de temperatura encontrados para la quema en el horno mediante la técnica de DTA y el tiempo de residencia en el horno fueron apropiados para las condiciones de este trabajo, lo cual fue verificado con los ensayos de DRX para una misma muestra quemada a diferentes temperaturas y un tiempo de residencia en el horno de 45 minutos. En los análisis de DTA, para las adiciones de fluorita y feldespato se encontró que el pico endotérmico correspondiente al efecto producido por descarbonataciones se formó a una menor temperatura a medida que se añadió el mineralizante. En el caso del manganeso (braunita) el efecto fue contrario. Después de los picos exotérmicos, en la zona entre 1000ºC y 1450ºC se encontraron otros picos endotérmicos, los cuales pueden darse debido a composiciones que alcanzan puntos de fusión indicando que el material adicionado actúo muy bien como fundente y alcanzó su punto de fusión por debajo de los 1450ºC. En los casos en que el grado de cristalinidad y la cantidad de las fases minerales fueron bajos y la presencia de cal libre fue igual o superior en contenido a las demás fases, se concluyó que esto ocurrió debido a que la temperatura en el horno fue baja, lo que impidió una buena formación de la alita y la combinación de la belita más la cal libre para formar más alita. Las pruebas de resistencia no arrojaron buenos resultados debido a que los valores de la superficie específica fueron bajos y además, el uso de los mineralizantes reduce las resistencias mecánicas del producto final. También pudo influir el alto contenido de cal libre en la mayoría de las muestras, especialmente en aquellas con adición de feldespato y de braunita. 89 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Aún cuando la literatura reporta la formación de anillos y el deterioro en el horno cuando se usa la fluorita como mineralizante, en este trabajo este problema no se pudo evidenciar pues las muestras con adición no tuvieron un contacto directo con el horno sino con el crisol, el cual se tuvo que cambiar aproximadamente cada tres quemas pero se cree que por problemas de poca resistencia de éste a las temperaturas altas. Finalmente vale destacar, a manera de resumen, que la influencia de la fluorita en la formación de los minerales del clínker se evidencia en las bajas temperaturas finales de trabajo. Aquí valdría la pena un estudio detallado de la cinética de formación de la alita y la belita, aunque un primer acercamiento insinúa un cambio en las velocidades de reacción y una variación importante en la manera como se da el intercambio entre los materiales reaccioantes. Se trata de reacciones heterogéneas fuertemente influenciadas por las características circundantes y en este caso ellas se están variando de manera considerable, ya que por ejemplo la temperatura se disminuye hasta en 130°C. Estas y otras consideraciones abren la discusión a los aspectos cinéticos que aquí no se han estudiado. 