Química atmosférica

QUIMICA DE LA ATMOSFERA Y ASTROQUIMICA
TEMA 1
• Escenario de la química atmosférica y la astroquímica:
• Características básicas de la química de la atmósfera y la astroquímica:
1.− PROCESOS EN FASE GAS:
Qca. De la atmósfera ! Procesos en fase gas:
! LA CONSECUENCIA
• Conocimientos químicos que tenemos extraídos de estudios en disolución.
• 1970 estudios en fase gas. Reacciones que implican iones en fase gas; los iones son muy poco estables
en fase gas; en 1970 se desarrollan sistemas que mediante campos magnéticos estabilizan los iones
para ser estudiados.
• No sólo gases, sino gases a raros a muy baja presión.
• REACTIVIDAD INTRÍNSECA: Ausencia de los efectos de solvente.
Como en fase gas las moléculas no están tan cercanas unas a otras, cuando una molécula en fase gas reacciona
o hace por sus propiedades internas (no por las moléculas que la rodean, puesto que estarán a mucha
distancia).
Entonces no tendremos las escalas de acidez y basicidad como las teníamos en fase acuosa.
(ALTERACION DE LAS ESCALAS DE BASICIDAD Y ACIDEZ)
Disolución acuosa:
NH3 > CH3NH2 > (CH3)3N (BASICIDAD)
Defino la basicidad de una especie solvatada (depende de la solvatación)
Fase gas:
(NH3)3N > NH3 (BASICIDAD INTRINSECA)
La especie más básica es la (NH3)3N
En la fase acuosa el (NH3)3N es mucho menos polarizable que NH3, menos básico, mientras que en la fase
gas no puede usarse esta explicación.
En la fase acuosa entra en juego la solvatación del sistema con las moléculas del disolvente.
Cuando quiero ver la reactividad de una molécula, esta debe estar sola, en fase gas.
La química de la atmósfera es la qca de las propiedades intrínsecas de los sistemas ! cuando una molécula en
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fase gas reacciona lo hace por sus propiedades internas no por las moléculas que la rodean; puesto que estarán
a mucha distancia.
La mayoría de los procesos qcos están enmascarados por el disolvente:
NH3 (ac) + H + (aq) ! NH4+ (aq)
Pero, para saber realmente la acidez intrínseca, tendríamos que hacer la reacción en fase gas:
H NH3 (g) + H+ (g) ! NH4+ (g)
^
H N(CH3)3 (g) + H+ (g) ! +NH(CH3)3 (g)
La trimetilamina es más básica.
En fase gas nos encontramos que el orden es totalmente contrario (al revés).
N(CH3)3 es más básico en fase gas por el efecto inductivo del CH3 debido a la diferencia de
electronegatividades.
Efecto inductivo N: ! CH3 el par de electrones esta más disponible.
• NECESIDAD DE UN TERCER CUERPO
Se precisa tener un tercer cuerpo capaz de absorber la energía liberada (disolvente, paredes del reactor,...).
Termodinámica:
• reacciones exotérmicas H < 0
• reacciones endotérmicas H >0
Reacción A + B ! P H > 0
Hay que comunicar energía, hay que hacer llegar energía al sistema:
• DISOLUCIÓN: Los reactivos están en contacto con el disolvente y las paredes del reactor, y de ahí roban
energía.
• FASE GAS: No se produce en fase gas porque no tienen quien les comunique esa E, salvo que a la vez que
A y B se encuentren, coincidan con un tercer cuerpo. El problema es que la probabilidad de que tres
moléculas coincidan en el mismo punto y momento es muy baja.
Reacción A + B ! P H < 0
También necesitan de un tercer cuerpo.
La energía puede utilizarse para aumentar la E interna de los cuerpos.
Generalmente no se produce. Probabilidad nula en medios de baja densidad.
En fase gas no existen reacciones endotérmicas y sólo de ven en cuando se darán reacciones exotérmicas.
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Sólo procesos exotérmicos, sin barrera de activación o muy baja.
SO42− En fase gas existe?
O2− Existen en los sólidos, pero si se trata de fase gas el SO42− pierde un electrón
SO4− + e
En sólidos están totalmente rodeados de contraiones que los estabilizan (a los iones) por ello no tiene
necesidad de perder el electrón (en la red cristalina es estable).
