02/06/2011 H+. NO2+ Br+ SO3 1 02/06/2011 2 02/06/2011 Halógeno Hº (kcal) F2 ‐ 114 Cl2 ‐ 30 No transcurre sin catálisis (AlCl3). Br2 ‐ 12 No transcurre sin catálisis (FeBr3). I2 + 11 Sin catalizador. ¡Explosiva! No tiene lugar normalmente. Se necesita un oxidante (HNO3) que transforme el I2 en 2I+. 3 02/06/2011 4 02/06/2011 2 H2SO4 SO3 + HSO4 + H3O 5 02/06/2011 + CH3 CH2 Cl AlCl3 CH2 CH3 + HCl 0 ºC 6 02/06/2011 7 02/06/2011 Br Al C l3 R CH CH Cl R CH CH no hay reacción porque estos carbocationes practicamente no se forman 8 02/06/2011 9 02/06/2011 O O Zn(Hg) O + O O HCl reflujo OH OH O O AlCl3 SOCl2 Zn(Hg) OH HCl Cl O O 10 02/06/2011 O NH2 OCH3 CH3 OH NHCOCH3 F H Br Cl C I O O OH SO3 H NO2 O CN C Activadores C H OR C R NR3 Desactivadores 11 02/06/2011 Orientan orto y para Orientan meta Activadores fuertes Activadores débiles Desactivadores débiles 12 02/06/2011 Y en C6H5–Y Reacción % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto –O–CH3 Nitración 30–40 0–2 60–70 –O–CH3 F-C Acilación 5–10 0–5 90–95 –NO2 Nitración 5–8 90–95 0–5 –CH3 Nitración 55–65 1–5 35–45 –CH3 Sulfonación 30–35 5–10 60–65 –CH3 F-C Acilación 10–15 2–8 85–90 –Br Nitración 35–45 0–4 55–65 –Br Cloración 40–45 5–10 50–60 Sustituyentes Activadores orto y para-Orientación Sustituyentes Desactivadores meta-Orientación –O(–) –OH –OR –OC6H5 –OCOCH3 –NO2 –NR3(+) –PR3(+) –SR2(+) –SO3H –SO2R –NH2 –NR2 –NHCOCH3 –R –C6H5 –CO2H –CO2R –CONH2 –CHO –COR –CN Sustituyentes Desactivadores orto y para-Orientación –F –Cl –Br –I –CH2Cl –CH=CHNO2 13 02/06/2011 14 02/06/2011 15 02/06/2011 16 02/06/2011 17 02/06/2011 18 02/06/2011 R R R C H R C Br (Cl) NBS (Cl2 , UV) CH2 CHCl CH3 CH3 CH2 CH2Cl Cl2 + 0º C /UV 91% 9% R R C H COOH 1. KMnO4 OH + otros productos de oxidación , calor 2. H3O CH3 CH2CH3 COOH CH2CH2CH3 1. KMnO4 ó ó OH , calor 2. H3O CH3 CH3 C CH3 1. KMnO4 No hay oxidación OH , calor 2. H3O 19 02/06/2011 NH2 Zn / HCl NO2 NO2 NO2 NH2 (NH4)2Sx NH2 NH2 NH2 Br Br Br2 ( +- 100%) + H3O Br NH2 NH3 NH3 HNO3 HNO3 H2SO4 H2SO4 NO2 O NH2 CH3 CH3 O O CH3 O NH NH2 Reacciones H2O R Amina Amida 20 02/06/2011 21 02/06/2011 22 02/06/2011 Orientador meta Orientador orto‐para 23 02/06/2011 24 02/06/2011 BIEN MAL 25