Tarea 6. Resuelta 1. Escribe el hamiltoniano completo para el átomo de Be, Hˆ 4e 2 1 1 1 1 4 r r r r 2me 0 1 2 3 4 2 1 2 2 2 3 2 4 e2 1 1 1 1 1 1 4 0 r1 r2 r1 r3 r1 r4 r2 r3 r2 r4 r3 r4 2. Si investigas la configuración electrónica del Cu notarás cierta anomalía con respecto a lo esperado siguiendo las reglas que aprendiste antes de este curso. a. Enlista todos los elementos con configuraciones electrónicas “anómalas”. Cromo, cobre, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, lantano, cerio, platino, oro, gadolinio, actinio, torio, protactinio, uranio, neptunio, curio. b. Investiga lo que dice la Regla de máxima multiplicidad de Hund y discute su relación con la energía de intercambio. Regla de Hund: Al llenar orbitales degenerados, los electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus espines paralelos. La configuración electrónica es más estable (tiene menor energía) cuando tiene electrones desapareados (espines paralelos) que cuando esos electrones están apareados (espines opuestos o antiparalelos). Esta regla está fundamentada en la interacción de intercambio. Cuando los espines de dos electrones son paralelos el término de intercambio es diferente de cero disminuyendo la energía de la configuración con respecto a tener espines antiparalelos con los cuales el término de intercambio se anula. 3. Teniendo 5 electrones en un orbital d se pueden tener 12 arreglos de espín. a. Dibuja los 12 esquemas de distribución. b. Asigna el número cuántico de espín atómico S a cada esquema. c. Asigna el número cuántico MS a cada esquema. Respuestas: S 5 2 MS 5 2 S 5 2 MS 3 2 S 5 2 MS 1 2 S 5 2 M S 12 S 5 2 M S 32 S 5 2 M S 52 S 3 2 MS 3 2 S 3 2 MS 1 2 S 3 2 M S 12 S 3 2 M S 32 S 1 2 MS S 1 2 M S 12 1 2 4. Orbitales de Slater a. Calcula los valores promedio para el radio de Slater (‹r›ST) correspondientes a las capas de valencia de los átomos desde H hasta Ne. Aplicando las fórmulas incluidas: r ST 2 n 1 2 2Z 1 3 n 1 Z r a0 3 Rn r r dr r e r dr 12 a 0 0 2n ! 0 2 1 2Z 2n ! a0 0 2 n 1 r 2 n 1 2 Z r a0 e 1 2Z dr 2n ! a0 2 n 1 r 2 n 1 2 Z r a0 e dr 0 Igualando con la fórmula de integración se reconoce que: x n r 2 n 1 ; e bx e 2 Z r a0 n 2n 1; 2Z b a0 Pero antes de usar dicha fórmula veamos si es posible simplificarla. La serie resultante es una integral indefinida, al evaluarla entre límites se tiene: n !e bx n bx x e dx 0 b n 1 nm bx m 0 n m ! 0 n n !e bx lim n 1 x b nm bx n !eb 0 n b 0 b n 1 m n m ! m 0 n m ! 0 nm n El primer sumando incluye una exponencial negativa que al estar evaluada en infinito hace que todo el término sea cero. En cuanto al segundo, todos los términos de la suma son cero, excepto el independiente, cuando n – m = 0. Entonces: x e 0 n ! b 0 n! dx n 1 n 1 b 0! b 0 n bx Sustituyendo las relaciones encontradas: r ST 1 2Z 2n ! a0 2 n 1 r 2 n 1 2 Z r a0 e 0 1 2Z dr 2n ! a0 2 n 1 a0 2n 1 ! a0 2n 1 2 Z 2n ! 2Z 2n 1! 