En el universo el K2+ es más abundante que el K+ y el Ca+ que el Ca2+, lo contrario que lo pensado en
nuestro mundo.
4 estados:
• SOLIDO
• LIQUIDO
• GAS
• PLASMA ! El más abundante en el universo. No existe ninguna estructura molecular que pueda
soportar estas temperaturas y estas condiciones.
NH3+ + O+ ! OH + NH2− Es exotérmica.
Y ocurre sin necesidad de energía en energía vibracional de uno de los átomos. (el extremo de una vibración
es la ruptura del enlace). Por lo que entonces se rompe un enlace provocando la obtención de los productos.
En nuestra atmósfera el camino libre medio es del orden de los Å.
En el espacio interestelar las distancias pueden ser " m y entonces tardarán incluso años en encontrarse.
Entonces no se darán reacciones endotérmicas o exotérmicas que requieran la presencia de un tercer cuerpo
porque todavía es más difícil que se encuentren tres moléculas
Aunque sea exotérmica como deben atravesar la barrera energética y no hay nadie que aporte la energía
adecuada no existe reacción.
NH4 no existe en condiciones de lab. Porque la E necesaria para que el NH3 capte un H es muy muy alta.
En el universo existe NH4 y dímeros también.
En disolución no existen pero ha sido sintetizado en fase gas. Viola las leyes
estereoquímicas que conocemos.
Existen muchas especies inestables en el lab. Pero en fase gas si existen.
ALGUNAS MAGNITUDES SIGNIFICATIVAS:
• En la atmósfera de la tierra: Temperatura en el rango 200−600K; " 1019 partículas/cc (22,4l− 1023.
6,22 at/mol − 1mol)
• En el espacio interestelar: Temperatura en el rango 10−150K; 102−105 partículas/cc.
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CONSECUENCIAS:
Tiempo estimado para que una molécula del espacio interestelar choque con:
• otra molécula ! 103 − 104 años
• un fotón ! 103 años
• un electrón ! 102 años
COROLARIO:
Ni siquiera los procesos exotérmicos pueden producirse.
• Sólo reacciones exotérmicas y sin barrera de activación son posibles!!!
• Importancia de los efectos catalíticos sobre partículas de polvo.
En la atm. Los procesos catalíticos son sobre partículas de hielo.
• DIFICULTADES EXPERIMENTALES:
Especies exóticas. Baja estabilidad (hay especies en la atmósfera que aquí no son estables).
HO2 especie extraordinariamente reactiva, que no podemos estudiar en un laboratorio donde no son estables.
Estas especies son imposibles de sintetizar o con un tiempo de vida muy corto a nivel de laboratorio.
Además es difícil caracterizar espectroscópicamente cationes (y/o aniones). En la parte superior de la atm.,
hay muchos iones pero aquí es muy difícil aislarlos.
Los cationes crean un campo de fuerza (más intenso que se conoce) ! cuando se crea un catión, se crea un
campo de fuerza intensísimo. Su tiempo de vida en condiciones de alta densidad es extraordinariamente
pequeña.
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
IR
Rx Son radiaciones que el ojo no capta.
...
Todas las radiaciones se diferencian en la de éstas.
El hombre empieza a descubrirlas cuando tiene conciencia de su procedencia.
GAP Al fin llegamos a la zona del visible. Entonces existe color.
Cuando uno tiene la molécula de H2O tiene más de un núcleo ! pero éstos están vibrando en el espacio de tres
formas distintas.
La separación de un nivel vibracional a otro es 1000 < que la que existe entre dos niveles electrónicos de zona
U.V., etc....
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Además existe rotación ! y esta energía es 1000< que la separación entre niveles vibracionales.
(rotación ! microondas)
Nosotros recibimos radiación de muy distintas frecuencias () pero de muchas menor magnitud que la
existente en zonas más alejadas de la tierra.
Sólo cuando ponemos los ojos fuera de la envoltura gaseosa de la tierra descubrimos realmente lo que es.
La química cuántica no nos da una única información de la estructura de la molécula, también permite
determinar la E del punto cero, en nuestro universo no existe el reposo absoluto.
