Gabriel LANDAZURI Université Joseph Fourier Posdoctorado en Ingeniería de Materiales gabriel.landazuri@gmail.com Dinámica micelar en soluciones acuosas de copolímeros tribloque (Pluronics) G. Landazuri1,2, L.M. Bravo1,2, J.F.A. Soltero1,2, Y. Rharbi1 1 Laboratoire de Rhéologie et Procédés, UJF/INPG/CNRS, UMR 5520, B.P.53, F‐38041 Grenoble, FRANCE Departamento de Ingeniería Química, CUCEI, Universidad de Guadalajara, Guadalajara, Jal. 44430, MÉXICO 2 Resumen Este trabajo se enfoca en el estudio de sistemas micelares formados por copolímeros tribloque anfifílicos a concentraciones y temperaturas donde se forman micelas esféricas y micelas tipo gusano. Este tipo de estructuras puede generarse por naturaleza propia del sistema al someterlo a condiciones adecuadas de concentración y temperatura. Aquí estudiamos la dinámica de transición estructural en micelas de copolímero así como los mecanismos mediante los cuales se lleva a cabo dicha transición. Estudiamos también la dinámica micelar de estos sistemas en equilibrio termodinámico, en particular los mecanismos de dinámica colectiva. Introducción Los tensioactivos son sustancias anfifílicas que producen una disminución de la tensión superficial o interfacial y que pueden generar una gran variedad de microestructuras al disolverlos en agua u otros solventes polares o no polares (Laughlin). En agua, la mayoría de los tensioactivos forman agregados moleculares a concentraciones bajas llamados micelas (Tamamushi). Dependiendo del sistema, las micelas se comportan de maneras diferentes y su microestructura puede variar debido a la forma en que sus grupos químicos interactúan con el solvente. Algunos tensioactivos en soluciones acuosas y bajo condiciones apropiadas de concentración y temperatura, pueden asociarse para formar micelas esféricas, vesículas, fases lamelares y fases tipo esponja. Así mismo, cierto tipo de tensioactivos puede formar micelas cilíndricas alargadas y flexibles, las cuales también son llamadas micelas tipo gusano o micelas gigantes (Soltero et al.). A mediados del siglo pasado, se comenzaron a sintetizar copolímeros de bloque y de injerto, y se observó que estos polímeros tenían la capacidad de formar agregados estables en determinados solventes orgánicos. Estos disolventes presentaban la característica de ser buenos solventes para uno de los bloques y precipitantes para el otro, por lo que recibieron e nombre de "disolventes selectivos" (Katime, Quintana, y Manuel). Merrett (1954) argumentó que estos agregados presentaban una estructura similar a las micelas formadas por tensioactivos convencionales y, por analogía, recibieron la misma denominación. Los tensioactivos no iónicos han despertado un gran interés en la industria por sus usos en la recuperación de aceites y petróleo, catálisis química, flotación de espumas, como portadores de drogas, y modelos de reacciones enzimáticas, para la obtención de pequeñas partículas coloidales o para la solubilización de sustancias insolubles en líquidos. Todas estas aplicaciones se derivan de la formación en el medio de micelas, originadas por la asociación de las moléculas. Cinética en micelas de tensioactivo. La mayor parte de nuestro conocimiento sobre la dinámica de los sistemas auto-asociativos proviene del estudio de cinética de tensioactivos (Aniansson y Wall; Wall y Aniansson). Estos estudios identifican dos mecanismos principales: uno consiste en la expulsión gradual e inserción de unímeros de tensiaoctivo (Gráfico 1), y el otro consiste en la fusión y fragmentación de micelas completas (Gráfico 2). k+ kfus - k Gráfico 1 kfr Gráfico 2 La mayoría de los experimentos cinéticos en tensioactivos que investigan el retorno al equilibrio después de una pequeña perturbación, producen dos relajaciones con diferentes escalas de tiempo. La cinética rápida es atribuida por Aniansson y Wall (AW) a la inserción de tensioactivo libre en las micelas existentes. Este proceso modifica el tamaño de las micelas