2Z a0 2n2 Por otro lado, en la capa de valencia la carga nuclear efectiva de los átomos es: Z H 1 Z He 2 0.31 1.69 Z Li 3 2 0.85 1.3 Z Be 4 2 0.85 0.31 1.99 Z B 5 2 0.85 2 0.31 2.68 Z C 6 2 0.85 3 0.31 3.37 Z N 7 2 0.85 4 0.31 4.06 Z O 8 2 0.85 5 0.31 4.75 Z F 9 2 0.85 6 0.31 5.44 Z Ne 10 2 0.85 7 0.31 6.13 Finalmente, los radios de Slater son: a0 2 1 1 r H ST r He ST r r r 2 1 ST Li ST Be ST B 3 a0 0.794 Å 2 r C ST N ST a0 2 1 1 150 a0 0.470 Å 169 r a0 2 2 1 25 a0 1.018 Å 13 r 250 a0 0.665 Å 199 r 2 1.69 2 1.3 a0 2 2 1 2 1.99 a0 2 2 1 2 2.68 125 a0 0.494 Å 134 r a0 2 2 1 250 a0 0.393 Å 337 a0 2 2 1 125 a0 0.326 Å 203 a0 2 2 1 10 a0 0.279 Å 19 a0 2 2 1 125 a0 0.243 Å 272 2 3.37 2 4.06 ST O ST F ST Ne 2 4.75 2 5.44 a0 2 2 1 2 6.13 250 a0 0.216 Å 613 b. Construye una gráfica ‹r›ST vs. Z y compara tanto tendencia como valores con los reportados en la literatura. Discute brevemente esta comparación. 3.5 3 r/a0 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 2 4 6 8 10 12 Z Cálculo Experimental Radios atómicos reportados (Chang 2002) Átomo r [Å] H 0.32 He 0.50 Li 1.52 Be 1.12 B 0.98 C 0.91 N 0.92 O 0.73 F 0.72 Ne 0.70 Puede notarse que el modelo de carga nuclear efectiva predice correctamente la tendencia a lo largo del segundo periodo, pero falla por completo en el primero. De igual manera en los datos reportados se observa un “hombro” en el nitrógeno, aspecto no previsto por el modelo. En cuanto a valores notamos que en general el modelo de Slater predice valores para el radio menores que los observados, excepto para H donde esto se invierte y para He, donde se obtiene un valor considerablemente cercano al reportado. c. Recalcula los radios anteriores utilizando la expresión para el radio promedio de un orbital hidrogenoide. ¿A qué pueden deberse las diferencias entre resultados con el cálculo anterior? r H a0 3 2 3 1 0 0 1 a0 0.794 Å 2 2 1 r He a0 3 2 3 1 0 0 1 a0 0.397 Å 2 2 4 Li a0 2 3 2 0 0 1 2a0 1.058 Å 2 3 Be a0 3 2 3 2 0 0 1 a0 0.794 Å 2 4 2 r ST r ST r r r r ST B a0 2 3 2 11 1 a0 0.529 Å 2 5 ST C a0 5 2 3 2 11 1 a0 0.441 Å 2 6 6 ST N a0 5 2 3 2 11 1 a0 0.377 Å 7 2 7 ST O a0 5 2 3 2 11 1 a0 0.331 Å 8 2 8 ST F a0 5 2 3 2 11 1 a0 0.294 Å 9 2 9 r r ST Ne a0 1 2 3 2 11 1 a0 0.265 Å 2 2 10 d. Repite el cálculo del inciso anterior pero sustituye Z por Z* en la capa de valencia. r H r He r r ST ST a0 3 2 3 1 0 0 1 a0 0.794 Å 2 1 2 a0 150 2 3 1 0 0 1 a0 0.470 Å 2 1.69 169 Li a0 60 2 3 2 0 0 1 a 2.442 Å 13 0 2 1.3 Be a0 600 2 3 2 0 0 1 a 1.596 Å 199 0 2 1.99 r r r r ST B a0 125 2 3 2 11 1 a0 0.987 Å 2 2.68 67 ST C a0 500 2 3 2 11 1 a0 0.785 Å 2 3.37 337 ST N a0 250 2 3 2 11 1 a0 0.652 Å 2 4.06 203 ST O a0 20 2 3 2 11 1 a0 0.557 Å 2 4.75 19 ST F a0 125 2 3 2 11 1 a0 0.486 Å 2 5.44 136 Ne a0 500 2 3 2 11 1 a0 0.432 Å 2 6.13 613 r r e. ST ¿Qué te dicen estos resultados sobre el modelo de Slater? El modelo de Slater permite hacer algunas predicciones cualitativas, sin embargo en general es malo para hacer predicciones cuantitativas en lo que a tamaños atómicos se refiere. Resulta interesante que la expresión exacta para átomos hidrogenoides arroje resultados muy similares a los predichos por el modelo de Slater, pero que al corregir la expresión hidrogenoide exacta con las cargas nucleares efectivas de hecho se obtengan resultados más cercanos a los reportados en la literatura. Esto podría significar que si bien la forma de los orbitales de Slater no es todavía apropiada para representar átomos polielectrónicos con exactitud, al parecer el efecto pantalla y el concepto de carga nuclear efectiva son correcciones razonables como lo demuestra el aplicarlos junto con la solución exacta. 