Electroquímica • Reacciones redox Las sustancias que intervienen cambian su estado de oxidación. Ej.: Zn + 2HCl →H2 + ZnCl2 Separando el proceso de oxidación y reducción • Hemireacción de oxidación Zn →Zn2+ Hemireacción de reducción 2 H + → H2 Reacción entre el zinc metálico e iones cúpricos En a) se ve el comienzo de la disolución del zinc y la solución azul de sulfato de cobre. En b) se muestra el final del experimento donde los iones cúpricos han desaparecido formando cobre metálico depositado en el fondo y la barra de zinc se disolvió dando una solución incolora Reacción entre el zinc metálico e iones cúpricos Cu2+ + 2e→ Cu reducción Zn → Zn 2+ + 2e oxidación Si se pueden separar los procesos de oxidación y reducción y los electrones fluyen por un circuito externo se puede realizar trabajo eléctrico Pila de Daniell La corriente que fluye permite encender una lámpara Celda galvánica o pila Anodo (-) : Cátodo (+): electrodo donde ocurre electrodo donde ocurre la oxidación la reducción Pila de Daniell Zn(s)|Zn2+(ac) ||Cu2+(ac)|Cu(s) El proceso anódico se escribe a la izquierda y se separa con doble barra del proceso catodico escrito a la derecha El puente salino permite el flujo de iones para que el proceso no se interrumpa cerrando el circuito eléctrico e impidiendo el mezclado de soluciones Potencial de celda El potencial se mide en voltios (V) 1V = 1 Joule / Coul El valor de la FEM o potencial de celda depende de : • Naturaleza y de la concentración de las especies químicas involucradas. • Temperatura. • Naturaleza de los electrodos. Los electrones fluyen debido a la diferencia de energía potencial eléctrica El potencial de la celda (Ecelda)o fuerza electromotriz (fem) es una medida de la habilidad de la reacción electroquímica para generar corriente eléctrica La fuerza electromotriz y el trabajo eléctrico están vinculados: Welect qEcelda q es la carga que circula La posibilidad de obtener energía a partir de un proceso espontáneo está asociada a Ecelda › 0 G 0 Welect nFEcelda G RT ln K nFE 0 0 n es el número de electrones asociados a la reacción y F es la constante de Faraday (96500 coul) E0 es el potencial estándar. Condiciones estandar : presión es 1 atm y las concentraciones iónicas son 1 M Relación entre energía libre de Gibbs y trabajo eléctrico G RT ln K nFE 0 0 RT E ln K nF 0 Es posible calcular constantes de equilibrio midiendo potenciales de celda. Ecuación de Nernst T = 298 K R = 8.31 J/K F= 96500 Coul E celda E red (cátodo) E red (ánodo) Escala de potenciales estandar Se puede establecer el E0 de cada hemireacción midiendo contra una reacción de referencia. Si se emplea el electrodo normal de hidrógeno como referencia adjudicándole O V se puede establecer una escala de potenciales estándar. 2 H+ (ac, 1M) + 2 e- → H2(g, 1 atm) Eº = 0,0 V Electrodos de referencia • Hidrógeno 2 H+ + 2e H2 • E0 = 0 Calomel saturado Hg2Cl2(s) + 2e 2 Hg(l) + 2Cl-(ac) E0= 0.240 V • Cloruro de plata AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(ac) E0= 0.220 V Potenciales estándar de reducción Potenciales redox y ubicación en la tabla periódica Los metales del grupo I y II tienen potenciales de reducción negativos, son reductores poderosos. Los no metales , especialmente el grupo VII y el oxígeno, tienen potenciales de reducción positivos, son oxidantes. Ecelda Ered (cátodo ) Ered (ánodo) 2 H+ (ac) + 2 e- → H2(g,) Para que sea espontanea el E celda debe ser mayor que 0 Metales con potencial estándar de reducción negativo se oxidarán en presencia de disoluciones de ácidos no oxidantes como HCl, Por ej. el Zn, E0= -0.76 V mientras que la Ag no se disuelve en ese acido (E0 = 0.80V CELDAS ELECTROLÍTICAS Emplean energía eléctrica para producir reacciones químicas no espontáneas. El proceso se denomina electrólisis Electrólisis del NaCl fundido Electrolito: NaCl fundido Ánodo E°red = 1.36 V Cátodo Reacción global E°red = - 2.71 V 0 0 0 Ecelda Ered (cátodo ) Ered (ánodo) E°celda = - 4.07 V El proceso no es espontáneo. Leyes de la electrólisis.(Faraday) 1) La masa de un elemento depositada en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito(si el elemento actúa con el mismo nro de oxidación (ej: NiSO4, Ni(NO3)2) 2) Las masas de distintos elementos depositadas en una celda son proporcionales a sus equivalentes químicos. PM m nro.oxid . 3) La masa de un elemento depositada en una electrólisis depende de la cantidad de electricidad que circule. m = E. q m = masa depositada, E = equivalente electroquímico q = cantidad de electricidad E PM n Faraday q= i.t, (amperesxseg =coulombs) 1 Faraday (F) = 96500 coul Electrólisis de soluciones acuosas de NaCl E°red = - 2.71 V E°red = - 0.83 V Ánodo 2 Cl- (aq) Cl2 (g) + 2e 2 H2O O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e Cátodo Sol.concentradas Sol.diluídas