sin afectar su número (Aniansson y Wall; Wall y Aniansson). Por otra parte, la cinética lenta se atribuyó a la disociación–crecimiento de micelas a través de la inserción y expulsión sucesiva de unimeros (AW) (Aniansson y Wall; Wall y Aniansson) o a la fusión y fragmentación (Kahlweit). La dinámica en equilibrio en micelas de tensioactivo se probaron utilizando experimentos de barridos de tiempo por fluorescencia con pruebas hidrofóbicas de pireno. En dichos estudios se llegó a la conclusión de que la fusión y la fragmentación tienen lugar en el equilibrio en tensioactivos no iónicos (Rharbi, Bechthold, et al.; Rharbi, Li, et al.). Contrariamente a los tensioactivos, la dinámica de los copolímeros de bloque es muy sensible al tipo de disolvente y puede variar de lenta a congelada (Lund et al.). Hay dos tipos de experimentos cinéticos en copolímeros de bloque, uno estudia la dinámica en el equilibrio y el otro la transición entre las diferentes morfologías. Materiales y métodos Los copolímeros tribloque Pluronics P103, P84, L64, F108, L101 fueron donados por la compañía BASF. Estos materiales presentan diferentes pesos moleculares dependiendo de la longitud de sus bloques (x e y) de acuerdo a su fórmula química PEOxPPOyPEOx. Los copolímeros fueron usados como se recibieron, es decir, sin una purificación adicional. Para la preparación de las soluciones se utilizó agua bi-destilada y desionizada obtenida de un proceso de ultrafiltración milipore. El marcador fluorescente 1-pirenil-octadecanone C34H44O (PyC18) se preparó a través de una acilación Friedel-Crafts de pireno con cloruro de estearoilo en dicloroetano y en presencia de cloruro de aluminio (AlCl3) (Olah). Experimentos cinéticos transitorios. Para estudiar la dinámica micelar fuera del equilibrio se realizaron experimentos conocidos como “saltos de temperatura” los cuales consisten en el cambio abrupto de la temperatura de una solución micelar en equilibrio (a T1) hasta una temperatura T2. En el salto de temperatura se monitorea la evolución del radio hidrodinámico y la intensidad de dispersión en función del tiempo mediante dispersión dinámica de luz (DLS). Para llevar a cabo estos experimentos se estabiliza una muestra a la temperatura T1 durante un “tiempo de equilibrio” y se introduce la muestra al equipo de medición previamente calibrado a la temperatura T2 comenzando de inmediato la medición. El tiempo de equilibrio consiste en una latencia requerida para que las micelas del sistema alcancen el equilibrio termodinamico y sean homogéneas. Este tiempo varía dependiendo del copolímero estudiado y en este caso se utilizaron latencias variadas de minutos a horas dependiendo el sistema. Experimentos cinéticos en equilibrio. Se llevaron a cabo experimentos cinéticos mezclando una solución de copolímero (20 g/L) conteniendo PyC18 (un fluoróforo altamente hidrófobo) con una solución de micelas de copolímero (cada vez a diferente concentración) en una celda de 2 mm de espesor en un aparato de flujo detenido. La relación de copolímero conteniendo PyC18 a la solución de copolímero libre de prueba fue de 1/5. Todas las mediciones se llevaron a cabo a temperaturas controladas entre la cmc y la temperatura de enturbiamiento de cada sistema. La longitud de onda de excitación fue 344 nm y la emisión se monitoreo a λem = 480 nm para el excimer y λem = 375.5 nm para el monómero. Resultados y discusión Dinámica micelar fuera del equilibrio. En la figura 1 se muestra la dependencia del radio hidrodinámico (Rh) con la temperatura, obtenido mediante DLS para una solución de P103 (3 % en peso) en las regiones de micelas esféricas y micelas alargadas. Los radios hidrodinámicos se midieron en soluciones copoliméricas previamente llevadas al equilibrio por más de 12 h a cada temperatura. Se encontró que el Rh permanece constante en el intervalo de temperatura de 25 a 32°C y su valor fue de aproximadamente 8 nm, similar al Rh reportado en la literatura(Liang et al.). La