SINTESIS Y PRODUCCIÓN DE POLÍMEROS Formación de polimeros

20/10/2010
SINTESIS Y PRODUCCIÓN DE
POLÍMEROS
Formación de polimeros
GENERALIDADES
La polimerización es el proceso mediante el cual
moléculas más pequeñas se unen para crear
moléculas gigantescas.
CLASIFICACIÓN
Se pueden clasificar de tres formas:
1.Según la manera en que las moléculas son
sintetizadas.
2.En función de su estructura molecular.
3.Por su familia química.
4.Por su comportamiento mecánico y térmico.
1
20/10/2010
En la siguiente tabla se muestra la clasificación de los
polímeros según sus propiedades físicas:
Términos que identifican una
macromolécula
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
POLÍMEROS TERMOESTABLES
Se componen de largas cadenas producidas al unir
moléculas pequeñas o monómeros y típicamente se
comportan de una manera plástica y dúctil.
Al ser calentados a temperaturas elevadas se ablandan
y forman flujo viscoso. Estos polímeros se pueden
reciclar con facilidad.
FORMACIÓN DE POLÍMEROS
Compuestos por largas cadenas de moléculas con
fuertes enlaces cruzados entre las cadenas para
formar estructuras de redes tridimensionales.
No tienen una temperatura de fusión fija y es difícil
procesarlos una vez haya ocurrido la formación de
enlaces cruzados.
Reacciones de Polimerización
Hay dos reacciones generales de polimerización: la
de adición y la condensación.
En las polimerizaciones de adición, todos los átomos
del monómero se convierten en partes del polímero.
En las reacciones de condensación algunos de los
átomos del monómero no forman parte del
polímero, sino que son liberados como H2O, CO2,
ROH, etc.
2
20/10/2010
• Polímeros de adición
• Implican siempre la ruptura o apertura de una
unión del monómero para permitir la
formación de una cadena. En la medida que
las moléculas son más largas y pesadas, la cera
parafínica se vuelve más dura y más tenaz.
Ejemplo:
• 2n H2C=CH2 → [-CH2-CH2-CH2-CH2-]n
Las características principales de este tipo
de polimerización por condensación
•
•
•
•
•
•
•
• Muchas veces es una reacción extremadamente lenta que necesita varias
horas para completarse .
• Todos los monómeros son rápidamente convertidos a dímeros , trímeros y
oligómeros , lo cual significa que en todo momento la concentración de
cadenas en crecimiento es alta y baja la concentración monomérica .
• Debido al hecho que la mayoría de las reacciones químicas involucradas en
este tipo de polimerización poseen altas energías de activación, la
polimerización es usualmente lleva a cabo a altas temperaturas.
• Los pesos moleculares obtenidos utilizando este tipo de polimerizaciòn son
moderados (usualmente inferiores a 20000).
• La linealidad, ramificación y grado de entrecruzamiento del polímero son
parámetros fácilmente controlables en función de la composición química de la
mezcla de monómeros.
• Generalmente un solo tipo de reacción química es responsable por la
polimerización.
• En general los polímeros obtenidos por condensación presentan una amplia
distribución de pesos moleculares, los cuales significa que son altamente
polidispersos.
• Polímeros de condensación
• Son aquellos en los que la reacción tiene lugar
entre grupos funcionales reactivos presentes
en los monómeros. Debe tener, por lo menos,
dos grupos reactivos por monómero para
darle continuidad a la cadena. Ejemplo:
• R-COOH + R'-OH → R-CO-OR' + H2O
HOMOPOLIMERIZACIÓN
• La formación de una cadena polímerica puede ser
conseguida a través de la homopolimerización de un
monómero difuncional, generalmente con grupos
funcionales diferentes y que puedan reaccionar entre sí o
por el contrario como consecuencia de la copolimerización
de dos monómeros difuncionales cada uno de ellos con
grupos funcionales diferentes.
• Como ejemplo del primer caso, podemos citar la
homopolimerización del ácido amino- capróico:
FORMACIÓN DE CADENAS POR EL
MECANISMO DE ADICIÓN
• Polímeros formados por etapas
• La cadena de polímero va creciendo gradualmente
mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un
monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los
polímeros de condensación y además algunos otros
que no liberan moléculas pequeñas pero sí se forman
gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.
• Polímeros formados por reacción en cadena
• Cada cadena individual de polímero se forma a gran
velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar
rodeada de monómero.