90 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 5. RECOMENDACIONES Para estudios de este tipo se deben utilizar las materias primas luego de que se les haya hecho un proceso de beneficio que mejore su pureza, debido a que los contaminantes que tenga cada material pueden alterar significativamente los resultados. Por ejemplo, cuando el mineral contiene barita, ésta ayuda como fundente pero si el mineral tiene un alto contenido de cuarzo, éste puede elevar la temperatura de fusión. Es importante estudiar el volumen potencial de los yacimientos del mineralizador para garantizar su existencia pues a nivel de la industria cementera se requieren grandes volúmenes de material. Con la ayuda de las técnicas del DRX y del DTA se pudo determinar que en general, las temperaturas seleccionadas para la cocción de las muestras fueron apropiadas, sin embargo, la muestra sin adición mostró mejores resultados en los análisis d DRX en cuanto a formación de alita, belita y contenido de fase vítrea y de cal libre que las muestras adicionadas; por lo tanto, se recomienda para futuras investigaciones trabajar con 30ºC por encima de los valores encontrados en el DTA y no 20ºC como se hizo en este proyecto, con el fin de lograr difractogramas iguales o mejores a los de la muestra sin adición. Además, para determinar la temperatura de formación de los minerales usar no sólo la técnica del DTA sino apoyarse en la técnica del DRX. Para la realización de este tipo de ensayos el tiempo de residencia en el horno de lecho fijo debe ser de 45 minutos. Para trabajos relacionados con este tema, se recomienda trabajar con el diagrama de flujo propuesto en la Figura 7 y continuar con la experimentación en plantas pilotos o hacerlo a escala industrial. Se recomienda que este proceso se realice a nivel industrial utilizando como mineralizador la fluorita en un porcentaje de adición del 0,5% pues fue el que arrojó mejores resultados. Es importante realizar un estudio cinético en donde se planteen aspectos tales como los mecanismos de reacción heterogénea, las limitaciones mayores desde el punto de vista de temperatura y reactividad. Así mismo vale la pena realizar una profundización termodinámica a las reacciones estudiadas con miras a detallar aspectos tales como el diagrama de fases y las líneas de reactividad involucradas al realizar la adición del mineralizador. Estos aspectos requieren mayor dedicación teórica complementando de manera adecuada los temas experimentales aquí trabajados. 91 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ 92 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ REFERENCIAS [1] ARGUELLAS, L. Control de álcalis en la industria del cemento por fotometría de llama En: XX Congreso de Química del Cemento, 1997. [Tomado en mayo de 2006]. Disponible en Internet: www.asocem.org.pe/bva/it/investigaciones/ cemento/analisisyensayos/CONTROL_ALCALIS_ARGUELLES.pdf [2] BLANCO A., F. Tecnología de cementos. Universidad de Oviedo. España, 1995. [3] BLANCO-VARELA, M. T. y VÁZQUEZ, T. 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DTA OBTENIDOS PARA CADA UNO DE LOS MUESTRAS Pasta sin adición DSC /(uV/mg) ↓ exo 0.2 0 527.9 °C Descarbonatación: 840,9ºC Formación belita: Sin identificar Formación alita: 1362ºC 840.9 °C -0.2 1362.0 °C -0.4 472.8 °C -0.6 1340.2 °C 711.7 °C [1.2] -0.8 1182.5 °C -1.0 -1.2 [1.1] -1.4 -1.6 200 400 600 800 Temperature /°C 1000 1200 1400 Figura A1. Pasta sin adición Intervalos de calentamiento: __ 90-1100 °C(15C/min.) ,__ 1100-1450(10C/min.). Pasta con adición de Fluorita DSC /(uV/mg) ↓ exo 861.6 °C 0 -0.2 Descarbonatación: 861,6ºC Formación belita: Sin identificar Formación alita: 1349,6ºC 1326.4 °C 1292.6 °C [3.2] -0.4 474.7 °C -0.6 513.0 °C 1349.6 °C 1301.4 °C -0.8 [3.1] 200 400 600 800 Temperature /°C 1000 1200 Figura A2. Pasta con adición de 0,2% de Fluorita. