Catálisis Heterogénea Importancia de los catalizadores heterogéneos en la industria química Mecanismo de las Reacciones de Superficie Se considera que una reacción de superficie ocurre en cinco etapas consecutivas: 1. Difusión de las moléculas de reactivo a la superficie 2. Adsorción sobre la superficie 3. Reacción sobre la superficie (formación de productos) 4. Desorción de los productos 5. Difusión de los productos no adsorbidos lejos de la superficie. Dos principales modelos para reacciones de superficie : • Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood • Mecanismo de Langmuir-Rideal Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular Mecanismo: P rápido lento k2 rápido ka A + S ⇄ A(ads) kd A(ads) → k P(ads) 2 P(ads) ⇄ P velocidad = k2 [A(ads)] = [S]θA θA = fracción de superficie cubierta por moléculas de A A(ads) = [S]θA 1-θA = fracción de superficie libre S = sitos de superficie libres = [S](1-θA) rápido lento Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular ka A + S ⇄ A(ads) rápido A(ads) → P(ads) k lento kd 2 La velocidad de adsorción se describe como: va = ka[A][S](1- θA) ka es la constante de velocidad para la adsorción y [S](1-θA) es la fracción de la superficie libre. La velocidad de desorción es entonces: vd = kd[S]θA kd es la constante de desorción y [S]θA corresponde a la fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A. En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA ka θA = [ A] = K A [ A] 1 − θ A kd θA = K A [ A] 1 + K A [ A] Si la [A] se expresa en función de la presión se obtiene: K A PA θA = 1 + K A PA conocida como la ecuación de la isoterma de Langmuir v = k2[S]θA k2 [ S ]K A PA k2 [ S ]K A [ A] v= = 1 + K A PA 1 + K A [ A] Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular Dependencia de la velocidad con la concentración de A: k2 K A [ S ]PA velocidad = 1 + K A PA KAPA << 1 La fracción de superficie cubierta es muy baja. v ≈ k2[S] velocidad Bajas presiones: La reacción es de primer orden, en donde la velocidad depende linealmente de la presión. KAPA >>1 Porcentaje de la superficie cubierta alto. v ≈ k2KA[S]PA v ≈ k2KA[S]PA Altas presiones: PA v ≈ k2[S] La reacción es de orden cero, con la velocidad de reacción independe de la presión. Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular Tratamiento de Lineweaver-Burk k2 [ S ]K A PA v= 1 + K A PA Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante una gráfica de: 1/v en función de 1/PA 1 1 1 1 = + v k2 [ S ]K A PA k2 [ S ] y= m x + b Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de Adsorción con Disociación En muchos casos la adsorción está acompañada por la disociación de la molécula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2 se adsorbe sobre muchos metales en forma de átomos, cada átomo ocupando un sitio sobre la superficie. A2 + S S ka kd AA S S k2 P 2 El proceso de adsorción se describe como: va = ka [ A][ S ](1 − θ A ) La velocidad de desorción involucra dos átomos adsorbidos, por lo tanto, la velocidad es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta vd = kd [ S ]θ A 2 Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de Adsorción con Disociación A2 + S S En el equilibrio: AA S S ka kd va = v d kd [ S ]θ A2 = ka [ A][ S ](1 − θ A ) 2 1/ 2 ka θA = [ A] 1 − θ A kd θA = = K 1A/ 2 [ A]1/ 2 K 1A/ 2 [ A]1/ 2 1 + K [ A] 1/ 2 A 1/ 2 v = k2[S]θA Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular rápido lento rápido A + S ⇄ A(ads) rápido B + S ⇄ B(ads) rápido lento A(ads) + B(ads) → AB(ads) rápido → AB velocidad = khet[S]2θAθB θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B respectivamente Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular ka A + S ⇄ A(ads) kd ka B + S ⇄ B(ads) rápido kd rápido Las velocidades de adsorción de A y B son: vaA = k Aa [ A][ S ](1 − θ A − θ B ) vaB = k Ba [ B ][ S ](1 − θ A − θ B ) Las velocidades de desorción de A y B son: vdA = k dA[ S ]θ A vdB = k Bd [ S ]θ B En el equilibrio: Para la especie A: v =v A a A d Para la especie B: vaB = v Bd Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular En el equilibrio: Para la especie A: v =v A a Para la especie B: vaB = v Bd A d k [ A][ S ](1 − θ A − θ B ) = k [ S ]θ A k Ba [ B][ S ](1 − θ A − θ B ) = k Bd [ S ]θ B k aA θA = A [ A] = K A [ A] 1 − θ A − θ B kd k aB θB = B [ B] = K B [ B] 1 − θ A − θ B kd A a A d θA = K A [ A] 1 + K A [ A] + K B [ B] θB = K B [ B] 1 + K A [ A] + K B [ B] Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular K A [ A] θA = 1 + K A [ A] + K B [ B] K B [ B] θB = 1 + K A [ A] + K B [ B] v = khet[S]2θAθB v= khet [ S ]2 K A [ A]K B [ B] (1 + K A [ A] + K B [ B]) 2 Expresada en presiones: v= khet [ S ]2 K A PA K B PB (1 + K A PA + K B PB ) 2 Velocidad limitada por la concentración de A sobre la superficie del catalizador velocidad Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular PB constante A B Velocidad limitada por la concentración de B sobre la superficie del catalizador. La superficie está bloqueada por moléculas de A, por lo que B no puede adsorberse Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular v= khet [ S ]2 K A PA K B PB (1 + K A PA + K B PB ) 2 Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles. ∴ KAPA << 1 y KBPB << 1 y el denominador es 1 v = khet [ S ]2 K A PA K B PB La reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto a A y B. Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular v= khet [ S ]2 K A PA K B PB (1 + K A PA + K B PB ) 2 Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro. De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB v= khet K A K B [ S ]2 PA PB ( K A PA ) 2 khet K B [ S ]2 PB = K A PA La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la concentración de la especie adsorbida con mas fuerza Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular KA A + S ⇄ A(ads) lento rápido La reacción ocurre entre una molécula en fase gas, molécula B, y una molécula adsorbida sobre la superficie del catalizador, molécula A. khet rápido A(ads) + B → AB(ads) lento AB(ads) → AB rápido velocidad = khet[S]θAPB khet [ S ]K A PA PB velocidad = 1 + K A PA Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular khet [ S ]K A PA PB velocidad = 1 + K A PA KAPA << 1 A altas presiones de PA velocidad A bajas presiones de PA v ≈ khet [ S ]K A PB PA KAPA >>1 PB constante v ≈ khet [ S ]PB v ≈ kobs PA La reacción es de primer orden en A La reacción es orden cero en A Diagnóstico del Mecanismo Bimolecular Si midiéramos la velocidad de la reacción en función de la concentración de A, manteniendo B constante Inicialmente en ambos mecanismos la velocidad incrementaría en función de la concentración de A. Para el mecanismo de Langmuir-Rideal, la velocidad incrementaría hasta que toda la superficie esta cubierta por moléculas de A. Para el mecanismo de Languir-Hinshelwood, la velocidad pasaría por un máximo y volvería a cero cuando toda la superficie está cubierta por moléculas de A, en ésta condición la adsorción de B no ocurre ya que A estaría bloqueando todos los sitios sobre la superficie del catalizador. Inhibición o Envenenamiento del Catalizador Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y por lo tanto la velocidad se reduzcan. A + S ⇄ A (ads) I + S ⇄ I(ads) Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero solamente A lleva a cabo una transformación química A(ads) → P v = khet [ S ]θ A La fracción de la superficie cubierta por A es: θA = K A [ A] 1 + K A [ A] + K I [ I ] v = khet [ S ] K A [ A] 1 + K A [ A] + K I [ I ] Inhibición o Envenenamiento del Catalizador khet [ S ]K A [ A] v = 1 + K A [ A] + K I [ I ] Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es: khet [ S ]K A [ A] v = KI [I ] Un ejemplo es la descomposición de NH3 sobre platino: 2NH3 → N2 + 3H2 kobs [ NH 3 ] v = [H2 ] Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida que la reacción procede. Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador: Caso 2: Reacción bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro, B. De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB v= khet K A K B [ S ]2 PA PB ( K A PA ) 2 khet K B [ S ]2 PB = K A PA Ejemplo: La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre A bajas temperaturas: v= kobs PH 2 PC2 H 4 A altas temperaturas: v = kobs PH 2 PC2 H 4