3
20/10/2010
INICIACIÓN DE LA POLIMERIZACIÓN POR
ADICIÓN:
CRECIMIENTO DE LA CADENA POR
ADICIÓN:
Una vez iniciada la cadena se unen a gran velocidad
unidades de repetición a cada cadena. Cuando la
polimerización esta casi terminada, los pocos monómeros
restantes deben recorrer grandes distancias antes de
alcanzar un sitio activo en el extremo de alguna cadena y
en consecuencia la velocidad de crecimiento disminuye.
Polimerización por adición
Mecanismos de polimerización por adición
• Los polímeros obtenidos por polimerización por adición
son mucho más importantes en la industria de la pintura.
• Los polímeros sintetizados por este mecanismo, se utilizan
como
vehículos
para
pinturas
automotrices,
arquitectónica, industriales, etc.
• La polimerización por adición es también conocida como
polimerización en cadena, siendo caracterizada por la
adición de un monómero a una especie química activada
especie esta que puede ser un monómero activado o una
cadena polimérica en crecimiento. Es una polimerización
que necesita de un catalizador o iniciador, pues la mayoría
de las veces no es una reacción espontánea.
• Además del mecanismo de polimerización por adición que involucra
radicales libres, hay otras formas de iniciar este tipo de reacciones.
Estas son: la iniciación aniónica, catiónica y por coordinación. Es
necesario puntualizar que no todas las formas de iniciación pueden
ser utilizadas con los monómeros.
Polimerización por adición
Polimerización por adición
• Es importante observar que la polimerización por adición ocurre a
través de la doble enlace carbono- carbono localizada en el extremo
del monómero.
• No todos los compuestos químicos que poseen una doble o triple
enlace en la extremidad de la cadena pueden ser polimerizados vía
radicales libres.
• La naturaleza de los substituyentes x,y en posición alfa respecto al
doble enlace, puede favorecer o inhibir la polimerización.
• Así cuando simultáneamente x e y son radicales alquilo mayores que
CH3 la polimerización ocurre lentamente o es inhibida.
• Los acrilatos polimerizan más rápidamente que los metacrilatos pues
en los primeros uno de los sustituyentes es H mientras que en los
metacrilatos el sustituyente es metilo.
• Lo mismo sucede con el estireno y el alfa metil estireno. El primero
polimeriza más rápidamente. El enlace doble C=C sufre resonancia.
Esta resonancia explica porqué a través de la doble enlace se puede
producir la polimerización por adición por un proceso iónico o por
radicales libres.
• El sustituyente altera la densidad electrónica de la doble ligadura,
estabilizando el posible radical, anión o catión lo cual favorecerá un
determinado tipo de polimerización.
• La polimerización catiónica es favorecida cuando un sustituyente
tiene carácter inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie
catiónica a través de diferentes formas de resonancia.
4
20/10/2010
Polimerización por adición
• Una polimerización aniónica es favorecida cuando el
sustituyente disminuye la densidad electrónica sobre la
doble ligadura.
Polimerización por adición
•
•
•
Al mismo tiempo una estabilización de los radicales formados ocurre en la
mayoría de los casos, lo cual favorece la polimerización:
Acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos son buenos ejemplos de monómeros
que posibilitan una estabilización satisfactoria de los respectivos radicales
libres.
A continuación se pueden ver las diferentes formas de polimerización en
cadena y las respectivas especies químicas de iniciadores en cada caso:
• El proceso de iniciación vía radicales libres es él más
frecuente pues los iniciadores no son tan selectivos y
pueden actuar sobre doble enlace ligaduras carbonocarbono , independientemente de la naturaleza
inductiva de los sustituyentes.
Las características principales de este
tipo de polimerización por adición
•
•
Polimerización iónica
Puede ser catiónica o aniónica, según la especie en crecimiento sea un carbocatión o
un carbanión respectivamente.
•
•
Polimerización catiónica
Los monómeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que forman
parte de un doble enlace forman un carbocatión estable y polimerizanfácilmente con
catalizadores catiónicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4. La reacción necesita de
un donor de protones o de un catión para que sea iniciada.
•
•
•
Polimerización aniónica
La polimerización aniónica es muy importante desde el punto de vista industrial en la
preparación de elastómeros como el polibutadieno, copolímeros de estireno,
butadieno, etc.
Los catalizadores más comunes son metales alcalinos y sus compuestos
organometálicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-Litio.
•
•
•
•
•
Las características más importantes de este tipo de polimerización son:
a) En ciertas condiciones es posible que no exista la etapa de terminación,
debido a la alta estabilidad del carbanión.
b) El peso molecular del polímero puede ser predeterminado por la
relación de concentraciones de iniciador y monómero. La ausencia de la
etapa de terminación favorece la obtención de polímeros con estrecha
distribución de peso molecular.
c) Se obtienen polímeros con predominancia de una determinada
estructura espacial (estereoquímica). Por ejemplo, utilizando catalizador y
solvente adecuado es posible obtener poliisopreno y polibutadieno con
predominancia de la estructura trans 1,4 o cis 1,4.
