PRESENTACION TEMA 6 - Página Personal de Jose Luis Mesa

REACCIONES ÁCIDO BASE
El primer reconocimiento de los ácidos y bases se fundamentó en
criterios basados en los sentidos del sabor y del tacto
Los ácidos eran agrios
Las bases tenían tacto jabonoso
Un reconocimiento más profundo surgió de la idea de Liebig
del hidrógeno reactivo y de la concepción de Arrhenius de que
un ácido produce iones hidronio en agua y una base iones hidroxilo
HCl Cl- + H+
NaOH Na+ + OH-
ÁCIDOS Y BASES DE BRÖNSTED-LOWRRY
Estos autores propusieron que una reacción ácido-base consiste en la
transferencia de un protón o ión hidronio (H+) de una especie a otra
Ácido es una sustancia dadora de protones
Base es una sustancia aceptora de protones
Las definiciones no hacen referencia al entorno en que se produce la transferencia de protones
Se aplica en fase
gaseosa y en cualquier otro disolvente
Un ácido de Brönsted es el HF
HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)
Una base de Brönsted es el NH3
NH3(aq) + HF(aq) NH4+(aq) + F-(aq)
Una sustancia anfótera puede actuar
como ácido y como base de Brönsted
H2O(l) + NH3 (aq) OH- (aq) + NH4+(aq)
H2O(l) + H2S(aq) H3O+(aq) + HS- (aq)
EL IÓN HIDRONIO
La estructura del H3O+ es una descripción muy simplificada del ión
en agua, pues participa, ampliamente, en enlaces de hidrógeno
Eigen sugirió que ión hidronio en agua es H9O4+
Estudios recientes sugieren la existencia de una jaula de 20 moléculas de
agua, resultando la especie H+(H2O)21
MOVILIDAD DE LOS IONES HIDRONIO EN AGUA
Se puede transferir rápidamente un protón de una molécula de agua a otra,
con una movilidad 3 veces mayor que la de los iones típicos
El mecanismo de Grotthus indica que la migración del protón no es un
movimiento real del ión a través del disolvente, sino una reordenación
cooperativa de los átomos
El protón salta de un átomo de oxígeno a otro próximo según un enlace de hidrógeno,
convirtiendo la molécula receptora en un catión, y uno de sus protones puede emigrar, a
continuación, a otra molécula vecina por el mismo procedimiento
Un protón permanece en un extremo de un enlace de
hidrógeno O-H...O con una vida de 1 a 4 ps, antes de
saltar y formar O...H-O
El enlace O-H es un ejemplo de estructura
lábil o de corta duración de vida
ÁCIDOS Y BASES CONJUGADOS
Las reacciones directa e inversa, que dependen de la transferencia de un
protón desde un ácido a una base, se expresan mediante el equilibrio de
Brönsted :
Ácido 1 + Base 2 Base 1 + Ácido 2
La base 1 se llama base conjugada del ácido 1, y el ácido 2 es el ácido
conjugado de la base 2
Por ácido y base se entienden los reactivos de la reacción, los productos son sus conjugados.
No hay distinción entre ácido y ácido conjugado o entre base y base conjugada. Así, un
ácido conjugado es otro ácido y una base conjugada otra base
La clasificación de una especie como ácido o base depende de la reacción en la
que participa; una especie que se clasifica como base en una reacción puede
actuar como ácido en otra y viceversa
SUSTANCIAS ANFIPRÓTICAS; así el HSO4- es la base conjugada del
H2SO4, pero puede comportarse como un ácido en agua
HSO4-(aq) + H2O(l) SO42-(aq) + H3O+
FUERZA DE LOS ÁCIDOS DE BRÖNSTED
La fuerza de un ácido de Brönsted, HA, se expresa mediante su
constante de acidez, Ka, que es la constante de equilibrio de
transferencia de protón entre el ácido y el agua
HA(aq) + H2O(liq) A-(aq) + H3O+(aq)
Ka = [(aH3O+)a(A-)] / [a(HA)a(H2O)]
a(X) es la actividad de X, es decir su concentración termodinámica efectiva, en la