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 99 1400 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(uV/mg) ↓ exo 1292.6 °C 1326.4 °C [3.2] -0.40 -0.50 Descarbonatación: 861,6ºC Formación belita: Sin identificar Formación alita: 1349,6ºC -0.60 1349.6 °C 1301.4 °C -0.70 -0.80 -0.90 [3.1] 1000 1050 1100 1150 1200 1250 Temperature /°C 1300 1350 1400 Figura A3. Pasta con adición de 0,2% de Fluorita. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(uV/mg) ↑exo 1.60 [11.1] 703.6 °C 1.40 474.2 °C 1147.5 °C 531.2 °C 1294.1 °C 1.20 1.00 0.80 0.60 837.7 °C 0.40 1285.3 °C Descarbonatación: 837,7ºC Formación belita: 1147,5ºC Formación alita: 1294,4ºC 0.20 0.0 -0.20 200 400 600 800 Temperature /°C 1000 1200 Figura A4. Pasta con adición de 0,5% de Fluorita. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 100 1450 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(mW/mg) ↑ exo 5.00 [1.1] 4.50 1129.6 °C 4.00 1294.4 °C 3.50 3.00 Descarbonatación: 837,7ºC Formación belita: 1147,5ºC Formación alita: 1294,4ºC 2.50 [1.2] 1285.3 °C 2.00 1.50 1000 1050 1100 1150 1200 Te mpe rature /°C 1250 1300 1350 Figura A5. Pasta con adición de 0,5% de Fluorita. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(mW/mg) ↓ exo 880.7 °C 0.0 -0.50 476.3 °C -1.00 529.2 °C 1442.9 °C 1430.3 °C -1.50 -2.00 1331.9 °C Descarbonatación: 880,7ºC Formación belita: 1171,9ºC Formación alita: 1298,4ºC 1171.9 °C 1289.9 °C 758.8 °C [1.1] -2.50 200 400 600 800 Te mpe rature /°C 1000 1200 1400 Figura A6. Pasta con adición de 1,5% de Fluorita. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 101 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(mW/mg) ↓ exo 1331.9 °C 1430.3 °C -1.60 -1.80 Descarbonatación: 880,7ºC Formación belita: 1171,9ºC Formación alita: 1298,4ºC -2.00 1442.9 °C 1289.9 °C -2.20 -2.40 1171.9 °C [1.1] -2.60 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 Te mpe rature /°C 1350 1400 1450 Figura A7. Pasta con adición de 1,5% de Fluorita. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(mW/mg) ↓ exo 0 -1 824.1 °C 475.9 °C 717.8 °C -2 1291.6 °C -3 -4 Descarbonatación: 824,1ºC Formación belita: 1142,6ºC Formación alita: 1291,6ºC 1142.6 °C -5 [1.1] 1281.6 °C 200 400 600 800 Te mpe rature /°C 1000 1200 Figura A8. Pasta con adición de 2,0% de Fluorita. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 102 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(mW/mg) ↓ exo 0 -1 Descarbonatación: 824,1ºC Formación belita: 1142,6ºC Formación alita: 1291,6ºC -2 -3 1291.6 °C [1.2] 1142.6 °C -4 -5 [1.1] 1281.6 °C -6 1000 1050 1100 1150 1200 Te mpe rature /°C 1250 1300 1350 Figura A9. Pasta con adición de 2,0% de Fluorita. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). Pasta con adición de Feldespato DSC /(mW/mg) ↓ exo 0.0 841.8 °C Descarbonatación: 841,8ºC Formación belita: 1192,8ºC Formación alita: 1368,1ºC -0.50 -1.00 477.4 °C -1.50 1328.7 °C 716.8 °C -2.00 1398.4 °C 1273.9 °C -2.50 1159.0 °C 531.0 °C -3.00 1368.1 °C [1.1] -3.50 1285.2 °C 1192.8 °C 200 400 600 800 1000 Temperature /°C 1200 Figura A10. Pasta con adición de 0,2% de feldespato. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 103 1400 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(mW/mg) ↓ exo 0.0 -0.50 -1.00 -1.50 Descarbonatación: 841,8ºC Formación belita: 1192,8ºC Formación alita: 1368,1ºC 1328.7 °C -2.00 1398.4 °C 1273.9 °C -2.50 1159.0 °C 1368.1 °C -3.00 1285.2 °C -3.50 1192.8 °C -4.00 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 Temperature /°C 1400 1450 1500 Figura A11. Pasta con adición de 0,2% de feldespato. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(mW/mg) ↑ exo 1001.3 °C 2.50 1325.9 °C [1] 850.2 °C 478.7 °C 2.00 1210.6 °C 1.50 1428.3 °C 1.00 532.6 °C 0.50 Descarbonatación: 850,2ºC Formación belita: 1210,6ºC Formación alita: Sin identificar 0.0 -0.50 200 400 600 800 Te mpe rature /°C 1000 1200 1400 Figura A12. Pasta con adición de 0,5% de feldespato. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 104 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ . DSC /(mW/mg) ↑ exo 2.60 1001.3 °C 2.50 1204.4 °C 1210.6 °C 2.40 2.30 1444.6 °C 1193.2 °C 2.20 2.10 2.00 Descarbonatación: 850,2ºC 1104.7 °C Formación belita: 1210,6ºC Formación alita: Sin identificar 1299.8 °C [2] 1428.3 °C 1.90 1000 1100 1200 Te mpe rature /°C 1300 1400 Figura A13. Pasta con adición de 0,5% de feldespato. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(mW/mg) ↑exo [1.1] 1183.9 °C 1437.5 °C 3.50 1396.3 °C 3.00 484.2 °C 532.8 °C 2.50 1274.1 °C 2.00 1327.1 °C 1.50 1.00 122.3 °C Descarbonatación: 834,0ºC Formación belita: 1183,9ºC Formación alita: 1281,8ºC 0.50 0.0 834.0 °C -0.50 200 400 600 800 1000 Temperature /°C 1200 Figura A14. Pasta con adición de 1,5% de feldespato. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 105 1400 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(mW/mg) ↑exo 3.60 1183.9 °C 3.50 3.40 3.30 1318.6 °C 1347.4 °C 3.20 1437.5 °C [3.2] 3.10 1432.7 °C Descarbonatación: 834,0ºC Formación belita: 1183,9ºC Formación alita: 1281,8ºC 3.00 2.90 1281.8 °C 1425.7 °C 1405.8 °C 1311.9 °C 1396.3 °C 1274.1 °C 2.80 1000 1050 1100 1150 1200 1250 Temperature /°C 1300 1350 1400 1450 Figura A15. Pasta con adición de 1,5% de feldespato. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(mW/mg) ↓ exo 0.50 837.3 °C 0.0 -0.50 531.0 °C -1.00 Descarbonatación: 837,3ºC Formación belita: sin identificar Formación alita: 1285,5ºC -1.50 -2.00 1324.0 °C -2.50 479.7 °C -3.00 1271.1 °C -3.50 730.5 °C [2.1] -4.00 1285.5 °C 200 400 600 800 1000 Temperature /°C 1200 Figura A16. Pasta con adición de 2,0% de feldespato. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 106 1400 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(mW/mg) ↓ exo -0.50 -1.00 -1.50 -2.00 -2.50 Descarbonatación: 837,3ºC Formación belita: sin identificar Formación alita: 1285,5ºC 1324.0 °C -3.00 1271.1 °C -3.50 1285.5 °C -4.00 -4.50 1050 1100 1150 1200 1250 1300 Temperature /°C 1350 1400 1450 Figura A17. Pasta con adición de 2,0% de feldespato. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). Pasta con adición de Manganeso DSC /(uV/mg) ↓ exo 0 Descarbonatación: 822,3ºC Formación belita: 1174,7ºC Formación alita: 1283,9ºC -0.5 822.3 °C -1.0 1328.8 °C 466.1 °C 1283.9 °C -1.5 [1.2] 526.3 °C -2.0 -2.5 [1.1] 1174.7 °C 200 400 600 800 Temperature /°C 1000 1200 Figura A18. Pasta con adición de 0,2% de manganeso. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 107 1400 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(uV/mg) ↓ exo 1328.8 °C -1.600 1393.1 °C -1.700 1277.9 °C -1.800 -1.900 -2.000 Descarbonatación: 822,3ºC Formación belita: 1174,7ºC Formación alita: 1283,9ºC -2.100 -2.200 1174.7 °C -2.300 -2.400 1100 1150 1200 1250 1300 Temperature /°C 1350 1400 1450 Figura A19. Pasta con adición de 0,2% de manganeso. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(mW/mg) ↑exo [1.1] 1185.2 °C 1425.6 °C 2.50 477.9 °C 1281.7 °C 1364.6 °C 530.0 °C 2.00 1.50 1271.1 °C 1392.9 °C 1.00 1328.9 °C 0.50 141.1 °C 0.0 855.5 °C Descarbonatación: 855,5ºC Formación belita: 1185,2ºC Formación alita: 1281,7ºC -0.50 200 400 600 800 1000 Temperature /°C 1200 Figura A20. Pasta con adición de 0,5% de manganeso. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 108 1400 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(mW/mg) ↑ exo 1211.0 °C 2.80 2.60 2.40 1429.9 °C [1.2] 2.20 1281.7 °C 1185.2 °C 1364.6 °C 2.00 1.80 1.60 1328.9 °C Descarbonatación: 855,5ºC Formación belita: 1185,2ºC Formación alita: 1281,7ºC 1271.1 °C 1392.9 °C 1050 1100 1150 1200 1250 1300 Te mpe rature /°C 1350 1400 1450 Figura A21. Pasta con adición de 0,5% de manganeso. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(uV/mg) ↓ exo 0.2 884.6 °C Descarbonatación: 884,6ºC Formación belita: 1209,0ºC Formación alita: 1290,0ºC 0 -0.2 1423.4 °C 1332.1 °C 474.4 °C -0.4 1282.2 °C 530.0 °C -0.6 -0.8 1290.0 °C [1.1] -1.0 200 400 600 800 Temperature /°C 1000 1200 1400 Figura A22. Pasta con adición de 1,5% de manganeso. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 109 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(uV/mg) ↓ exo 1423.4 °C 1332.1 °C -0.40 -0.50 1282.2 °C -0.60 -0.70 1290.0 °C -0.80 Descarbonatación: 884,6ºC Formación belita: 1209,0ºC Formación alita: 1290,0ºC -0.90 [1.1] -1.00 1000 1050 1100 1150 1200 1250 Temperature /°C 1300 1350 1400 1450 Figura A23. Pasta con adición de 1,5% de manganeso. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). DSC /(uV/mg) ↓ exo 0.2 877.6 °C Descarbonatación: 877,6ºC Formación belita: 1201,0ºC Formación alita: 1351,0ºC 0 -0.2 475.1 °C 1395.8 °C -0.4 -0.6 529.9 °C -0.8 1408.7 °C -1.0 [1.1] 200 400 600 800 Temperature /°C 1000 1343.3 °C 1200 Figura A24. Pasta con adición de 2,0% de manganeso. Intervalos de calentamiento: __ 100-1000 °C(15C/min.) ,__ 1000-1450(10C/min.). 110 1400 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DSC /(uV/mg) ↓ exo -0.50 1395.8 °C [2.2] -0.60 -0.70 1408.7 °C -0.80 1343.3 °C -0.90 Descarbonatación: 877,6ºC Formación belita: 1201,0ºC Formación alita: 1351,0ºC -1.00 -1.10 [2.1] 1000 1050 1100 1150 1200 1250 Temperature /°C 1300 1350 Figura A25. Pasta con adición de 2,0% de manganeso. Intervalo de calentamiento: 1000-1450(10C/min.). 111 1400 1450 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ ANEXO 2. DIFRACTOGRAMAS DE CADA UNA DE LOS MUESTRAS DRX Clínker pasta sin adición 32,119 A+B 500 A+B 34,279 450 A+B+D 38,7 A+B 300 100 A 56+,48 A C+D 47,12 17,879 150 41,28 B 36,679 29359 200 A+B+C+D P 51,72 A 250 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2θ Figura A26. Pasta sin adición (1450ºC, 30 minutos) A+B Muestra CLINKER SIN2ADITIVO M2 32.119 450 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa 400 350 A+B 34.259 300 250 A 200 A+B+C+D C+D 50 A 56.6 46.98 100 51.72 E 37.439 150 41.32 A 29.339 Intensidad, cps Intensidad, cps 400 350 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa 0 -50 10 20 30 40 2θ Figura A27. Pasta sin adición (1450ºC, 45 minutos) 112 50 60 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DRX Clínker + Fluorita 0,2% 37,319 A+B 31,919 400 A+B+D C+D A+B 47,44 A+B 250 A+B+C+D A E 29,219 A A 50,5 100 17,759 11,999 150 A 50 56,165 B 45,62 B 41,1 200 53,9 300 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ Figura A28. Pasta con adición de 0,2% de Fluorita (1321ºC, 30 minutos) A+B+D Muestra 2 32.559 250 37.399 E CLINKER FLUORITA 0.2% A+B 200 150 E A+B+C+D C+D A A 56.38 A 44.06 36.639 