La importancia industrial de este hecho es muy grande, debido a que las
propiedades con importancia práctica de este tipo de polímero dependen
de la estereoquímica. Así, por ejemplo, la elasticidad del polibutadieno es
tanto mayor cuanto mayor es el contenido de la estructura 1,4 (cis o trans)
en la composición polimérica.
TERMINACIÓN DE LA POLIMERIZACIÓN
POR ADICIÓN:
Pueden terminarse mediante dos
mecanismos:
1.Por combinación, donde los extremos de las
dos cadenas pueden unirse.
2.Por desproporcionación, donde el extremo
activo de una cadena puede quitar un átomo
de hidrogeno de otra.
5
20/10/2010
FORMACIÓN DE CADENAS POR EL
MECANISMO DE CONDENSACIÓN
La polimerización por condensación es el
proceso mediante el cual se combinan
monómeros con pérdida simultánea de una
pequeña molécula.
El mecanismo de polimerización por pasos
requiere que por lo menos dos monómeros
distintos participen en la reacción.
Polimerización por radicales libres
Factores que afectan el peso molecular
Generación de radicales libres
• La generación de radicales libres necesaria para iniciar la
polimerización puede ser hecha de diferentes formas:
De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentración
del iniciador, menor será el peso molecular del polímero.
También, dentro de ciertos límites podemos asegurar que temperaturas
más altas resulta en pesos moleculares menores ( la reacción de
terminación es favorecida frente a la propagación a altas temperaturas).
Altas concentraciones de monómeros producen polímeros en solución de
alto peso molecular, mientras que cuando la concentración monomérica
es baja los pesos moleculares del polímero también son bajos
• • Acción del calor
• • Irradiación
• • Descomposición térmica de compuestos orgánicos
adecuados
• • Proceso redox
• La descomposición térmica de compuestos adecuados es la
vía más usual
6
20/10/2010
d) Polimerización por coordinación
• Este tipo de polimerización tuvo un gran
desarrollo a partir de los descubrimientos de
Ziegler y Natta en la década del 50 (ganaron el
premio Nobel por este desarrollo) .
• La gran importancia del uso de catalizadores de
coordinación radica en que permite obtener
polímeros con un a estereoquímica definida , lo
cual significó un gran avance en el desarrollo de
propiedades antes imposibles de obtener con
monómeros tales como el etileno, propileno o
estireno.
POLÍMEROS LÍQUIDOS:
A la temperatura de fusión o por encima de
ella, los enlaces entre las cadenas
retorcidas y entrelazadas son débiles. La
resistencia y el modulo de elasticidad son
prácticamente cero y el polímero está listo
para vaciarse y para muchos procesos de
conformado.
ARREGLO DE LAS CADENAS
POLIMÉRICAS EN LOS TERMOPLÁSTICOS
POLÍMEROS CAUCHÓTICOS :
Justo por debajo de la temperatura de fusión el polímero
se comporta de manera cauchótica y cuando se le aplica
un esfuerzo ocurre tanto deformación plástica como
elástica, al eliminar el esfuerzo se recupera rápidamente la
deformación elástica, pero el polímero ha quedado
deformado permanentemente por el movimiento de las
cadenas.
A menores temperaturas, la unión entre cadenas es mas
fuerte , volviéndose el polímero mas rígido y resistente y
se observa un comportamiento correoso.
POLÍMEROS CRISTALINOS:
POLÍMEROS VÍTREOS:
Por debajo de la temperatura de transición
vítrea Tg, el polímero lineal se hace duro y
frágil como el vidrio.
Aunque los polímeros vítreos tienen pobre
ductilidad y conformabilidad, tienen buena
tenacidad, rigidez y resistencia a la
termofluencia.
Muchos termoplásticos se cristalizan parcialmente al ser
enfriados por debajo de la temperatura de fusión.
Los cristales pueden tomar varias formas pero es
particularmente común la geometría esfirulítica.
7
20/10/2010
Factores que influyen en la capacidad de
cristalización de un polímero:
Complejidad: es fácil para los polímeros
formados por adición simple.
Rapidez de enfriamiento: enfriamiento lento
que permite mas tiempo para que las cadenas
se alineen.
Recocido: el calentamiento de una estructura
amorfa justo por debajo de la temperatura de
fusión proporciona la activación térmica
necesaria para la nucleación y crecimiento de
cristales.