disolución en equilibrio. La actividad de un líquido puro como el H2O es igual a 1,
y es próxima a 1 para disoluciones diluidas, por tanto, se hace la aproximación
a(H2O)= 1
Cuando las concentraciones son muy bajas, menores que 10-3 M, las actividades de
los solutos se reemplazan por sus concentraciones molares |X|
Ka = [|H3O+| |A-|] / |HA|
En el caso particular de la transferencia de un protón del agua actuando como
ácido de Brönsted, se tiene su constante de autoprotólisis, Kw
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq); Kw = |H3O+||OH-|
Como las concentraciones molares y las constantes de acidez abarcan muchos
órdenes de magnitud, se expresan por sus logaritmos
pH= -log|H3O+|; pKa= -log Ka; pKw = -log Kw= 14 a 25 °C
Si pKa < 0 para Ka >> 1 se
tiene un ácido fuerte
Si pKa > 0 para Ka < 1 se
tiene un ácido débil
Para los ácidos de Brönsted,
cuanto más débil sea un ácido,
más fuerte será su base
conjugada y viceversa
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
Los ácidos polipróticos son especies que pueden ceder más de un protón
Para un ácido diprótico H2A, como H2S, hay dos cesiones sucesivas de protón y
dos constantes de acidez
H2A(aq) + H2O(l) HA-(aq) + H3O+ Ka1= [|H3O+||HA-|]/|H2A|
HA-(aq) + H2O (l) A2-(aq) + H3O+(aq) Ka2= [|H3O+||A2-|]/|HA-|
Se cumple que Ka2 < Ka1. En oxoácidos pKa2 ≈ 5 + pKa1
Modelo electrostático del ácido: en la 2a ionización se debe separar un
protón de un centro con 1 unidad de carga negativa más que en la 1a
ionización Mayor trabajo electrostático
Distribución de las
especies del H3PO4
en función del pH
NIVELACIÓN DE LA FUERZA ÁCIDA Y BÁSICA
POR EL DISOLVENTE
En agua los ácidos HI y HBr son igual de fuertes y están completamente disociados
HI + H2O I- + H3O+ ; HBr + H2O Br- + H3O+
EL AGUA EQUIPARA SU FORTALEZA COMO ÁCIDOS
Se necesita un disolvente no acuoso con carácter ácido para establecer
cuál es más fuerte como ácido
Se establece un equilibrio
de competencia de cesión
de H+ entre ambos ácidos
y se discrimina quien tiene
mayor Ka
HI + CH3COOH CH3COOH2+ + IKa= (|CH3COOH2+||I-|) / (|HI||CH3COOH)|)
HBr + CH3COOH CH3COOH2+ + BrKa= (|CH3COOH2+||Br-|) / (|HBr||CH3COOH)|)
De igual manera, en agua las bases CN- y NH2- tienen niveladas sus
fortalezas como bases fuertes
KCN + H2O HCN + OHKNH2 + H2O NH3 + OHSE NECESITA UN DISOLVENTE BÁSICO, COMO LA
HIDROXILAMINA, PARA ESTABLECER QUIEN ARRANCA
CON MÁS FACILIDAD EL PROTÓN DE LA
HIDROXILAMINA, ACTUANDO COMO UNA BASE
MÁS FUERTE
CN- + NH2OH HCN + NH2ONH2- + NH2OH NH3 + NH2O-
Discriminación de la fuerza ácida o básica en disolventes no acuosos
El intervalo en que se puede discriminar las fuerzas ácidas o básicas en un disolvente
está relacionado con la constante de autoprotólisis del disolvente
H2O + H2O H3O+ + OH- ; pKw = 14
NH3(l) + NH3(l) NH4+(am) + NH2-(am) ; pKam = 33
LA CONSTANTE DE AUTOPROTÓLISIS DE UN DISOLVENTE
DA LA AMPLITUD DEL INTERVALO EN QUE PUEDE
DISCRIMINAR
VARIACIONES PERIÓDICAS DE LA ACIDEZ DE BRÖNSTED
La clase más importante de ácidos en agua es la de los que ceden protones de
un grupo –OH unido a un átomo central. A estos protones se les llama
protones ácidos
Existen 3 clases de ácidos con grupos hidroxilos
1.- Aquo-ácidos, en los que el protón ácido actúa en una molécula de agua
coordinada a un ión metálico central
E(OH2)(aq) + H2O(l) [E(OH)]-(aq) + H3O+(aq)
[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+(aq)
2.- Hidroxiácidos, en los que el protón acídico está en un grupo hidroxilo sin