41.2 P D 26.219 23.179 17.899 20.539 B A 15.539 50 12.019 B 50.32 B B 47.58 100 54 29.639 A 8.599 Intensidad, cps Intensidad, cps 350 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa E 0 10 20 30 40 50 2θ Figura A29. Pasta con adición de 0,2% de Fluorita (1321ºC, 45 minutos) 113 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ Clínker pasta con 0,2% Fluorita. Muestras 1 y 2. DRX Clínker + Fluorita 0,5% 32.299 A+B 450 A: Alita CLINKER B: Belita FLUORITA C: 0.5Celita % D: Felita E: Cal libre P: Periclasa 400 350 A+B+D 250 200 A+B A+B+C+D A E A 56.62 50 C+D 47.66 37.419 29.479 100 41.32 E 51.82 A 54.04 150 0 -50 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ Figura A30. Pasta con adición de 0,5% de Fluorita (1320ºC, 45 minutos) A+B 32.279 400 Muestra 2 CLINKER FLUORITA 0.5% M2 350 A+B+D A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa 300 250 A+B 34.439 200 A+B+C+D 37.499 100 47.1 50 A C+D A 56.62 E 51.92 A 41.42 150 29.559 Intensidad, cps Intensidad, cps 300 0 -50 10 20 30 40 50 2θ Figura A31. Pasta con adición de 0,5% de Fluorita (1370ºC, 60 minutos) 114 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DRX Clínkerº + Fluorita 1,0% 32.439 A+B+D 350 300 CLINKER FLUORITA 1% A+B+C+D A A+B 29.519 250 A 38.56 A 44.6 20.359 A 35.199 50 15.519 100 A 41.12 B B 56.22 P 150 50.52 D 47.5 B 23.039 C+D 11.979 Intensidad, cps 200 0 -50 10 20 30 40 50 60 2θ Figura A32. Pasta con adición de 1,0% de Fluorita (1301ºC, 45 minutos) DRX Clínker + Fluorita 2,0% 200 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa CLINKER FLUORITA 2.0 % 32.119 A+B+D A+B 34.299 E 29.319 A 47.94 E 54.14 C+D 36.619 25.119 23.139 D A 56.4 P B 17.819 B 51.72 A B 50 41.22 37.479 A+B+C+D 100 11.899 Intensidad, cps 150 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2θ Figura A33. Pasta con adición de 2,0% de Fluorita (1315ºC, 45 minutos) 115 55 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ A+B A+B A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa 34,279 A+B+D 200 54 51,74 E A 56,5 A A 47,52 50 A+B+C+D 45,66 11,899 17,999 100 A 29,339 B B 41,2 150 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2θ Figura A34. Pasta con adición de 1,5% de Fluorita (1318ºC, 30 minutos) 32.039 A+B A+B+D 200 Muestra 2 FLUORITA 1,5% M2 E 37.259 250 150 A+B+C+D 53.88 A C+D 47.48 A 51.64 29.279 A A 45.6 50 B 17.839 B 56.38 100 E 41.12 A+B 11.879 Intensidad, cps Intensidad, cps 250 E 37,419 300 32,119 DRX Clínker + Fluorita 1,5% 0 10 20 30 40 50 2θ Figura A35. Pasta con adición de 1,5% de Fluorita (1318ºC, 45 minutos) 116 60 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DRX Clínker + Feldespato 0,2 % A+B 300 A: Alita B: BelitaFELDESPATO 0.2% CLINKER C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa 37.039 31.739 E A+B A+B+C+D 40.84 28.939 33.919 A 100 A E 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ 37.479 Figura A36. Pasta con adición de 0,2% de Feldespato (1388ºC, 45 minutos) E DRX Clínker + Feldespato 0,5% CLINKER FELDESPATO 0.5% 32.199 A+B 250 200 A+B 150 E 54.1 A+B+C+D 100 41.24 Intensidad, cps Intensidad, cps 200 A 50 A C+D 0 10 20 30 40 50 2θ Figura A37. Pasta con adición de 0,5% de Feldespato (1320ºC, 45 minutos) 117 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DRX Clínker + Feldespato 1,0% A+B+D A: Alita B: Belita C: Celita CLINKER D: Felita FELDESPATO 1% E: Cal libre P: Periclasa A+B 32.679 300 A E 37.339 C+D E 53.96 A 44.62 P A 56.16 41.12 A 26.219 15.599 50 