CONTROL DE LA ESTRUCTURA Y DE LAS
PROPIEDADES TERMOPLASTICAS
•
GRADO DE POLIMERIZACIÓN: A mayores cadenas, mayor
grado y por tanto mayor temperatura de fusión y mayor
resistencia a la termofluencia. Ejemplo : monómero de etileno
• EFECTO DE LOS MONOMEROS EN EL ENLACE ENTRE
CADENAS : Homopolímeros, contienen unidades de
repetición idénticos, el tipo de monómeros influye en la unión
entre cadenas para girar o deslizarse entre ellas.
POLIMEROS CRISTALINOS LÍQUIDOS
• Son materiales en los cuales las cadenas termoplásticas se
hacen tan rígidas como que funcionan como varillas, incluso al
calentarse por encima del punto de fusión. Ejemplo, el kevlar,
poliamida aromática utilizada como fibra de refuerzo para
chalecos antibalas.
RAMIFICACIÓN:
El polietileno de baja densidad
tiene muchas ramificaciones y
es más débil que el polietileno
de alta densidad que no posee.
COPOLIMEROS:
Son cadenas de adición lineal
compuestas por dos o más tipos
de moléculas.
TACTICIDAD:
Formación de un polímero a partir de unidades de repetición no
simétricas donde sus propiedades quedan determinadas por la
posición de los átomos o grupos de átomos no simétricos.
Arreglos de monómeros no isométricos:
CRISTALIZACIÓN Y DEFORMACIÓN:
Incremento en la densidad
Resistencia al ataque químico
Unión mas fuerte entre cadenas
Mayores propiedades mecánicas
Endereza y alinea las cadenas en la orientación preferencial.
8
20/10/2010
formas de isomeria espacial
La estructura atáctica es la más probable, a menos que se tengan
circunstancias especiales de polimerización como por ejemplo el uso de
catalizadores estereoespecificos (polimerización por coordinación) en
asociación con condiciones
adecuadas de reacción.Las temperaturas bajas de reacción tienden a
favorecer la
formación de una estructura sindiotáctica.
Comparación de la polimerización por
condensación y la polimerización por adición
Estructura
• En general los polimeros con configuraciones isotáctica
y sindiotáctica presentan estructura cristalina, mientras
que los atácticos son amorfos.
• Las propiedades mecanicas y la solubilidad tambien
son afectadas por la tacticidad ,esto es por la
configuración espacial.
• La polimerización vía radicales libres favorece la
estructura atáctica, esto es una estructura con menor
regularidad espacial .
• Los polímeros cristalinos típicos son aquellos cuyas
moléculas son química y geométricamente regulares
en estructura.
•
Mientras que en la polimerización por adición la reacción entre el
monómero y la cadena en crecimiento es la más importante y la única
responsable del crecimiento de la macromolécula , en la polimerización
por condensación ocurre a través de la reacción entre cualquier especie
presente : Monómeros , dímeros, trímeros , oligómeros , etc.
•
El aumento del peso molecular ocurre durante toda la reacción , de tal
manera que alto peso molecular se obtiene sólo al final del proceso. Se
necesitan tiempos de polimerización largos para lograr grados de
conversión próximos al 100% y alto peso molecular.
Finalmente podemos mencionar que mientras que en la polimerización
por adición la polimerización avanza a través de tres reacciones , como son
la iniciación, propagación y terminación; en la polimerización por
condensación hay prácticamente una sola reacción responsable del
proceso.
•
•
El mecanismo de polimerización es totalmente diferente . La diferencia más significativa es la
formación casi instantánea de una macromolécula en la polimerización por adición, mientras
que en la polimerización por condensación el crecimiento es lento.
•
En la polimerización por adición el centro reactivo, una vez formado, crece rápidamente
hasta que se obtiene un alto peso molecular .
•
La concentración de monómeros disminuye durante la polimerización, mientras que el
número de macromoléculas aumenta . En cualquier momento de la polimerización la mezcla
de reacción contiene monómeros, macromoléculas y cadenas en crecimiento .
•
Además por el hecho que una ligadura doble es convertida en dos ligaduras simples, la
reacción es exotérmica.
•
La situación es bastante diferente en la polimerización por condensación.
• Copolimerización a la relación entre la tendencia de un monómero
a homopolimerizarse ( reaccionar con uno de su especie) y la
tendencia a copolimerizar con otro dado monómero.
• Los copolímeros con distribución alternada son raros y muchas
veces derivados deolefinas 1,2 disustituídas (Ej. Anhídrido maléico,
ácido fumárico o sus ésteres.).
• La composición de un dado polímero es dependiente de las etapas
de iniciación yterminación , pues en la ecuación de
copolimerización no aparecen las velocidades de dichas reacciones .