intensidad de dispersión no mostró una dependencia clara del ángulo, por lo que se infiere que las micelas permanecen esféricas en ese intervalo de temperatura. A partir de 33°C, tanto el radio hidrodinámico como la intensidad de dispersión aumentan con la temperatura. Se obtuvo una relación de aspecto por mediciones de DLS a diferentes ángulos (45, 90 y 135°) con lo que se comprobó que las micelas crecen longitudinalmente para formar micelas cilíndricas. Velocidad de intercambio. Los decaimientos de relajación de P103 que van de = 6400 s para 1% en peso a 187 s para 10% son extremadamente pequeños comparados con los de Pluronics más hidrófilos tales como L64 (Waton, Michels, y Zana) y P84 (Goldmints et al.), los cuales mostraron un tiempo de crecimiento del orden de milisegundos en la escala de tiempo. La cinética de intercambio depende de la relación PPO/PEO así como de la longitud del bloque PPO. Retomando el ejemplo, L64 (EO13PO30EO13) y P84 (EO19PO43EO19) donde PPO/PEO entre 1.13 y 1.15 exhiben tiempos de relajación de milisegundos. El copolímero P103 (EO17PO60EO17) con PPO/PEO = 1.76 presenta tiempos de relajación en el intervalo de 100s–6000s. Un sistema más hidrófobo, el pluronic P123 (EO20PO70EO20) con PPO/PEO = 1.75 y bloque PPO más largo exhibe tiempos de relajación del orden de días en ausencia de aditivos. 30 120 25 100 Rh (nm) Rh (nm) 80 60 40 20 20 15 1% 2% 6% 10 0 20 25 30 35 40 45 Temperatura (°C) Figura 1. Dependencia del radio hidrodinámico Rh (■) con la temperatura para una solución 3 % en peso de P103 en agua medida a un ángulo de 90°. 5 0.0 3 5.0x10 4 1.0x10 4 1.5x10 4 2.0x10 4 2.5x10 Tiempo (s) Figura 2. Radio hidrodinámico Rh vs. tiempo para soluciones acuosas de P103 después de transferir las soluciones de una temperatura T1 = 25 °C a T2 = 40 °C para [P103] = 1.0 %, 2% y 6%. El decaimiento creciente de P103 disminuye al decrecer la concentración de polímero en el intervalo de concentración investigado (Figura 2). La velocidad de crecimiento calculada a partir de la intensidad de dispersión kobsI = 1/ crece desde 0.00015 s-1 hasta 0.005 s-1 para [P103] entre 1 y 10 % en peso (Figura 3). Cuando la velocidad de intercambio fue monitoreada usando el decaimiento del radio hidrodinámico, kobsRH, se encontró que es posible superponer las kobsRH con el trazo de kobsI, para el intervalo completo de [P103] investigado (Figura 3). La cinética de intercambio en Pluronics puede englobar el cambio de varios parámetros: el tamaño micelar, el número de copolímeros por micela (Nagg), la distribución de tamaños o polidispersidad, o incluso el contenido de agua (Waton, Michels, y Zana). El incremento en las velocidades de crecimiento al aumentar la concentración de copolímero (Figura 3) puede ser explicado por medio de un proceso de segundo orden probablemente envolviendo fusión de micelas o fragmentos en una micela larga. Números de agregación. El Nagg es uno de los parámetros importantes para describir directamente la evolución temporal de las micelas y su distribución de tamaño en experimentos cinéticos. Existen algunas técnicas para determinar los números de agregación de sistemas micelares diversos, entre ellas están dispersión de neutrones a bajo ángulo (SANS), dispersión dinámica de luz (DLS)-viscosidad intrínseca, dispersión estática de luz (SLS), fluorescencia de extinción resuelta en el tiempo (TREF), etcétera. Además se puede predecir dicho número de agregación a partir de modelos que utilizan algunos datos experimentales o análisis termodinámico a condiciones diferentes o de otros sistemas (Mazer, Benedek, y Carey). En este trabajo se optó por buscar datos experimentales reportados en la literatura y aplicar el modelo de Perrin como lo reportan Mazer et al. (1976) tomando como datos experimentales los reportados por Foster, Cosgrove, y Hammouda (2009) y también se determinó el Nagg por TREF. A partir del modelo de Perrin se determinaron lo números de agregación para el sistema P103/agua