5. Para el átomo de Si en el estado base, Respuestas: a. Escribe la configuración electrónica empleando la abreviatura con kernel. Si: [Ne]3s23p2 b. ¿Cuál de los siguientes desgloses es más apropiado para la capa de valencia? i. 3s13px23py1 ii. 3s13px13py13pz1 iii. 3s23px2 iv. 3s23px13py1 v. 3px23py13pz1 c. Calcula la energía del estado base empleando el método de la carga nuclear efectiva. Z K 14 0.31 13.69 Z L 14 2 0.85 7 0.35 9.85 Z M 14 2 1 8 0.85 3 0.35 4.15 2 2 Z 2 Z L Z M K ET Si 13.606 eV 2 8 4 7844.112 eV 1 2 3 d. Calcula la longitud de onda del fotón necesario para enviar un electrón de la capa L a la capa O. Para un átomo de silicio excitado de la forma en que se indica, la configuración electrónica es: Si*: 1s22s22p53s25s1 Por lo que su energía usando el método de la carga nuclear es: Z K 14 0.31 13.69 Z L 14 2 0.85 6 0.35 10.20 Z M 14 2 1 7 0.85 3 0.35 5.00 Z O 14 2 1 7 1 4 1 1 2 2 2 Z 2 Z L Z M Z O K ET Si 13.606 eV 2 7728.758 eV 7 4 1 2 3 5 La longitud de onda del fotón es: 6.626 10 Js 3.00 10 hc 1 19 ET Si ET Si 7728.7582 eV 7844.112 eV 1.602 10 J eV 34 8 10.748 nm e. Calcula las 2 primeras energías de ionización. El Si+ tiene como configuración: Si+: [Ne]3s23p1 Quitar un electrón de su capa de valencia cambia la carga nuclear efectiva solamente en dicha capa, por lo tanto sólo vale la pena calcular los cambios producidos ahí: Z M 14 2 1 8 0.85 2 0.35 4.50 2 4.50 2 4.15 EI1 E Si E Si 13.606 eV 3 4 12.306 eV 3 3 Noten que se omitieron el resto de subcapas ya que al ser iguales automáticamente se eliminan en la resta. Para Si2+ Si2+: [Ne]3s2 De nuevo, solamente hay cambio en la capa de valencia, el cálculo procede como: Z M 14 2 1 8 0.85 0.35 4.85 2 4.85 2 4.50 EI 2 E Si 2 E Si 13.606 eV 2 3 20.718 eV 3 3 6. Para el átomo de carbono (C, Z = 6)… Respuestas: a. Calcula la energía electrónica total experimental. Eexp 11.2603 eV 24.3833 eV 47.8878 eV 64.4939 eV 392.087 eV 489.991 eV 1030.0223 eV b. Utiliza la tabla de constantes de apantallamiento para calcular las cargas nucleares efectivas para los niveles 1s y 2s2p. Z K 6 0.31 5.69 Z L 6 2 0.85 3 0.35 3.25 c. Calcula las energías para los niveles 1s y 2s2p. 2 Z EK 13.606 eV K 440.4992 eV 1 2 Z EL 13.606 eV L 35.9275 eV 2 d. Calcula la energía electrónica total teórica y el error con respecto a la experimental. ET 2 EK 4 EL 1024.7084 eV %E Eexp ET Eexp 100 1030.0223 eV 1024.784 eV 1030.0223 eV 100 0.52 % e. Repite los pasos anteriores para calcular todas las formas catiónicas del carbono, desde C+ hasta C4+. (Se vale usar Excel). Luego calcula la energía del hidrogenoide C5+. E C 1013.2458 eV E C 2 987.1399 eV E C3 943.8908 eV E C 4 880.9985 eV E C5 489.8049 eV f. Calcula todas las energías de ionización teóricas y calcula el error con las experimentales. EI1 11.4628 eV %E 1.80 % EI 2 26.1059 eV %E 7.06 % EI 3 43.2491 eV %E 9.69 % EI 4 62.8923 eV %E 2.48 % EI 5 391.1936 eV %E 0.23 % EI 6 489.8049 eV %E 0.04 % g. Compara en un diagrama las energías de los niveles 1s y 2s2p para cada forma (neutra y catiónica). Sé consistente con la energía de amarre de acuerdo a la carga nuclear que deben “sentir” los electrones conforme los vas retirando. 