• Las valores de reactividades relativas para un dado par de
monómeros son independientes de la presencia de agentes de
transferencia de cadena o del tipo de solvente. Sin embargo
dependen del mecanismo de polimerización.
• Por ejemplo , para el estireno y el metacrilato de metilo se tiene:
9
20/10/2010
ELASTÓMEROS
•
ELASTOMEROS TÍPICOS:
• ISOMEROS GEOMÉTRICOS: El isopreno o caucho natural
•
• ELASTÓMEROS TERMOPLASTICOS: Se comportan como
termoplásticos a temperaturas elevadas y como elastómeros a
temperaturas bajas
POLIMEROS TERMOESTABLES
• Son cadenas de polímeros altamente cruzados que forman
una estructura de red tridimensional. Como sus cadenas no
pueden girar, estos polimeros presentan buena resistencia,
rigidez dureza y baja ductilidad.
ADHESIVOS
Los adhesivos se usan para unir otros polímeros, metales,
cerámicas y materiales compuestos o combinados.
Los adhesivos tienen muchas aplicaciones, en la industria
automotriz, aeroespacial, en aparatos domestico, la
construcción y artículos deportivos
Adhesivos químicamente reactivos:
• Adhesivos químicamente reactivos: Estos adhesivos
incluyen los poliuretanos, fenoles, los epoxis, los
anaerobios. Los sistemas de un solo componente están
constituidos de una sola resina polimérica.
• Adhesivos por evaporación a por difusión: El adhesivo se
disuelve en un solvente orgánico o en agua y se aplica a las
superficies que deben unirse. El polímero puede estar
totalmente disuelto en el agua.
• Adhesivos de fusión por calor: Estos termoplásticos y
elastómeros se funden si se calientan. Al enfriarse, el
polímero se solidifica uniendo los materiales.
• Adhesivos sensibles a la presión: Estos adhesivos son
principalmente elastómeros. Se requiere presión para que
el polímero se adhiera al sustrato.
• Adhesivos conductores: Este puede contener un material
de relleno como escamaos o polvo de plata, bronce o
aluminio, para proporcionar conductividad eléctrica y
térmica.
10
20/10/2010
ADITIVOS DE LOS POLÍMEROS
• Rellenos: Los rellenos se agregan para varios fines. Por
ejemplo la adición de negro de humo al caucho, para
conseguir una mejor resistencia en el desgaste de las
llantas. Otros que se llaman extensores permite que se
produzcan grandes volúmenes de material polimérico con
muy poca resina.
• Pigmentos: utilizados para producir colores en polímeros y
pinturas, los pigmentos son partículas finamente molidas.
• Estabilizadores: estos impiden el deterioro del polímero
debido a efectos del entorno.
• Agentes antiestáticos: La mayoría de los polímeros como
son malos conductores acumulan carga por electricidad
estática. Los agentes antiestáticos atraen la humedad del
aire hacia la superficie del polímero, mejorando la
conductividad superficial.
• Retardantes de llama: Dado que se trata de materiales
orgánicos, la mayoría de los polímeros son inflamables .
Aditivos conteniendo cloro, bromo, fosforo o sales
metálicas reducen la probabilidad de que ocurra o se
extienda la combustión.
CONFORMADO DE LOS POLÍMEROS
• Plastificantes: Moléculas o cadenas de bajo peso molecular
, reducen la temperatura de transición vítrea,
proporcionando lubricación interna y mejorando las
características de conformación del polímero.
• Reforzantes: la resistencia y rigidez de los polímeros se
mejora al introducir filamentos de vidrio, polímero o grafito
como reforzantes.
EXTRUSION
La mayoría de las técnicas son utilizadas para
formar polímeros termoplásticos. El polímero es
calentado a una temperatura cercana o superior
a la temperatura de fusión, de tal manera que se
haga plástico o liquido. Entonces es vaciada o
inyectada en un molde para producir la forma
deseada.
Para los polímeros termoestables se utilizan pocas
técnicas de conformación ya que una vez
ocurrida la formación de enlaces cruzados ya no
se pueden conformar mas.
MOLDEO POR INYECCION
Una amplia variedad de productos como vasos,
peines, engranes y botes de basura.
La extrusión puede utilizarse para recubrir conductores
y cables, ya sea con termoplásticos o con elastómeros.
MOLDEO POR SOPLADO
Es utilizado para producir botellas, tanques para
combustible automotriz y otras formas huecas.
TERMOFORMADO
Se usa para la conformación de cartones para
huevos y paneles decorativos.
11
20/10/2010
CALANDRADO
HILADO
12