a temperaturas entre 21 y 42 °C mediante el modelo para micelas esféricas, prolato, y oblato, además de las relaciones de intensidades. Como se observa en la figura 4, el modelo que más se acerca a los resultados experimentales (relaciones de intensidad de dispersión) es el de esferas alargadas (Prolate) por lo que es el que se tomó para el cálculo de los números de agregación tomando como referencia el dato reportado por Foster et al. (2009) donde reportan que a 20 °C el número de agregación para P103 es de 34.8. Figura 3. Velocidad de crecimiento (k) 0.006 calculada al ajustar los decaimientos a una 0.005 T = 40 Int T = 40 Rh T = 40 a/b expresión 0.003 mono exponencial graficada contra la concentración de P103. k se -1 k (s ) 0.004 0.002 calculó del decaimiento de la intensidad 0.001 dispersada (■), del decaimiento de Rh (●) y 0.000 0 2 4 6 [P103] (% wt) 8 10 de la relación a/b del modelo de Perrin para micelas alargadas (▲). Figura 4. Números de agregación en 3 10 Nagg función de la temperatura para el sistema Prolato Oblato Esfera Rel Intensidad Experimental P103/Agua al 3 % en peso de concentración, obtenidos por modelado de diversas geometrías esferas, micelas 2 10 alargadas (Prolato), micelas tipo disco (Oblato), 1 10 20 25 30 35 40 Temperatura (°C) su comparación con la proporcionalidad a intensidad relativa y resultados experimentales obtenidos por fluorescencia resuelta en tiempo (TREF). Dinámica en el equilibrio. La cinética en micelas de tensioactivo está dominada por dos mecanismos. El primero, descrito por Anniasson y Wall (AW), implica interacciones unímero/micela mediante inserción-expulsión de unímeros (Aniansson y Wall; Wall y Aniansson). El segundo consiste de interacciones micela-micela a través de fusión y fragmentación (Waton, Michels, y Zana; Rharbi, Bechthold, et al.; Rharbi, Li, et al.). Sin embargo, la dinámica en micelas de copolímero de bloque difiere de la cinética de tensioactivos debido a la correlación de cadenas en el núcleo y la fuerte repulsión estérica de la coraza (Lund et al.). Halperin y Alexander predijeron que inserción-expulsión es el proceso dinámico principal en copolímeros di-bloque (figura 5, camino d) (Halperin y Alexander). Mientras que Dormidontova (1999) argumentó que fusión y fragmentación (figura 5, rutas B y C) son favorables en la etapa inicial de formación de micelas mientras inserción–expulsión de unímero es el proceso principal en equilibrio. Experimentos de cinética en equilibrio que implican la aleatorización de copolímeros di-bloque entre micelas muestran que inserción-expulsión es la ruta principal para el intercambio de cadenas (Lund et al.). Fusión y fragmentación de micelas de copolímero de bloque se han observado en experimentos que implican una transición morfológica de micelas esféricas a cilíndricas (Denkova, Mendes, y Coppens). Sin embargo, para nuestro conocimiento, no existen informes sobre la fusión y fragmentación en el equilibrio en copolímeros de bloque. Se ha demostrado anteriormente que estos mecanismos colectivos pueden ser monitoreados mediante el intercambio de pruebas fluorescentes hidrofóbicas entre las micelas (Rharbi, Li, et al.; Rharbi y Winnik). El intercambio de solutos entre micelas usa las mismas vías que el intercambio de cadenas de copolímero (figura 5). La transferencia de una molécula fluorescente conocida como molécula de prueba (P) de una micela llena a una vacía se da a través de tres rutas principales (figura 5): a) una prueba sale de la micela llena a la fase acuosa y luego entra en una vacía, b) las micelas llena se fragmentan en dos micelas cada una conservando una prueba seguido por el crecimiento de los fragmentos a través de la inserción de cadenas de copolímero o fusión con una micela vacía y c) las micelas completas pueden fusionarse con micelas de vacías para formar micelas grandes las cuales se rompen dando origen a dos micelas de tamaño normal que contienen una prueba cada una. La salida– entrada y