A+B+C+D D 17.899 B 20.379 A 23.059 B 100 47.5 B 50.56 150 0 10 20 30 40 50 60 2θ 37.079 Figura A38. Pasta con adición de 1,0% de Feldespato (1311ºC, 45 minutos) 500 E CLINKER FELDESPATO 1.5% M2 DRX Clínker + Feldespato 1,5% 450 400 31.839 A+B 350 300 A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa E 53.7 Intensidad, cps Intensidad, cps 200 29.539 250 250 200 A+B 150 100 A+B+C+D B 50 0 -50 10 20 30 40 50 2θ Figura A39. Pasta con adición de 1,5% de Feldespato (1302ºC, 45 minutos) 118 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DRX Clínker + Feldespato 2,0% A+B+D A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa 32.359 300 CLINKER FELDESPATO 2% A+B 250 A+B 200 A+B+C+D 53.92 A 56.14 47.4 A 50.28 40.98 D 44.04 22.959 E A 26.159 50 B 20.339 17.779 B C+D B B 100 37.199 29.419 150 11.819 Intensidad, cps E A 0 10 20 30 40 50 60 2θ Figura A40. Pasta con adición de 2,0% de Feldespato (1306ºC, 45 minutos) A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre DRX Clínker + Manganeso 0,2% C+D E A+B 53,96 47,54 200 A+B A+B+C+D B A A A 50,4 A 29,479 23,039 50 17,919 B 100 45,58 B 41,16 150 56,3 31,939 A+B+D 12,019 Intensidad, cps 250 E 37,299 A+B 300 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2θ Figura A41. Pasta con adición de 0,2% de Manganeso (1304ºC, 30 minutos) 119 55 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DRX Clínker + Manganeso 0,5% 300 A+B 32.059 250 CLINKER MANGANESO 0.5% A+B+D A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre P: Periclasa A+B E 29.619 C+D A 56.34 45.66 P E A 54.12 A 50.58 41.14 B B 23.099 50 A 20.539 12.039 B 17.919 B 100 A+B+C+D 37.479 A 47.6 150 14.519 Intensidad, cps 200 0 -50 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2θ Figura A42. Pasta con adición de 0,5% de Manganeso (1310ºC, 45 minutos) A+B 31.899 Muestra 2 300 CLINKER MANGANESO 0.5% A+B+D 250 A 29.199 A+B A 53.82 P E 56.26 A A 51.56 22.939 20.239 50 B C+D 47.36 B B 40.98 E 45.44 100 A+B+C+D 37.239 150 11.579 Intensidad, cps 200 0 10 20 30 40 50 2θ Figura A43. Pasta con adición de 0,5% de Manganeso (1360ºC, 60 minutos) 120 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DRX Clínker + Manganeso 1,0% A: Alita B: Belita CLINKER C: CelitaMANGANESO 1% D: Felita E: Cal libre A+B 32.079 300 A+B+D E 37.319 250 A+B 53.92 E 150 A A 56.14 45.54 A 50.44 29.499 D 23.099 11.939 50 B 17.959 B 47.48 A B C+D 41.1 A+B+C+D 100 25.319 Intensidad, cps 200 0 10 20 30 40 50 60 2θ Figura A44. Pasta con adición de 1,0% de Manganeso (1310ºC, 45 minutos) 300 A+B A+B A: Alita B: Belita C: Celita D: Felita E: Cal libre E 200 A A A 56,26 50,42 C+D 47,42 41,14 29,539 50 25,339 B 23,099 17,919 100 A B 44,08 D B 54,04 E A+B+C+D 150 11,939 Intensidad, cps 250 32,059 A+B+D 37,419 DRX Clínker + Manganeso 1,5% 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2θ Figura A45. Pasta con adición de 1,5% de Manganeso (1310ºC, 30 minutos) 121 55 60 Efectos de algunas adiciones minerales colombianas en la fabricación del clínker para cemento Pórtland I __________________________________________________________________________________________________ DRX Clínker + Manganeso 2,0% A+B E 250 37,519 A+B+D 300 A+B 200 A A+B+C+D A A 51,8 20,459 22,719 17,719 50 15,219 B 100 E C+D 56,36 B 54,16 B 47,32 A 41,2 B 29,279 150 11,839 Intensidad, cps 32,079 350 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2θ Figura A46. Pasta con adición de 2,0% de Manganeso (1371ºC, 30 minutos) 122 50 55 60