0 C C+ C2+ C3+ C4+ 2s2p 2s2p 2s2p 2s2p 2s2p -50 C5+ 2s2p -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 -450 -500 1s 1s 1s 1s 1s 1s 7. Consigue una tabla con la escala de electronegatividades de Pauling. Investiga los valores de afinidad electrónica y la primera energía de ionización de los primeros 10 elementos de la tabla periódica. Si estos valores pueden relacionarse mediante la expresión: m EI AE b donde χ es la electronegatividad, EI es la primera energía de ionización y AE es la afinidad electrónica. Calcula los valores más aceptables para m y b mediante regresión lineal con las energías expresadas en kJ/mol. Datos EI1 [kJ/mol] AE [kJ/mol] 1312 72.552 520 59.63 899 0 801 26.7 1086 121.85 1402 0 1314 140.97523 1681 328.1638 Átomo H Li Be B C N O F χ 2.2 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.9 4.5 4 Electronegatividad 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 500 1000 1500 EI + AE m 2.011103 b 1.003 102 2000 2500 8. Ordena las siguientes secuencias de menor a mayor volumen: Respuestas a. Si4+ < Si3+ <Si2+ < Si+ < Si < Si− < Si2− < Si3− < Si4− b. c. d. e. H < Li < Na < K < Rb < Cs < Fr Ne < F < O < N < C < B < Be < Li C4+ < Be2+ < Li+ < F− < O2− < N3− <C4− N3− < P3−< As3−< Sb3− < Bi3− 9. Calcula la afinidad electrónica de todos los elementos del segundo periodo. Determina el % de error con respecto a datos reportados en una fuente bibliográfica. Para la afinidad electrónica del átomo A: AE A E A E A Para Li: Z K 3 0.31 2.69 Z L 3 2 0.85 1.30 Z 2 Z 2 E Li 13.606 eV 2 K L 202.657 eV 1 2 Para Li−: Z K 3 0.31 2.69 Z L 3 2 0.85 0.35 0.95 2 Z 2 Z L K E Li 13.606 eV 2 2 203.048 eV 1 2 Por lo tanto: AE Li 0.391 eV Para Be: Z K 4 0.31 3.69 Z L 4 2 0.85 0.35 1.95 2 Z 2 Z L K E Be 13.606 eV 2 2 396.389 eV 1 2 Para Be−: Z K 4 0.31 3.69 Z L 4 2 0.85 2 0.35 1.6 2 Z 2 Z L K E Be 13.606 eV 2 3 396.645 eV 1 2 Por lo tanto: AE Be 0.256 eV Para B: Z K 5 0.31 4.69 Z L 5 2 0.85 2 0.35 2.60 2 Z 2 Z L K E B 13.606 eV 2 3 667.540 eV 1 2 Para B−: Z K 5 0.31 4.69 Z L 5 2 0.85 3 0.35 2.25 2 Z 2 Z L K E B 13.606 eV 2 4 667.438 eV 1 2 Por lo tanto: AE B 0.102 eV Para C: Z K 6 0.31 5.69 Z L 6 2 0.85 3 0.35 3.25 2 Z 2 Z L K E C 13.606 eV 2 4 1024.732 eV 1 2 Para C−: Z K 6 0.31 5.69 Z L 6 2 0.85 4 0.35 2.90 2 Z 2 Z L K E C 13.606 eV 2 5 1024.052 eV 1 2 Por lo tanto: AE C 0.680 eV Para N: Z K 7 0.31 6.69 Z L 7 2 0.85 4 0.35 3.90 2 Z 2 Z L K E N 13.606 eV 2 5 1476.587 eV 1 2 Para N−: Z K 7 0.31 6.69 Z L 7 2 0.85 5 0.35 3.55 2 Z 2 Z L K E N 13.606 eV 2 6 1475.107 eV 1 2 Por lo tanto: AE N 1.480 eV Para O: Z K 8 0.31 7.69 Z L 8 2 0.85 5 0.35 4.55 2 Z 2 Z L K E O 13.606 eV 2 6 2031.723 eV 1 2 Para O−: Z K 8 0.31 7.69 Z L 8 2 0.85 6 0.35 4.20 2 Z 2 Z L K E O 13.606 eV 2 7 2029.229 eV 1 2 Por lo tanto: AE O 2.494 eV Para F: Z K 9 0.31 8.69 Z L 9 2 0.85 6 0.35 5.20 2 Z 2 Z L K E F 13.606 eV 2 7 2698.780 eV 1 2 Para F−: Z K 9 0.31 8.69 Z L 9 2 0.85 7 0.35 4.85 2 Z 2 Z L K E F 13.606 eV 2 8 2695.038 eV 1 2 Por lo tanto: AE F 3.742 eV Para Ne: Z K 10 0.31 9.69 Z L 10 2 0.85 7 0.35 5.85 2 Z 2 Z L K E Ne 13.606 eV 2 8 3486.363 eV 1 2 Para Ne−: Z K 10 0.31 9.69 Z L 10 2 0.85 7 0.35 5.85 Z M 10 2 1 8 0.85 1.2 2 2 Z 2 Z L Z M K E Ne 13.606 eV 2 8 3488.540 eV 1 2 3 Por lo tanto: AE Ne 2.177 eV Elemento Li Be B C N O F Ne Afinidad Electrónica [eV] Error [%] Calculada Reportada 0.391 0.618 36.70 0.256 ----−0.102 0.280 136.44 −0.680 1.262 153.91 −1.480 0 --−2.494 1.461 271.12 −3.742 3.401 210.02 2.177 -----