que haya un grupo oxo (=O) vecino
Si(OH)4(aq) + H2O(l) [Si(OH)3O]-(aq) + H3O+(aq)
3.- Oxoácidos, en los que el protón acídico está en un grupo hidroxilo con un
grupo oxo (=O) unido al mismo átomo
H2SO4(aq) + H2O(l) (HSO4)2-(aq) + H3O+(aq)
Se puede considerar que las 3 clases de ácidos son etapas sucesivas
de la desprotonación de un aquo-ácido
-2H+
-H+
H2O-E-OH2 (HO-E-OH)2- (HO-E=O)3-
OXOÁCIDOS SIMPLES
Los oxoácidos más simples son los ácidos mononucleares, que contienen un
sólo átomo central
Por ejemplo, H2CO3, HNO3, H3PO4, H2SO4
Estos oxoácidos los forman los elementos electronegativos de la parte superior
derecha de la Tabla Periódica
REGLAS DE PAULING
Las fuerzas ácidas observadas para los ácidos mononucleares se pueden sistematizar
usando dos reglas semiempíricas ideadas por Linus Pauling
1.- Para un ácido de fórmula OpE(OH)q pKa ≈ 8 – 5p
2.- En los ácidos polipróticos (q > 1), los valores suscesivos de pKa
aumentan en 5 unidades por cada protón transferido
OXOÁCIDOS SUSTITUIDOS
Se pueden reemplazar 1 o más grupos hidroxilo de un oxoácido
por otros grupos para producir una serie de oxoácidos sustituídos
Por ejemplo, ácido fluorosulfúrico : O2SF(OH)
ácido aminosulfúrico : O2S(NH2)(OH)
En ocasiones, 1 átomo de H puede estar unido directamente
al átomo central
Por ejemplo, ácido fosforoso, H3PO3
Éste es un ácido diprótico dado que existe un enlace P-H, y por tanto
hay un protón no acídico
ÓXIDOS ÁCIDOS Y BÁSICOS
- Un óxido ácido es aquel que en disolución acuosa se une a una molécula
de agua y libera un protón que pasa al disolvente
CO2(g) + H2O(l) [OC(OH)2](aq)
[OC(OH)2](aq) + H2O(l) [O2C(OH)]-(aq) + H3O+(aq)
Una interpretación equivalente es que un óxido ácido es aquel que reacciona
con una base acuosa
CO2(g) + OH-(aq) [O2C(OH)]-(aq)
-Un óxido básico es aquel al que transfiere un protón cuando se disuelve en
agua
CaO(s) + H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
Una interpretación equivalente es que un óxido básico es un óxido que
reacciona con un ácido
CaO(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + H2O(l)
ÓXIDOS ANFÓTEROS
Un óxido anfótero es aquel que reacciona con los ácidos y las bases
Al2O3(s) + 6H3O+(aq) + 3H2O(l) 2[Al(OH2)6]3+(aq)
Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) 2[Al(OH)4]-(aq)
Localización en la Tabla Periódica de los elementos que forman
óxidos anfóteros
Los elementos con círculo forman óxidos
anfóteros en sus estados de oxidación altos
Los elementos con un cuadrado forman óxidos
ácidos en sus estados de oxidación máximos, y,
óxidos anfóteros con números de oxidación
inferiores
POLIMERIZACIÓN DE AQUO-IONES A POLICATIONES
Al aumentar el pH de una disolución, los aquo-iones de los metales experimentan,
generalmente, polimerización y precipitación
Por ejemplo, el Fe(III) y Al(III)
En disolución ácida los dos forman hexaaquocationes octaédricos :
[Al(H2O)6]3+ y [Fe(H2O)6]3+
En disolución a pH > 4, ambos precipitan como hidróxidos hidratados de
aspecto gelatinoso
[Fe(H2O)6]3+(aq) + nH2O(l) Fe(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+(aq)
[Al (H2O)6]3+(aq) + nH2O(l) Al(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+(aq)
POLIOXOANIONES
Los polioxoaniones se forman a partir de los oxoácidos de los primeros
elementos del bloque d en estados de oxidación altos
Así ocurre para V(V), Mo(VI) y W(VI), y,
(en menor extensión) para Nb(V), Ta(V) y Cr(VI)
Al disolver el óxido anfótero V2O5 en una disolución fuertemente básica
se forma el anión tetraédrico [VO4]3-, incoloro.
