Compuestos organometálicos: Grupo 13. TEMA 3.3 Inorgánica III. Compuestos organometálicos: Grupo 13. PRINCIPALES Compuestos organometálicos: Grupo 13. 1.- Organilos de boro: Aplicaciones: .- Combustible para cohetes, su poder de combustión es superior al de los hidrocarburos en un 40%. .- Fuente de carbaniones en el laboratorio. .- Los compuestos de boro son ampliamente usados en la manufactura de vidrios borosilicatados. Preparación: .- Las síntesis directas no son de importancia en vista de que el boro elemental es caro y poco reactivo. Compuestos organometálicos: Grupo 13. Compuestos organometálicos: Grupo 13. Hidruros organilos de boro Estructuras y caracterización IR: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Los organilos de boro obtenidos por hidroboración tienen una amplia reactividad según: -reacciones instantáneas y cuantitativas.- Oxidación alcalina para dar alcoholes: éster borínico Compuestos organometálicos: Grupo 13. .- Síntesis asimétricas: El reactivo asimétrico IPC2BH es ampliamente utilizado a nivel de laboratorio para síntesis asimétrica. Compuestos organometálicos: Grupo 13. .- Formación de heterociclos: isoelectrónico con C3H3+ Compuestos organometálicos: Grupo 13. COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO (boro e hidrógeno, BxHy). .- Una química algo vieja: Alfred Stock 1912 - 1936. .- Se prepararon por acción de ácidos sobre el boruro de magnesio, pirólisis o descargas eléctricas. .- El número de átomos de boro se indica con un prefijo en Latín; los hidrógenos con números arábigos en paréntesis. Ej: B5H9 pentaborano(9), B5H11 pentaborano(11). Compuestos organometálicos: Grupo 13. COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO Compuestos organometálicos: Grupo 13. COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO Tanto los derivados neutros como los aniónicos de los carboranos, presentan una variedad de estructuras complejas que están basadas en el rango completo de poliedros regulares que poseen caras triangulares. closo BnHn+2 nido BnHn+4 arachno BnHn+6 Compuestos organometálicos: Grupo 13. COMPUESTOS POLIEDRICOS DEL BORO hipho conjuncto Compuestos organometálicos: Grupo 13. Estructura de enlace. Enlaces multicéntricos H Enlace H puente B B B Enlace B puente B B 3c-2e- B B Enlace B-B B B-B 2c-2e- Enlace terminal B-H B-H Compuestos organometálicos: Grupo 13. La manera de formularlos, se expresa en un código llamado el número styx, s t y x donde: n° enlaces puente B-H-B n° enlaces cerrados de 3c-2e, B3 n° enlaces 2c-2e B-B n° grupos BH2 Para ilustrarlos se usa el método semitopológico H B2 H6 H H H H H H B B B H B4H10 B H B H H H B (2002) H (4014) H Compuestos organometálicos: Grupo 13. CARBORANOS ¿Qué son? Boranos poliédricos que contienen C y B en su esqueleto. Clases más importantes En los closo-boranos, 2 unidades BH- de un anión borano BnHn2- son reemplazados por una 2 unidades isoelectrónicas CH. Numeración Compuestos organometálicos: Grupo 13. Métodos preparativos •closo-C2BnHn+2 B 5 H9 C2H2 600°C B10H14 Et2S -H2 1,5-C2B3H5 + B10H 12(SEt2)2 1,6-C2B4H6 RCCR’ -2 Et2S + 2,4-C2B5H7 (CR)(CR’)B10H10 + H2 orto-carborano R=R’=H Compuestos organometálicos: Grupo 13. El dicarba-closo-dodecarborano C2B10H12, es isoelectrónico con el anión B12H122- y forma un icosaedro. Los dos átomos de C son introducidos en posición vecinal. La isomerización a meta-carborano se produce a una T=600°C Compuestos organometálicos: Grupo 13. En condiciones suaves, los nido-carboranos pueden ser obtenidos según: nido-B5H9 C2H2 600° nido-2,3-C2B4H8 Compuestos organometálicos: Grupo 13. COMPLEJOS METÁLICOS DE CARBORANOS Aniones carborano nido y arachno complejos con metales de transición Los isómeros 1,2- y 1,7-C2B10H12 con una base fuerte, producen los aniones nido que pueden coordinarse con los metales así como lo hace el C5H5- Compuestos organometálicos: Grupo 13. Los C2B9H112- son iones dicarbóllidos, que proviene de la palabra olla en español Compuestos organometálicos: Grupo 13. C2B9H112- + Cp- + Fe2+ -e FeIII(C2B9H11)(C5H5) [(MeC)(PhC)B9H9]RhH(PPh3)2 Importante actividad catalítica en hidrogenación Compuestos organometálicos: Grupo 13. Caracterización por RMN: Datos RMN Isótopo Abundancia Spin nuclear 10B 20% 3 11B 80% 3/2 Los desplazamientos químicos cubren un intervalo de 250 ppm y son afectados por: .