La física predica que a 0K las moléculas no tienen agitación térmica, pero lo que se encuentra es que sigue
habiendo una cierta agitación porque los átomos están siempre vibrando y por el principio de incertidumbre
decimos que no existe el reposo absoluto porque siempre nos queda una E residual (E del pto cero). La E del
pto cero depende de cómo vibren las moléculas.
Métodos de mecánica cuántica ! la única manera de tener información de las de vibración.
• Papel decisivo de la modelización mediante cálculos basados en la TOM (teoría de orbitales
moleculares).
Resolviendo la ec de Schrödinger puedo saber la estructura de una especie que no puedo aislar.
H . = E . (calculando la E puede calcularse cualquier cosa del mismo)
• ESTRUCTURA: la más estable, la de más baja E
• ESTABILIDAD RELATIVA:
• ARMÓNICAS DE VIBRACIÓN Y E DEL PTO CERO
• CAMBIOS ENTRÓPICOS Y ENTÁLPICOS
PROBLEMAS
Necesidad de una mayor precisión
Necesidad de un conocimiento de las características físicas del medio.
• Efectos catalíticos
TEMA 2
ATMÓSFERA DE LA TIERRA
! Aire ¿mezcla o compuesto?
Podemos decir que el aire es una mezcla porque su composición es variable, en todos los puntos no es la
misma, y además N2 y O2 se separan fácilmente.
Componentes esenciales: O2 y N2
Los dos componentes del aire tienen una masa molecular bastante distinta.
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Lo normal sería esperar que el O2 al tener mayor masa apareciese más abajo, en las capas más bajas, pero no
es así.
• Composición ligeramente variable
• Si fuese un compuesto N15O4
• Propiedades físicas " mezcla de O2 y N2 en las mismas proporciones.
• Fácil separación de N2 y O 2.
• No se produce cambio de volumen o desprendimiento de cuando O2 y N2 se mezclan =1,2
Kg/m3.
En el aire ¿hay sólo N2 y O2?
Al principio se pensó que era así pero medidas precisas de Ramsey y Rayleigh dijeron que no.
En 1868 en un eclipse solar descubren una línea (luz amarilla) en el espectro que no se había visto antes ! El
elemento causante lo llamaron Helio.
Posteriormente Rayleigh hizo un experimento en el que comparó el N2 atmosférico con el N2 obtenido de
compuestos nitrogenados ! al N2 le acompañaba otro gas, el Argón.
Prácticamente a la vez que Rayleigh, Ramsey descubre un gas que procede de calentar claveita ! En principio
cree que es Ar pero era He.
Ramsey pronostica que entre He y Ar tiene que haber otros gases Kr y Xe.
Además en la atmósfera:
• H2O (v)
• Gases desprendidos en erupciones volcánicas
• CH4 procedente de numerosas reacciones químicas que se dan en los pantanos.
¿por qué hay más N2 que O2 en la atmósfera?
El N2 actúa de moderador de O2 en la atmósfera, ya que es un gas muy estable (N"N), tiene todos sus
electrones apareados y es muy poco reactivo (se usa en atm inerte).
Sin embargo el O2 a pesar del doble enlace, al ser paramagnético (2e− desapareados) es extraordinariamente
reactivo.
Si mezclamos O2 y N2 en las proporciones del aire nos e produce un cambio de V ni desprendimiento de
calor, y el gas obtenido tiene proporciones similares al aire
aire= 1,2 Kg/m3
¿Estado estacionario o equilibrio?
La atmósfera es una mezcla dinámica, continua la inyección y eliminación de materiales (naturales y
derivados de actividades humanas). Es un equilibrio dinámico.
Equilibrio entre imput y output:
De tal modo que la composición es prácticamente constante.
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A= cantidad de sustancia
Fi= Flujo de entrada
Fo= Flujo de salida (output)
= tiempo de permanencia en el medio = t resistencia
• Depende de: procesos que extraen o inyectan y de transformación.
• CAMINO LIBRE MEDIO
Camino qco que recorre un componente de la atmósfera sin chocar con nada.
Y el camino libre medio " 6,63 10−8m. Las moléculas están continuamente chocando unas con otras.
Pm aire " 29
Pz z
Ln P = − g . z . Pm/(R .T)
Po o
P a altitud cero (altura del mar)
La P de nuestra atmósfera decrece exponencialmente con la altura, (simplemente subiendo 200Km la P
decrece 10 órdenes de magnitud).
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