Al disminuir el pH se producen complicadas condensaciones e hidrólisis
formándose aniones como [V2O7]4-, [V3O9]3-, [V4O12]4-, [HV10O28]5- y
[H2V10O28]4-, variando el color de la disolución desde anaranjado a rojo
La polimerización de los oxoaniones de los no metales es diferente de la de los
metales, formándose anillos y cadenas
El ejemplo de polimerización más simple es el del anión fosfato [PO4]3-, que produce
el dímero [P2O7]4- de geometría tetraédrica:
DEFINICIÓN DE LEWIS DE ÁCIDOS Y BASES
Un ácido de Lewis es una sustancia que actúa como aceptora de un par
electrónico y una base de Lewis es una sustancia dadora de un par electrónico
La reacción fundamental de los ácidos y bases de Lewis es la formación de un complejo
A-B, enlazándose ambos átomos por el par electrónico aportado por la base
El protón es un ácido de Lewis porque puede unirse a un par electrónico cualquir ácido de Brönsted, dado que cede un protón, exhibe también acidez de Lewis,
y, todas las bases de Brönsted son bases de Lewis, porque un aceptor de protón es
también un dador de protones
Ejemplos de ácidos y bases de Lewis :
1.- En un compuesto de coordinación, un catión metálico puede enlazarse a un par
electrónico aportado por la base
2.- Una molécula que tenga un octeto incompleto puede completarlo aceptando un
par electrónico
3.- Una molécula o ión con un octeto completo puede reorganizar sus electrones de
valencia y aceptar un par electrónico adicional
4.- Una molécula o ión puede expandir su octeto para aceptar otro par electrónico
5.- Una molécula de capa cerrada puede utilizar uno de sus orbitales moleculares
antienlazantes para alojar un par electrónico que le sea cedido desde el exterior
ÁCIDOS Y BASES DUROS Y BLANDOS: ÁCIDOS DE PEARSON
Para tratar de las interacciones de los ácidos y bases que contienen elementos de
toda la Tabla Periódica es necesario considerar dos clases principales de
sustancias :
Los ácidos y bases duros y blandos
Esta clasificación fue establecida por Pearson y es una generalización de los
dos tipos de comportamientos que originalmente fueron denominados
“clase a” y “clase b”, respectivamente, por Arland, Chatt y Davis
Las dos clases se identifican empíricamente por el orden contrario de fuerzas con las
que forman complejos con los iones haluro como base
La clase a se enlaza en el orden : I- < Br- < Cl- < FLa clase b se enlaza en el orden : F- < Cl- < Br- < I-
Los ácidos duros se identifican experimentalmente porque forman enlaces
preferentemente con los átomos básicos más ligeros de un grupo
Los ácidos duros se enlazan preferentemente con F- >> Cl- > Br- , Icon R2O >> R2S y R3N >> R3P
OPUESTAMENTE
Los ácidos blandos se enlazan preferentemente con F- << Cl- < Br-, Icon R2O << R2S y R3N << R3P
De la definición de dureza se deduce que:
Los ácidos duros tienden a enlazarse con las bases duras
Los ácidos blandos tienden a enlazarse con las bases blandas
INTERPRETACIÓN QUÍMICA DE LA DUREZA
El enlace en los ácidos y bases duros se puede describir sobre la base de interacciones
iónicas dipolo-dipolo
Los ácidos y bases monoatómicos blandos son más polarizables que los ácidos y bases
duros su enlace es más covalente
Los ácidos y bases monoatómicos duros tienen orbitales frontera de energías muy
separadas
Los ácidos y bases monoatómicos blandos tienen orbitales frontera de energías muy
poco separadas
La dureza y blandura moleculares se interpreta de forma semejante
Si la molécula o ión es blando, la distribución electrónica se distorsiona fácilmente por
la acción de un campo aplicado
Si la molécula o ión es duro, la distribución electrónica no se distorsiona fácilmente por
la acción de un camplo aplicado
Un ácido duro no tiene un LUMO de baja energía
Una base dura tiene un HOMO de baja energía
En los ácidos y bases duras las estructuras electrónicas son apenas perturbables,
su interacción es fundamentalmente electrostática
En los ácidos y bases blandas, el LUMO y el HOMO se reorganizan sustancialmente
para dar un enlace covalente
CONSECUENCIAS QUÍMICAS DE LA DUREZA
Los ácidos y bases duros y blandos tienen que ver con la distribución terrestre de los
elementos, y, explican ciertos aspectos de la clasificación geológica de Goldschmidt
de los elementos químicos en cuatro tipos
Dos estos tipos son los elementos litófilos y los elementos calcófilos
Los elementos litófilos, que se encuentran fundamentalmente en los silicatos minerales
de la corteza terrestre, incluyen al Li, Mg, Ti, Al y Cr, que son cationes duros
y se encuentran asociados con la base dura O2-
Los elementos calcófilos, que se encuentran combinados como sulfuros, seleniuros y
teluluros, incluyen al Cd, Pb, Sb y Bi, que son cationes blandos, y se encuentran
asociados con las bases blandas S2-, Se2- y Te2-