la fragmentación–crecimiento son procesos de primer orden, que deberían conducir a una constante de velocidad de intercambio ksalida y kfrag respectivamente. La fusión-fragmentación es un proceso bimodal, lo que conduce a una cinética de segundo orden. En el caso en que la concentración de micelas vacías es mucho más grande que el caso de las llenas, la fusión-fragmentación da una cinética de pseudo primer orden con una velocidad kfus [micelas]. La velocidad de intercambio puede ser escrita como kobservada = ksalida + kfrag + kfus [micelas]. En este trabajo, monitoreamos la dinámica de fusión y fragmentación en equilibrio en copolímeros tribloque Pluronics. Usamos una técnica fluorescente que se descubrió hace algunos años por Rharbi y colaboradores, que explota la asignación al azar de los derivados de pireno hidrófobos (PyC18) entre micelas como una herramienta para investigar la fusión y fragmentación (Rharbi y Winnik; Rharbi, Li, et al.). Se demuestra que la fusión–fragmentación y fragmentación–crecimiento tiene lugar en las micelas del copolímero tribloque P103 con velocidades muy lentas. Intercambio dinámico. Las moléculas de prueba fluorescentes PyC18 se pueden distribuir al azar a manera Poisson entre las micelas de copolímero. Los espectros de fluorescencia de micelas de copolímero que contienen más de una molécula de PyC18 exhiben una amplia banda de emisión de excimer con un pico a 480 nm, y la banda de fluorescencia del monómero a 375.5–400 nm. Al diluir esta solución con solución de copolímero libre de PyC18, el espectro evoluciona y muestra una mayor emisión de monómero y no discernible banda de excimer. La relación de intensidad de excimer (λem = 480 nm, IE) a intensidad de monómero (λem = 375 nm, IM) (IE / IM) aumenta linealmente con el aumento del número promedio de la prueba por micela 〈 〉, lo que infiere que PyC18 se somete a una distribución de Poisson aleatoria entre las micelas de copolímero. En el copolímero P103 se encontró que las kobs (calculada del mejor ajuste de los decaimientos individuales) presentan dependencia lineal en [micelas] y se obtuvo dependencia lineal de la velocidad de relajación con la concentración micelar a cada temperatura (figura 6). Para temperaturas entre 21° C y 32 °C, tanto la constante de primer orden como la de segundo orden disminuyen con el aumento de la temperatura siguiendo el mismo comportamiento. A temperaturas por encima de 33°C continuó la dependencia lineal de kobs con la [micelas] en este sistema, sin embargo, mientras la constante de primer orden siguió disminuyendo a la misma razón con el incremento de la temperatura, la constante de segundo orden (de fusión) se incrementa a partir de ese punto con el aumento de la temperatura. Exit-entry, kexit P P kentry a ×10 -3 8 Fragmentation, kfra P P 6 b -1 kobs (s ) P PP Fusion kfus[micelle] P P P c 4 2 0 Insertion/Expulsion d PP 0 50 100 150 200 [Micelas] (M) Figura 5. Los distintos procesos de Figura 6. Velocidad de relajación kobs intercambio de cadenas de copolímero y calculada a partir del ajuste de decaimiento pruebas (P) entre micelas: a) de salida – de intercambio de PyC18 en P103 a una entrada de la prueba, b) fragmentación – función exponencial simple, función de la crecimiento, c) fusión –fragmentación y d) concentración de micelas vacías a una inserción – expulsión de cadena individual. temperatura de 26°C. Conclusiones Se demostró que los procesos de fusión y fragmentación se llevan a cabo entre micelas homogéneas de copolímero tribloque en el equilibrio con velocidad del orden 106 menor que la velocidad de expulsión e inserción de cadena. La dinámica de crecimiento micelar en la transición esfera-cilindro presenta un proceso relativamente lento con tiempos característicos que van desde 700 s a varias horas. Se demuestra que el crecimiento se produce por fusión-fragmentación al azar de todas las micelas. Bibliografía Aniansson, E. A. 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