- Carga del compuesto. .- Número de coordinación. .- Tipo de sustituyente sobre el átomo de boro. Compuestos organometálicos: Grupo 13. comparación: comparación: Desplazamientos químicos δ (11B) de algunos organoboranos (Estándar externo Et2O.BF3). Compuestos organometálicos: Grupo 13. 2.- Organilos de aluminio: 1859. W. Hallwachs y A. Schafarik sintetizaron ioduros de alquilaluminio. 2 Al + 3 RI R2AlI + RAlI2 Económicos respecto a los de Li, Mg. Regio y estereoespecíficos hacía alquenos y alquinos. Compuestos organometálicos: Grupo 13. Aplicaciones: Cocatalizadores en la producción de polímeros a gran escala: Plástico 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1995 PVC 7512 8075 10238 10442 11345 12738 12411 LDPE 8147 9156 11313 11412 12663 12550 13104 Fenólicas 1793 1811 2189 2104 2016 1972 2032 Total mundial 73039 81058 94214 98916 98995 111099 119593 Producción en millones de toneladas. Compuestos organometálicos: Grupo 13. Preparación: Compuestos organometálicos: Grupo 13. El aluminio metálico puede ser activado en molienda con Et3Al para remover el óxido superficial. Este proceso es una patente de Chemische Werke Huls y es solo para la producción de dimetil y trietil aluminio: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Algunos otros organilos de aluminio se pueden preparar a partir del tris(isobutil)aluminio: orden de reactividad: CH2=CR2 < CH2=CHR < CH2=CH2 Compuestos organometálicos: Grupo 13. Los organilos de aluminio menos volátiles o de alquilos más pesados se obtienen por condensación en fase de vapor: Los organilos de aluminio son reactivos muy comerciales, sin embargo si se quisieran preparar en el laboratorio algunas vías son las siguientes: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Aplicaciones técnicas de los compuestos R3Al: a) Inserción múltiple de etileno en el enlace Al – C para producir 1-alquenos y alcoholes primarios : La secuencia de inserciones pueden generar cadenas hasta de C200 Compuestos organometálicos: Grupo 13. b) Dimerización catalítica del propeno para la síntesis del isopreno: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Estructura y enlace en los organilos binarios de aluminio: Presentan un tendencia pronunciada a la formación de estructuras diméricas: Estado sólido Solución (hidrocarburos) Fase gaseosa AlMe3 Dímero Dímero Dímero Monómero AlEt3, Al(n-Pr)3 Dímero Dímero Monómero Al(iso-Bu)3 Dímero Monómero Monómero AlPh3 Dímero Dímero Monómero Monómero Compuestos organometálicos: Grupo 13. Datos estructurales: Al2Me6 Compuestos organometálicos: Grupo 13. Datos estructurales: Conclusión: (A) (B) Compuestos organometálicos: Grupo 13. En solución los organilos binarios de aluminio sufren intercambio: Intramolecular: Intermolecular: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Reacciones de los organilos de aluminio: Carbaluminación: Hidroaluminación: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Formación de aductos con aminas: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Adición de carbaniones: tetraorganoalanatos Reducción con metales alcalinos: tetraorganoalanatos Compuestos organometálicos: Grupo 13. Formación de alcóxidos y alcoholes: Reactivos de síntesis para otros complejos organometálicos: Compuestos organometálicos: Grupo 13. 3.- Organilos de galio, indio y talio: Son menos importantes. Se emplean como agentes pasivadores en la manufactura de conductores mediante la técnica de MOCVD: Características: .- Al bajar en el grupo el comportamiento es de menor acidez (especies R3M). .- No forman dímeros. Compuestos organometálicos: Grupo 13. Preparación: Técnicas convencionales de la organometálica: Compuestos organometálicos: Grupo 13. Complejos π: E. O Fischer 1957 Compuestos organometálicos: Grupo 13. Estructuras: fase sólida